CN113275000B - 耐高温的铈锆复合氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents

耐高温的铈锆复合氧化物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铈锆复合氧化物，具体涉及耐高温的铈锆复合氧化物及其制备方法与应用。铈锆复合氧化物，包含铈氧化物、锆氧化物以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物；其中，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量与新鲜态相比，减少、不变或增加，且增加的幅度不超过5%。本发明提供的铈锆复合氧化物具有优异的高温稳定性和良好的催化性能。

Description

耐高温的铈锆复合氧化物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及铈锆复合氧化物，具体涉及耐高温的铈锆复合氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
汽车尾气，尤其是尾气中的CO、CHx和NOx，对人类生存和自然环境有着巨大的危害。贵金属催化剂作为最成熟有效的汽车尾气净化装置，能够同时净化尾气中的CO、CHx和NOx。尾气净化主要靠贵金属（例如Pt、Rh、Pd）与分散贵金属的铈锆复合氧化物之间的相互作用来实现。作为分散贵金属的材料，要求铈锆复合氧化物具有大的比表面积和优秀的高温稳定性，否则在经受汽车尾气的高温时，比表面积急剧降低容易包埋贵金属，从而导致催化活性降低。
铈锆复合氧化物的高温稳定性，即在经过高温老化后仍然保持稳定的单一晶相，且晶粒尺寸能够保持在一个较小的范围，同时还能够保持较高的比表面积、孔容以及合适的孔道结构。
发明内容
文献报导，通过在铈锆复合氧化物中引入第三组分稀土元素可以提高其高温稳定性。本发明人研究发现，在高温尤其是1000-1100℃高温老化后，与未经过高温老化（称为“新鲜态”，下同）的铈锆复合氧化物相比，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量会大幅增加；换言之，掺杂的稀土元素会从铈锆复合氧化物中析出到表面，从而导致铈锆复合氧化物的高温稳定性下降，同时其催化性能也有所降低。根据这一发现，本发明人提出可以通过控制高温老化后，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量从而提高高温稳定性。
一种铈锆复合氧化物，包含铈氧化物、锆氧化物，以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物；其中，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量与新鲜态相比，减少、不变或增加，且增加的幅度不超过5%。
本文中，所述新鲜态是指与未经过高温老化的铈锆复合氧化物。也即通常是指经500-800℃焙烧3-6小时而制得的铈锆复合氧化物。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量与新鲜态相比，增加的幅度为0-5%。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物经1000℃老化热处理5小时后比表面积大于等于60m2/g和/或孔体积大于等于0.45cm3/g。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后比表面积大于等于30m2/g和/或孔体积大于等于0.25cm3/g。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，具有小于等于12nm的晶粒尺寸。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，静态储氧量≥600μmol O2/g。
本文中所述稀土金属不包括铈。
在一些实施例中，所述选自铈以外的稀土金属元素为镧、钇、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或一种以上的组合；可选地，为镧、钇、镨、钕中的一种或一种以上的组合。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量为0-30wt%。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，表面元素含量如下：
25wt%-50wt%的铈元素；
20wt%-65wt%的锆元素；
0-10wt%的镧元素；
0-10wt%的钇元素；
0-20wt%的钕元素；
0-20wt%的镨元素。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物在新鲜态时，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量为0-30wt%。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物在新鲜态时表面元素含量如下：
25wt%-50wt%的铈元素；
20wt%-65wt%的锆元素；
0-10wt%的镧元素；
0-10wt%的钇元素；
