JPWO2008096575A1 - 触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
用触媒が知られている。
このような排気ガス浄化触媒として、活性成分である貴金属元素が、セリウム複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物またはペロプスカイト複合酸化物などの複合酸化物に、担持または固溶しているものが種々知られている。
Y.Nishihata et al.,Nature,Vol.418,No.6894,pp.164−167,11 July 2002(西畑他、「ネイチャー」誌、418巻、6894号、164−167頁、2002年7月11日)
一方、貴金属元素以外の遷移元素は、貴金属元素よりも触媒活性が低く、しかも、高温環境での耐久性も低いため、貴金属元素以外の遷移元素を、活性成分として使用することは、困難とされている。
本発明の触媒組成物では、前記遷移元素が鉄であることが好適である。
本発明の触媒組成物では、前記複合酸化物が、下記一般式(1)で示されることが好適である。
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素を示し、xは1〜9を示し、yは0<y<2の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。)
また、前記複合酸化物が、下記一般式(2)で示されることが好適である。
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素(白金族元素を除く)を示し、xは1〜9を示し、yは0<y<2の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。)
また、前記複合酸化物が、下記一般式(3)で示されることが好適である。
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素(白金族元素を除く)を示し、xは1〜9を示し、yは0<y≦1.2の原子割合を示し、zは0<z≦0.5の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。)
さらに、前記Aが、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素から選択される少なくとも1種の元素であることが好適であり、さらに、前記Aが、Mgであることが好適である。
本発明の触媒組成物では、上記複合酸化物が、スピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびアルミナ型結晶相からなる群から選択される少なくとも1種の結晶相を含んでいることが好適である。
酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素は、貴金属元素以外の遷移金属である。そのような遷移金属として、好ましくは、Ti(チタン)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)などが挙げられる。さらに好ましくは、Fe(鉄)が挙げられる。
AO・x(B2−yFeyO3−α) (1)
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素を示し、xは1〜9を示し、yは0<y<2の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。)
上記一般式(1)において、Aで示される1価の元素としては、例えば、Li(リチウム)、Na(ナトリウム)、K(カリウム)、Rb(ルビジウム)、Cs(セシウム)、Fr(フランシウム)などのアルカリ金属が挙げられる。
これらAで示される元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用することもできる。
Alと併用される遷移元素としては、例えば、周期律表(IUPAC、1990年)において、原子番号21(Sc)〜原子番号30(Zn)、原子番号39(Y)〜原子番号48(Cd)、原子番号57(La)〜原子番号80(Hg)、および、原子番号89(Ac)以上の各元素が挙げられる。好ましくは、Ti(チタン)、Mn(マンガン)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Mo(モリブデン)、Pd(パラジウム)などが挙げられる。これら遷移元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用することもできる。
上記一般式(1)において、xは、1〜9を示す。例えば、xが1である場合には、上記一般式(1)で示される複合酸化物は、AOで示される酸化物1モルに対して、B2−yFeyO3−αで示される酸化物1モルが配位する、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有する複合酸化物となる。
具体的には、xが1〜3である場合には、上記一般式(1)で示される複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有する複合酸化物となる。また、xが4〜6である場合には、上記一般式(1)で示される複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびアルミナ型結晶相の混合相を有する複合酸化物となる。さらに、xが7〜9の場合には、上記一般式(1)で示される複合酸化物は、主な結晶相としてアルミナ型結晶相を有する複合酸化物となる。すなわち、xが1〜9である場合には、上記一般式(1)で示される複合酸化物は、上記した各結晶相の構成比率が異なるが、これら結晶相の混合相または単相を有する複合酸化物となる。
また、上記一般式(1)において、αは、酸素原子の不足割合を示し、0または正の整数で表される。より具体的には、B2−yFeyO3−αで示される酸化物の理論構成比(B+Fe):O=2:3に対して、(B+Fe)サイトの構成原子が不足したことに起因する酸素原子の不足割合を示す。換言すると、αは、酸素欠陥量を示し、上記一般式(1)で示される複合酸化物の結晶構造に生じる空孔の割合を示す。
AO・x(B2−yFeyO3−α) (2)
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素(白金族元素を除く)を示し、xは1〜9を示し、yは0<y<2の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。)
上記一般式(2)において、A、B、x、yおよびαは、上記一般式(1)と同意義である。
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素(白金族元素を除く)を示し、xは1〜9を示し、yは0<y≦1.2の原子割合を示し、zは0<z≦0.5の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。)
上記一般式(2)において、A、B、xおよびαは、上記一般式(1)と同意義である。また、yは0<y≦1.2のFeの原子割合を示す。つまり、Feは、必須成分であり、好ましくは、yは0.02<y<0.5のFeの原子割合を示す。Feの原子割合がこの範囲より多いと、結晶構造が不安定となる場合がある。Feの原子割合がこの範囲より少ないと、Feの触媒活性が十分に発現できない場合がある。
そして、本発明の複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
また、複合酸化物が貴金属元素を含有する場合には、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、500〜1000℃、好ましくは、600〜950℃で熱処理(1次焼成)することにより、1次複合酸化物を得る。
