JPH04298236A

JPH04298236A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH04298236A
Application number: JP3089699A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Fujio Suganuma; 菅沼　藤夫; Akihiro Kitatsume; 北爪　章博; Tatsuhiko Ito; 伊藤　建彦; Hideaki Hamada; 秀昭浜田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1992-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素やアルコール
類を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒に係
わり、詳しくは工場、自動車などから排出される排気ガ
スの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際に
用いて好適な窒素酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨ３　、
Ｈ２　、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ２　に変える方法な
どによって除去されてきた。

【０００３】しかしながら、■の方法による場合は、公
害防止のためにアルカリの排液処理が必要となり、また
■の方法において還元剤としてＮＨ３　等のアルカリ剤
を用いる場合においては、これが排ガス中のＳＯｘ　と
反応して塩類を生成し、その結果還元剤の還元活性が低
下してしまうという問題があった。また、Ｈ２　、ＣＯ
、炭化水素を還元剤として用いる場合、これらが低濃度
に存在するＮＯｘ　より高濃度に存在するＯ２　と反応
してしまうため、ＮＯｘ　を低減するためには多量の還
元剤を必要とした。

【０００４】このため、最近では、還元剤を用いること
なく窒素酸化物を触媒により直接分解する方法も提案さ
れているが、窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供
し得ないという問題があった。

【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、例えば炭化水素や
アルコール類を還元剤として用いたときに、酸素の共存
下においても窒素酸化物がこれらの還元剤と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく排気ガス中
の窒素酸化物を効率良く還元することができる窒素酸化
物接触還元用触媒を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る窒素酸化物の選択的還元触媒（接触還元
触媒）は、組成式Ａ（１−ｘ）　Ａ’Ｘ　Ｂ’ｙ　Ａｌ
　（１２−ｙ）　Ｏ　（１９−ｚ）　で表される化合物
を有効成分として含有するものである。〔ただし、式中
、Ａは少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ａ’はアル
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類からなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｂ’はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ
、Ｆｅ、ＭｎまたはＣｕであり、ＡとＡ’とがともにア
ルカリ土類金属である場合、ＡとＡ’とは同一であって
もよく異なっていてもよい。また、ｘおよびｙは、それ
ぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、ｚは格子欠陥数に対応す
る値である。〕上式で表される化合物としては、例えば
マグネトプランバイト型結晶構造を有するものが挙げら
れる。本発明に係る窒素酸化物選択還元触媒は例えば次
に示す（１）（２）または（３）の各製法により製造さ
れる。

【０００７】（１）アルカリ土類金属の酸化物または水
酸化物もしくはアルカリ土類金属の塩類と、アルカリ金
属の水酸化物または塩類もしくは希土類の酸化物または
塩類と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕからなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、水酸化
物または塩類と、アルミニウムの酸化物、水酸化物また
は塩類とを混合、好ましくは湿式粉砕混合し、その混合
物を乾燥した後、８００〜１５００°Ｃで焼成する。

【０００８】（２）アルカリ土類金属のアルコキシドと
、アルカリ金属および／または希土類のアルコキシドと
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕからなる群より
選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシドと、アル
ミニウムのアルコキシドとをアルコール等の溶剤に溶か
して均一に混合した後、加水分解により沈澱物を生成せ
しめ、生成した沈澱物を乾燥し、６００〜１４００°Ｃ
で焼成する（アルコキシド法）。要すれば、この焼成物
を粉砕し適宜の成形方法（押出成形、打錠成形、球状成
形等）により成形する。さらに必要に応じて、この成形
物を３００〜１２００°Ｃで焼成する。

【０００９】（３）アルカリ土類金属、希土類、及び、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕからなる群より選
ばれた少なくとも一種の金属の塩■を水に溶解し、得ら
れた溶液に炭酸ナトリウム等の中和剤を加えて共沈させ
、生成した共沈物を水洗した後、乾燥し、８００〜１５
００°Ｃで焼成する（共沈法）。上記（１）、（２）ま
たは（３）の各方法で得た触媒を、コージェライト、ム
ライト、シリコンカーバイド等の耐熱性担体にコーティ
ングし、乾燥することにより、触媒担持担体を得る。要すれば、さらにこの触媒担持担体を３００〜１２００
°Ｃで焼成する。上記（１）〜（３）は、本発明に係る
触媒の調製方法の例示に過ぎず、本発明に係る触媒は、
これらの調製方法以外の方法によって調製することが可
能であることは勿論であり、触媒成分が実質的に同じも
のであれば、同等の効果を有するものが得られる。