0-20wt%的钕元素；
0-20wt%的镨元素。
在一些实施例中，所述铈锆复合氧化物中含有：
10wt%-65wt%的氧化铈；
25wt%-80wt%的氧化锆；
1wt%-20wt%的至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物。
可选地，所述铈锆复合氧化物中含有：
30wt%-60wt%的氧化铈；
30wt%-70wt%的氧化锆；
3wt%-15wt%的至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物。
本文中，所述高温是指1000-1100℃，低温是指500-800℃。
本发明还提供一种铈锆复合氧化物的制备方法，采用该方法可以制备出上述铈锆复合氧化物。
一种铈锆复合氧化物的制备方法，包括：
（a）第一步沉淀：将以氧化物质量计所对应的稀土元素的盐溶解于纯水中，然后将得到的溶液与过量的碱液接触反应得到稀土元素的沉淀浆料A；
（b）第一步水热：将所得沉淀浆料A进行水热反应，得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将以氧化物质量计对应的铈盐和锆盐溶解于纯水中，与所得浆料B进行接触反应得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将所得沉淀浆料C进行水热反应，得到浆料D；再向浆料D中添加表面活性剂进行充分搅拌，然后经过固液分离、洗涤、焙烧得到铈锆复合氧化物。
上述铈锆复合氧化物的制备方法中，所述稀土元素不包括铈。
本发明人研究发现，先将稀土元素的盐进行沉淀和水热反应制成浆料，然后再与铈盐和锆盐接触反应得到沉淀浆料，再进行水热反应，一方面通过改变沉淀顺序，能够抑制稀土元素从铈锆复合氧化物中析出，能明显提高复合氧化物的高温稳定性和催化性能；另一方面，通过水热反应，能够使铈锆复合氧化物的晶粒在初期得到较好的生长发育，降低其晶界能量，从而保持良好的热稳定性，同时在高压的条件下，掺杂的稀土元素能够很好地进入铈锆晶格，形成复合氧化物，提高其高温稳定性。进而使得所制备的铈锆复合氧化物在经1000-1100℃高温老化后，其掺杂的稀土元素不易析出到表面，提升了铈锆复合氧化物的高温稳定性。
在一些实施例中，所述稀土元素的盐来选自稀土元素的硝酸物（硝酸盐）、氯化物（氯化盐）或碳酸物（碳酸盐）。
在一些实施例中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、氨水中的一种或一种以上的组合。通常，碱液的量应充足，确保在铈盐、锆盐及稀土盐完全反应后还有剩余以维持整个体系呈碱性。
在一些实施例中，第一步沉淀的方式可采用正向沉淀（将碱液加入盐溶液中），反向沉淀（将盐溶液加入碱液中），并流沉淀（将盐溶液和碱液同时加入到反应器中；在沉淀时不断进行搅拌，以保证反应充分进行。在一些实施例中，第一步沉淀的温度为30-80℃。
在一些实施例中，第一步水热的温度为90-220℃，时间为6-48h；优选地，第一步水热的温度120-210℃，时间为8-16h。
在一些实施例中，第二步沉淀中所述铈盐和锆盐选自其硝酸盐、氯盐或碳酸盐。优选在第二步沉淀时不断进行搅拌，以保证反应充分进行。
在一些实施例中，铈盐中铈的化合价可以为+3价，也可以为+4价，当选用+3价的铈盐时，可以在盐溶液中加入氧化剂将其氧化成+4价，如过氧化氢水溶液。
在一些实施例中，当向+3价的铈盐溶液中添加氧化剂时，其添加量为以摩尔计为Ce3+离子的0.5-2.5倍。
在一些实施例中，第二步水热的温度为90-250℃，时间为6-48h；优选地，水热温度150-220℃，时间为8-24h。
在一些实施例中，向浆料D中添加的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、含羧甲基化的脂肪醇乙氧基化合物的表面活性剂；优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、月桂酸中的一种或几种。优选表面活性剂的用量以质量分数计为制备的铈锆复合氧化物的30-80%。
在一些实施例中，焙烧的温度为500-800℃，焙烧的时间为3-6h。焙烧气氛可为空气气氛。
上述铈锆复合氧化物的制备方法中，第一步水热及第二步水热均可在高压釜中进行。
本发明还提供由上述铈锆复合氧化物制备而成的催化剂。
本发明还提供由上述铈锆复合氧化物制备而成的催化剂的应用，该催化剂可应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化处理和工业废气脱硝处理。
本发明实施例提供的铈锆复合氧化物，在经过1100℃热处理5小时后，通过XPS对表面元素含量进行分析，所掺杂的稀土元素与新鲜态相比减少或小幅增加，增加幅度不超过5%，具有优异的高温稳定性。本发明实施例提供的铈锆及稀土元素的复合氧化物，在经过1100℃热处理5小时后，仍然具有大于30m2/g的比表面积，抗老化性能好。本发明实施例提供的铈锆复合氧化物还具有良好的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的铈锆复合氧化物的XRD衍射图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明使用以下方法测定各种性能及指标：
（1）表面元素含量