貴金属塩は、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、4価パラジウムアンミン硝酸溶液などが挙げられる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩(貴金属塩を除く)とを、上記した各元素(貴金属塩を除く)に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素(貴金属塩を除く)のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜150℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素(貴金属塩を除く)のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、250〜350℃で加熱する。
また、複合酸化物が貴金属元素を含有する場合には、例えば、500〜1200℃、好ましくは、600〜1000℃で熱処理(1次焼成)することにより、1次複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素(貴金属を除く)のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
E[OCH(R1)−(CH2)i−OR2]j (4)
(式中、Eは、各元素を示し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を示し、iは、1〜3の整数、jは、2〜4の整数を示す。)
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
また、複合酸化物が貴金属元素を含有する場合には、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、500〜1000℃、好ましくは、600〜950℃で熱処理(1次焼成)することにより、1次複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法において、複合酸化物が貴金属元素を含有する場合には、例えば、混合アルコキシド溶液と、貴金属の有機金属塩とを、所定の化学量論比となるように含む均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理することにより、本発明の複合酸化物を得ることもできる。
R3COCHR5COR4 (5)
(式中、R3は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、R4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示し、R5は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
R7CH(COR6)2 (6)
(式中、R6は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、R7は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
上記一般式(5)および上記一般式(6)中、R3、R4およびR6の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−ヘキシルなどが挙げられる。また、R5およびR7の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチルなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
このようにして得られる本発明の複合酸化物は、そのまま、触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒組成物として調製される。
これによって、本発明の触媒組成物は、このような遷移元素(白金族元素を除く)の酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、遷移元素(白金族元素を除く)の粒成長が効果的に抑制され、遷移元素(白金族元素を除く)の複合酸化物に対する分散状態が、良好に保持される。
より具体的には、一般式(1)〜(3)に示す複合酸化物を含有する、本発明の触媒組成物では、複合酸化物の結晶構造中において、Feが配位し、その配位したFeが、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に固溶する。そのため、Feの酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、Feの粒成長が効果的に抑制され、Feの複合酸化物に対する分散状態が、良好に保持される。
そのため、本発明の触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。とりわけ、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
実施例1
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.196モル
硝酸鉄 Fe換算で0.004モル
上記の成分を、500mL容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水100mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム25.0gを脱イオン水200gに溶解して調製したアルカリ性水溶液(中和剤)に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、80℃で真空乾燥させた。次いで、800℃で、1時間熱処理して、MgO(Al1.96Fe0.04O3)からなる複合酸化物の粉末を得た。
実施例2
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.160モル
硝酸鉄 Fe換算で0.040モル
上記成分を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、MgO(Al1.60Fe0.40O3)からなる複合酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.100モル
硝酸鉄 Fe換算で0.100モル
上記成分を用いて、熱処理条件を1000℃で1時間とする以外は、実施例1と同様の方法により、MgO(Al1.00Fe1.00O3)からなる複合酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.1000モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.1588モル
硝酸鉄 Fe換算で0.0397モル
上記の成分を、500mL容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水100mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム25.0gを脱イオン水200gに溶解して調製したアルカリ性水溶液(中和剤)に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、80℃で真空乾燥させた。次いで、800℃で、1時間熱処理(1次焼成)し、1次複合酸化物を得た。
この前駆体組成物を、100℃で2時間乾燥させ、次いで、1000℃で1時間熱処理(2次焼成)して、MgO(Al1.588Fe0.397Pd0.015O3)からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.1000モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.09925モル
硝酸鉄 Fe換算で0.09925モル
上記成分を用いて、実施例4と同様の方法により1次複合酸化物を得た。
この前駆体組成物を、100℃で2時間乾燥させ、次いで、1000℃で1時間熱処理(2次焼成)して、MgO(Al0.9925Fe0.9925Pd0.015O3)からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.110モル