【００１０】本発明に係る触媒を構成する元素Ａおよび
Ａ’の原料としては、ＡおよびＡ’のそれぞれ酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等、
各種の化合物を使用することができる。元素Ｂ’の原料
としては、Ｂ’の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、有機酸塩、アルコキシド等、各種の化合物を使
用することができる。アルミニウムの原料としては、そ
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコ
キシド等、各種の化合物を使用することができる。比表
面積の大きな活性の高い触媒を得るためには、元素Ａ、
Ａ’、Ｂ’及びアルミニウムとしてそれぞれのアルコキ
シドを使用して、Ａ、Ａ’及びＢ’のアルコキシドと、
アルミニウムのアルコキシドとをアルコール等の溶剤に
溶解混合した後、加水分解するアルコキシド法によれば
よい。また、この方法によれば比較的低い温度（８００
°Ｃ程度）での焼成が可能となる。

【００１１】上記成分以外に、必要に応じて粘土、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の成形
助剤や、ガラス繊維等の補強剤を配合してもよい。ただ
し、これらの任意成分の総量は５０％以下におさえるこ
とが好ましい。本発明に係る触媒は、用途に応じて、粉
末状、タブレット状、球状、ハニカム状等、適宜の形状
に賦形することが可能である。

【００１２】還元剤として炭化水素を使用する場合の炭
化水素としては、アルカン、アルケン、アルキン等の脂
肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素などが挙げられる。この場合、選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜ア
ルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなる
にしたがって、その温度は低くなる。好適な炭化水素と
しては、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等
の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン
、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエ
ン、イソプレン等の低級ジエンが例示される。

【００１３】還元剤としてアルコール類を使用する場合
のアルコールとしては、脂肪族系アルコール、芳香族系
アルコールなどが挙げられる。好適なアルコール類とし
ては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール等の低級アル
コールが例示される。

【００１４】上記炭化水素またはアルコール類の好適な
添加量は、その種類によって異なるが、窒素酸化物１モ
ルに対して０．１〜２モルの割合である。０．１モル未
満であると、充分な活性を得ることができず、また２モ
ルを越えると、未反応物や部分酸化生成物の排出量が多
くなるため、これを処理するための後処理が必要となる
。

【００１５】本発明に係る触媒が窒素酸化物に対して良
好な還元活性を示す温度は、使用する還元剤、触媒種に
より異なるが、通常１００〜８００°Ｃの範囲である。この温度領域においては、５００〜５００００程度の空
間速度（ＳＶ）で排気ガスを通流させることが好ましい
。なお、より良好な還元活性を示す温度は、２００〜６
００°Ｃである。

【００１６】このように、本発明に係る触媒は、排気ガ
ス温度１００〜８００°Ｃ程度の範囲において炭化水素
やアルコール類を還元剤として窒素酸化物を効率良く接
触還元することを可能ならしめる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。（１）触媒の調製

【００１８】（実施例１）硝酸アルミニウム、硝酸スト
ロンチウム、硝酸ランタン及び硝酸マンガンの混合水溶
液にアンモニア水を加えて液のｐＨ８とし、蒸発乾固し
て得た生成物を、５００°Ｃで２時間仮焼した後、１０
００°Ｃで３時間焼成して、組成式Ｓｒ０．８　Ｌａ０
．２　ＭｎＡｌ１１Ｏ１９−ｚで表されるマグネトプラ
ンバイト型結晶構造の触媒（Ａ−１）を得た。

【００１９】（実施例２）硝酸アルミニウム、硝酸スト
ロンチウム、硝酸ランタン及び硝酸マンガンの混合水溶
液にアンモニア水を加えて液のｐＨ８とした後、蒸発乾
固して得た生成物を、５００°Ｃで２時間仮焼した後、
１３５０°Ｃで３時間焼成して、組成式Ｓｒ０．８　Ｌ
ａ０．２　ＭｎＡｌ１１Ｏ１９−ｚで表されるマグネト
プランバイト型結晶構造の触媒（Ａ−２）を得た。

【００２０】（実施例３）市販のアルミニウムイソプロ
コキシドをイソプロピルアルコールに溶かし、得られた
溶液に硝酸バリウム、硝酸ランタン及び酢酸マンガンを
含む水溶液を滴下して加水分解した。得られた懸濁液を
攪拌しつつ１２時間熟成した後、８０°Ｃで１６時間減
圧乾燥し、次いで５００°Ｃで２時間仮焼した後、さら
に１２００°Ｃで３時間焼成して、組成式Ｂａ０．７　
Ｌａ０．３　ＭｎＡｌ１１Ｏ１９−ｚで表されるマグネ
トプランバイト型結晶構造の触媒（Ａ−３）を得た。