表面元素的含量采用XPS（X射线光电子能谱）进行测试。将待测样品放到样品室后，用一束单色的X射线激发。光子的能量大于样品中某原子轨道电子的结合能，便能激发电子离开当前轨道，得到具有一定动能的光电子。收集得到的光电子并进行信号放大，即可得到XPS谱图。各原子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标志性，因此可以用XPS对元素进行定量分析。
（2）比表面积
比表面积的测试是指通过氮吸附测定的BET比表面。先将样品在300℃下预处理1小时，样品管浸泡在液氮(-196℃)中进行吸附测试，在室温下(25℃)进行脱附测试。结果以S（T,h）表示，其中（T,h）指在T温度下热处理h时间。本发明中使用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪进行比表面积的分析。
（3）孔容（孔体积）
使用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪进行孔容的分析。使用具有哈金斯汝拉规律(Harkins-Jura law)的巴瑞特、乔伊纳和海伦德(BJH)方法(Barett，Joyner and Halenda method)用于确定中孔隙率。结果以V（T,h）表示，其中（T,h）指在T温度下热处理h时间。
（4）晶粒尺寸D
使用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪进行分析，所得的XRD图谱采用Debye-Scherrer公式对晶粒尺寸进行计算。
（5）静态储氧量OSC
利用Quantachrome公司的ChemBET-3000仪器进行铈锆复合氧化物储氧量的分析。
实施例1
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：50%CeO2、40%ZrO2、4%La2O3、4%Y2O3、2%Nd2O3。
本实施例铈锆复合氧化物的制备方法如下：
（a）第一步沉淀：将10.64g硝酸镧、13.56g硝酸钇和5.21g硝酸钕用纯水溶解，然后在30℃的温度下将过量的氢氧化钠溶液缓慢加入到的稀土盐溶液中，整个过程持续搅拌，以保证反应的充分进行；得到稀土元素的沉淀浆料A
（b）第一步水热：将上述反应得到的沉淀浆料A转移到高压釜中进行水热处理，水热的温度为120℃，水热时间为12h，水热结束后得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将111.12g氯化铈（Ⅲ）、111.74g氧氯化锆用纯水溶解，溶解完成后加入以摩尔计0.5倍的Ce3+的过氧化氢水溶液进行氧化，然后将其缓慢加入浆料B中，整个过程持续搅拌，得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将沉淀浆料C再次置于高压釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为8h，反应结束后得到浆料D；
再向浆料D中加入30g的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌，搅拌结束后通过真空抽滤进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在500℃，空气气氛下焙烧3h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。
将得到的新鲜态铈锆复合氧化物分别在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
实施例2
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：30%CeO2、65%ZrO2、5%La2O3。
（a）第一步沉淀：将11.45g氯化镧用纯水溶解，然后在45℃的温度下将稀土盐溶液缓慢加入过量的氢氧化钾溶液中，整个过程持续搅拌，以保证反应的充分进行；得到稀土元素的沉淀浆料A
（b）第一步水热：将上述反应得到的沉淀浆料A转移到高压釜中进行水热处理，水热的温度为160℃，水热时间为8h，水热结束后得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将66.67g氯化铈（Ⅲ）、200g硝酸氧锆用纯水溶解，溶解完成后加入以摩尔计1.0倍的Ce3+的过氧化氢水溶液进行氧化，然后将其缓慢加入浆料B中，整个过程持续搅拌，得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将沉淀浆料C再次置于高压釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，反应结束后得到浆料D；
再向浆料D中加入50g的十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌，搅拌结束后通过真空抽滤进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在600℃，空气气氛下焙烧3h得到新鲜态的复合氧化物。
将得到的新鲜态铈锆复合氧化物分别在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
实施例3
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：40%CeO2、50%ZrO2、3%La2O3、2%Y2O3、5%Pr6O11。