硝酸鉄 Fe換算で0.110モル
上記成分を用いて、熱処理条件を1000℃で1時間とする以外は、実施例1と同様の方法により、MgO・1.1(Al1.00Fe1.00O3)からなる複合酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.125モル
硝酸鉄 Fe換算で0.125モル
上記成分を用いて、熱処理条件を1000℃で1時間とする以外は、実施例1と同様の方法により、MgO・1.25(Al1.00Fe1.00O3)からなる複合酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.150モル
硝酸鉄 Fe換算で0.150モル
上記成分を用いて、熱処理条件を1000℃で1時間とする以外は、実施例1と同様の方法により、MgO・1.5(Al1.00Fe1.00O3)からなる複合酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.600モル
硝酸鉄 Fe換算で0.600モル
上記成分を用いて、熱処理条件を1000℃で1時間とする以外は、実施例1と同様の方法により、MgO・6(Al1.00Fe1.00O3)からなる複合酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.900モル
硝酸鉄 Fe換算で0.900モル
上記成分を用いて、熱処理条件を1000℃で1時間とする以外は、実施例1と同様の方法により、MgO・9(Al1.00Fe1.00O3)からなる複合酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.10000モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.17479モル
硝酸鉄 Fe換算で0.04367モル
上記成分を用いて、実施例4と同様の方法により1次複合酸化物を得た。
この前駆体組成物を、100℃で2時間乾燥させ、次いで、800℃で1時間熱処理(2次焼成)して、MgO・1.1(Al1.589Fe0.397Pd0.014O3)からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。
硝酸マグネシウム Mg換算で0.1000モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.1985モル
上記成分を用いて、実施例4と同様の方法により1次複合酸化物を得た。
1次複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液(Pd分0.0015モルに相当)を加えて、1時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。
試験例1(活性評価)
1)耐久試験
不活性雰囲気5分、酸化雰囲気10分、不活性雰囲気5分および還元雰囲気10分の計30分を1サイクルとし、このサイクルを10サイクル、合計5時間繰り返して、各実施例および比較例で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む表2に示した組成のガスを、300×10−3m3/hrの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約1000℃に維持した。
2)400℃浄化率
耐久後の各粉末を、0.5mm〜1.0mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。表3に示すモデルガス組成を用いて、400℃におけるCO、HC、NOxのそれぞれの浄化率を測定した。なお、測定において、実施例1〜3および6〜10のサンプル重量を1.0gとし、実施例4、5および11ならびに比較例1のサンプル重量を0.4gとした。また、流速は2.5L/minとした。その結果を表1に示す。
各実施例(実施例3および6〜10を除く)で得られた粉末を、酸化処理(大気中、800℃で1時間熱処理)後、還元処理(10%H2を含有するN2ガス中、800℃で1時間熱処理)し、さらに、再酸化処理(大気中、800℃で1時間熱処理)した。
酸化処理、還元処理および再酸化処理の各処理後において、各粉末のFe−K吸収端近傍のXAFS測定を行った。XAFS測定により得られたXANESデータについて、Fefoilと貴金属を含まないスピネル材の酸化物を標準試料として、両データの重ね合わせより各処理後のFeの固溶率(%)を見積もった。その結果を表1に示す。また、酸化処理後の固溶率から還元処理後の固溶率を差し引くことにより、還元時のFeの析出率を算出した。その結果を表1に示す。
この出願は、2007年2月8日に日本国特許庁に提出された特願2007−29653号および2007年3月28日に日本国特許庁に提出された特願2007−84543号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。
Claims (11)
- 複合酸化物を含む触媒組成物であって、
前記複合酸化物は、前記複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素(白金族元素を除く)を含んでいることを特徴とする、触媒組成物。 - 前記遷移元素が、Feであることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記複合酸化物が、下記一般式(1)で示されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
AO・x(B2−yFeyO3−α) (1)
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素を示し、xは1〜9を示し、yは0<y<2の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。) - 前記複合酸化物が、下記一般式(2)で示されることを特徴とする、請求項3に記載の触媒組成物。
AO・x(B2−yFeyO3−α) (2)
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素(白金族元素を除く)を示し、xは1〜9を示し、yは0<y<2の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。) - 前記複合酸化物が、下記一般式(3)で示されることを特徴とする、請求項3に記載の触媒組成物。
AO・x(B2−y−ZFeyPdZO3−α) (3)
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、BはAlであるか、または、Alおよび遷移元素(白金族元素を除く)を示し、xは1〜9を示し、yは0<y≦1.2の原子割合を示し、zは0<z≦0.5の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。) - 前記Aが、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素から選択される少なくとも1種の元素であることを特徴とする、請求項3に記載の触媒組成物。
- 前記Aが、Mgであることを特徴とする、請求項6に記載の触媒組成物。
- 前記Bが、Alであることを特徴とする、請求項3に記載の触媒組成物。
- 前記xが、1および/または6であることを特徴とする、請求項3に記載の触媒組成物。
- 上記複合酸化物が、スピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびアルミナ型結晶相からなる群から選択される少なくとも1種の結晶相を含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
- 排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
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