【００２１】（実施例４）窒素雰囲気下、市販のアルミ
ニウムイソプロポキシド及び金属バリウムをイソプロピ
ルアルコールに溶かし、得られた溶液に酢酸コバルト及
び硝酸カリウムを含む水溶液を滴下して加水分解した。得られた懸濁液を攪拌しつつ１２時間熟成した後、８０
°Ｃで１６時間減圧乾燥し、次いで５００°Ｃで２時間
仮焼した後、さらに１２００°Ｃで５時間焼成して、組
成式Ｂａ０．８　Ｋ０．２　ＣｏＡｌ１１Ｏ１９−ｚで
表されるマグネトプランバイト型結晶構造の触媒（Ａ−
４）を得た。

【００２２】（実施例５）酸化アルミニウム、炭酸バリ
ウム及び酸化クロム（Ａｌ２　Ｏ　３、ＢａＣＯ　３、
Ｃｒ２　Ｏ３　の混合モル比：７１．４：１４．３：７
．１５）を遊星ミルに供給し、２４時間粉砕混合した後
、１４５０°Ｃで５時間焼成して、組成式ＢａＯ・Ｃｒ
Ｏ・５Ａｌ２　Ｏ３　で表されるマグネトプランバイト
型結晶構造の触媒（Ａ−５）を得た。

【００２３】（実施例６）実施例２において、硝酸マン
ガンに代えて硝酸第一鉄を用いたこと以外は実施例２と
同様にして、組成式Ｓｒ０．８　Ｌａ０．２　ＦｅＡｌ
１１Ｏ１９−ｚで表されるマグネトプランバイト型結晶
構造の触媒（Ａ−６）を得た。

【００２４】（実施例７）実施例２において、硝酸マン
ガンに代えて硝酸ニッケルを用いたこと以外は実施例２
と同様にして、組成式Ｓｒ０．８　Ｌａ０．２　ＮｉＡ
ｌ１１Ｏ１９−ｚで表されるマグネトプランバイト型結
晶構造の触媒（Ａ−７）を得た。

【００２５】（実施例８）実施例２において、硝酸マン
ガンに代えて硝酸銅を用いたこと以外は実施例２と同様
にして、組成式Ｓｒ０．８　Ｌａ０．２　ＣｕＡｌ１１
Ｏ１９−ｚで表されるマグネトプランバイト型結晶構造
の触媒（Ａ−８）を得た。

【００２６】（比較例）市販のシリカ（比表面積１２０
ｍ２　／ｇ）をＰｔ担持後の触媒中のＰｔの重量分率が
１％になるべき量のＰｔを含有するＨ２　ＰｔＣｌ６　
水溶液５００ミリリットルに浸漬し、攪拌しながら、理
論量の１．２倍量のヒドラジンを加えてＨ２　ＰｔＣｌ
６　を還元した後、ろ別、水洗、１００°Ｃで１８時間
乾燥して触媒（Ｂ−１）を得た。

【００２７】（２）評価試験実施例１〜８で得た触媒（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び比
較例で得た触媒（Ｂ−１）について、炭化水素またはア
ルコール類を還元剤として下記の試験条件により窒素酸
化物含有ガス中の窒素酸化物の接触還元を行い、窒素酸
化物のＮ２　への転換率を、ガスクロマトグラフ法によ
りＮ２　を定量して算出した。（試験条件）　（２）空間速度　　　　　　　　　　１０００　　１
／Ｈｒ（３）反応温度　　　　３００°Ｃ、４００°Ｃ
、５００°Ｃまたは６００°Ｃ結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１より、本発明に係る窒素酸化物接触還
元用触媒（Ａ−１）〜（Ａ−８）は、いずれも窒素酸化
物のＮ２　への転化率が高いのに対して、従来の二成分
系の触媒（Ｂ−１）は、いずれの反応温度においても総
じて転化率が低いことが分かる。

【００３０】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る窒素酸化物接触還元用触媒によれば、酸素の存在下
において排気ガス中の窒素酸化物を効率良く接触還元す
ることができるなど、本発明は優れた特有の効果を奏す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式Ａ（１−ｘ）　Ａ’Ｘ　Ｂ’ｙ　Ａ
ｌ　（１２−ｙ）　Ｏ　（１９−ｚ）　で表される化合
物を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化
物接触還元用触媒。〔ただし、式中、Ａは少なくとも一
種のアルカリ土類金属、Ａ’はアルカリ金属、アルカリ
土類金属、希土類からなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素、Ｂ’はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎまたは
Ｃｕであり、ＡとＡ’とがともにアルカリ土類金属であ
る場合、ＡとＡ’とは同一であってもよく異なっていて
もよい。また、ｘおよびｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦２、ｚは格子欠陥数に対応する値である。〕
【請求項２】前記化合物の結晶構造がマグネトプランバ
イト型である請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒
。