（a）第一步沉淀：将8.43g碳酸镧、6.33g碳酸钇、12.82g硝酸镨用纯水溶解，然后在60℃的温度下将稀土盐溶液与过量的氨水缓慢地并流加入反应器中，整个过程持续搅拌，以保证反应的充分进行；得到稀土元素的沉淀浆料A
（b）第一步水热：将上述反应得到的沉淀浆料A转移到高压釜中进行水热处理，水热的温度为180℃，水热时间为16h，水热结束后得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将123.46g硝酸铈铵（Ⅳ）、67.98g碳酸锆用纯水溶解，然后将其缓慢加入浆料B中，整个过程持续搅拌，得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将沉淀浆料C再次置于高压釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为16h，反应结束后得到浆料D；
再向浆料D中加入40g的十二烷基硫酸钠充分搅拌，搅拌结束后通过真空抽滤进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在800℃，空气气氛下焙烧4h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。
将得到的新鲜态铈锆复合氧化物分别在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
实施例4
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：40%CeO2、55%ZrO2、5%Nd2O3。
（a）第一步沉淀：将10.89g氯化钕用纯水溶解，然后在80℃的温度下将稀土盐溶液与过量的碳酸氢铵缓慢地并流加入反应器中，整个过程持续搅拌，以保证反应的充分进行；得到稀土元素的沉淀浆料A
（b）第一步水热：将上述反应得到的沉淀浆料A转移到高压釜中进行水热处理，水热的温度为210℃，水热时间为12h，水热结束后得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将111.16g碳酸铵（Ⅲ）、153.63g氧氯化锆用纯水溶解，溶解完成后加入以摩尔计2.0倍的Ce3+的过氧化氢水溶液进行氧化，然后将其缓慢加入浆料B中，整个过程持续搅拌，得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将沉淀浆料C再次置于高压釜中进行水热反应，反应温度为210℃，反应时间为24h，反应结束后得到浆料D；
再向浆料D中加入60g的聚乙二醇充分搅拌，搅拌结束后通过真空抽滤进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在700℃，空气气氛下焙烧6h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。
将得到的新鲜态铈锆复合氧化物分别在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
实施例5
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：60%CeO2、30%ZrO2、2%La2O3、2%Y2O3、4%Nd2O3、2%Pr6O11。
（a）第一步沉淀：将4.58g氯化镧、5.39g氯化钇、10.42g硝酸钕、4.45g氯化镨用纯水溶解，然后在50℃的温度下将稀土盐溶液缓慢地加入氢氧化钾中，整个过程持续搅拌，以保证反应的充分进行；得到稀土元素的沉淀浆料A
（b）第一步水热：将上述反应得到的沉淀浆料A转移到高压釜中进行水热处理，水热的温度为180℃，水热时间为10h，水热结束后得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将152.28g硝酸铈（Ⅲ）、92.31g硝酸氧锆用纯水溶解，溶解完成后加入以摩尔计2.5倍的Ce3+的过氧化氢水溶液进行氧化，然后将其缓慢加入浆料B中，整个过程持续搅拌，得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将沉淀浆料C再次置于高压釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为10h，反应结束后得到浆料D；
再向浆料D中加入80g的月桂酸充分搅拌，搅拌结束后通过真空抽滤进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在600℃，空气气氛下焙烧5h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。
将得到的新鲜态铈锆复合氧化物分别在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
实施例6
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：30%CeO2、60%ZrO2、5%La2O3、2%Nd2O3、3%Pr6O11。
（a）第一步沉淀：将13.30g的硝酸镧、5.57g碳酸钕、5.34g碳酸镨用纯水溶解，然后在70℃的温度下将氨水缓慢地加入盐溶液中，整个过程持续搅拌，以保证反应的充分进行；得到稀土元素的沉淀浆料A
（b）第一步水热：将上述反应得到的沉淀浆料A转移到高压釜中进行水热处理，水热的温度为150℃，水热时间为15h，水热结束后得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将76.14g硝酸铈（Ⅲ）、167.59g氧氯化锆用纯水溶解，溶解完成后加入以摩尔计1.5倍的Ce3+的过氧化氢水溶液进行氧化，然后将其缓慢加入浆料B中，整个过程持续搅拌，得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将沉淀浆料C再次置于高压釜中进行水热反应，反应温度为170℃，反应时间为20h，反应结束后得到浆料D；
再向浆料D中加入70g的月桂酸充分搅拌，搅拌结束后通过真空抽滤进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在500℃，空气气氛下焙烧6h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。
将得到的新鲜态铈锆复合氧化物分别在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
实施例7
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：45%CeO2、50%ZrO2、3%Y2O3、2%Pr6O11。
（a）第一步沉淀：将10.17g硝酸钇、5.13g硝酸镨用纯水溶解，然后在30℃的温度下将盐溶液缓慢地加入碳酸氢铵溶液中，整个过程持续搅拌，以保证反应的充分进行；得到稀土元素的沉淀浆料A
（b）第一步水热：将上述反应得到的沉淀浆料A转移到高压釜中进行水热处理，水热的温度为210℃，水热时间为8h，水热结束后得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将138.89g硝酸铈铵（Ⅴ）、67.97g碳酸锆用纯水溶解，然后将其缓慢加入浆料B中，整个过程持续搅拌，得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将沉淀浆料C再次置于高压釜中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为24h，反应结束后得到浆料D；
再向浆料D中加入50g的聚乙二醉充分搅拌，搅拌结束后通过真空抽滤进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在800℃，空气气氛下焙烧3h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。
将得到的新鲜态铈锆复合氧化物分别在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
实施例8
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：55%CeO2、35%ZrO2、5%La2O3、5%Nd2O3。
（a）第一步沉淀：将14.04g碳酸镧、10.89g氯化钕用纯水溶解，然后在65℃的温度下将盐溶液与氢氧化钠溶液缓慢地并流加入反应器中，整个过程持续搅拌，以保证反应的充分进行；得到稀土元素的沉淀浆料A
（b）第一步水热：将上述反应得到的沉淀浆料A转移到高压釜中进行水热处理，水热的温度为120℃，水热时间为16h，水热结束后得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将152.85g碳酸铈（Ⅲ）、97.76g氧氯化锆用纯水溶解，溶解完成后加入以摩尔计2.0倍的Ce3+的过氧化氢水溶液进行氧化，然后将其缓慢加入浆料B中，整个过程持续搅拌，得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将沉淀浆料C再次置于高压釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为24h，反应结束后得到浆料D；
再向浆料D中加入40g的月桂酸充分搅拌，搅拌结束后通过真空抽滤进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在700℃，空气气氛下焙烧4h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。
将得到的新鲜态铈锆复合氧化物分别在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
对比例1
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：40%CeO2、50%ZrO2、3%La2O3、3%Y2O3、2% Nd2O3、2%Pr6O11。
本对比例铈锆复合氧化物的制备方法：称量101.52g硝酸铈（Ⅲ）、153.84g硝酸氧锆、8.01g的硝酸镧、10.17g的硝酸钇、5.21g的硝酸钕、5.13g硝酸镨，然后用纯水溶解，加入以摩尔计2.0倍的Ce3+的过氧化氢水溶液进行氧化，然后在70℃的条件下将盐溶液缓慢加入到过量的氨水中，整个过程持续搅拌，以保证反应充分进行，沉淀结束后向浆料中加入50g十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌，将所获得的浆料置于90℃的恒温水浴中进行陈化，陈化时间为8h，陈化结束后对浆料进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在600℃，空气气氛下焙烧3h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。将得到的新鲜态铈锆复合氧化物在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
对比例2
铈锆复合氧化物，以质量百分含量计的组成为：35%CeO2、60%ZrO2、3%Y2O3、2%Nd2O3。
本对比例铈锆复合氧化物的制备方法：将108.02g硝酸铈铵（Ⅳ）、184.62g硝酸氧锆纯水溶解，溶解完成后在60℃的条件下将氢氧化钾和盐溶液缓慢并流加入反应器中，整个过程持续搅拌，以保证反应充分进行。沉淀结束后将浆料置于高压反应釜中进行水热反应，在180℃的温度下反应24h，得到沉淀浆料A。
再将10.17g硝酸钇、4.36g氯化钕用纯水溶解，溶解完成后，将其缓慢加入上一步的沉淀浆料A中，整个过程持续搅拌，以保证反应充分进行，然后对浆料进行固液分离，得到的滤饼用纯水进行洗涤，然后在800℃，空气气氛下焙烧4h得到新鲜态的铈锆复合氧化物。将得到的新鲜态铈锆复合氧化物在1000℃和1100℃下热处理5h得到老化后的铈锆复合氧化物。
实验例1
分别检测以上实施例和对比例样品的表面元素含量，结果见下表1。
表1 实施例和对比例的表面元素含量
Figure 654668DEST_PATH_IMAGE001
由表1结果可知，本发明提供的铈锆复合氧化物在经过1100℃高温老化5小时后，掺杂的稀土元素与新鲜态相比，减少或增加，增加的幅度不超过5%。换言之，掺杂的稀土元素基本不从复合氧化物中析出到表面，继而提高了铈锆复合氧化物的高温稳定性和催化性能。
实验例2
分别检测以上实施例和对比例样品的比表面积、孔容、晶粒尺寸和静态储氧量，结果见下表2。
表2 复合氧化物的各项指标
Figure 456402DEST_PATH_IMAGE002
由表2结果可知，本发明提供的铈锆复合氧化物具有优秀的高温稳定性和催化性能，其各项指标均表现优异。
综上所述，本发明提供了一种耐高温的铈锆复合氧化物及其制备方法。在经过1100℃高温老化后，掺杂的稀土元素不从铈锆复合氧化物中析出到表面，具有优秀的高温稳定性，能够满足汽车尾气净化用催化剂的需求。本发明通过分步沉淀和水热反应组合的方法制备的铈锆复合氧化物，一方面通过改变沉淀顺序，能够抑制稀土元素从铈锆复合氧化物中析出，能明显提高铈锆复合氧化物的高温稳定性和催化性能；另一方面，通过水热反应，能够使铈锆复合氧化物的晶粒在初期得到较好的生长发育，降低其晶界能量，从而保持良好的热稳定性，同时在高压的条件下，掺杂的稀土元素能够很好地进入铈锆晶格，形成复合氧化物，提高其高温稳定性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种铈锆复合氧化物，其特征在于，由铈氧化物、锆氧化物，以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物组成；所述铈锆复合氧化物在新鲜态时表面元素含量如下：
25wt%-50wt%的铈元素；
20wt%-65wt%的锆元素；
0-10wt%的镧元素；
0-10wt%的钇元素；
0-20wt%的钕元素；
0-20wt%的镨元素；
其中，镧元素、钇元素、钕元素、镨元素的含量不同时为0；
所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量与新鲜态相比，减少、不变或增加，且增加的幅度不超过5%；
所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后比表面积大于等于30m2/g和/或孔体积大于等于0.25cm3/g；
所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，具有小于等于12nm的晶粒尺寸；
所述铈锆复合氧化物的制备方法包括：
（a）第一步沉淀：将以氧化物质量计所对应的稀土元素的盐溶解于纯水中，然后将得到的溶液与过量的碱液接触反应得到稀土元素的沉淀浆料A；所述稀土元素不包括铈；
（b）第一步水热：将所得沉淀浆料A进行水热反应，得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将以氧化物质量计对应的铈盐和锆盐溶解于纯水中，与所得浆料B进行接触反应得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将所得沉淀浆料C进行水热反应，得到浆料D；再向浆料D中添加表面活性剂进行充分搅拌，然后经过固液分离、洗涤、焙烧得到铈锆复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物经1000℃老化热处理5小时后比表面积大于等于60m2/g和/或孔体积大于等于0.45cm3/g；和/或，
所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，静态储氧量≥600μmol O2/g。
3.根据权利要求1或2所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，掺杂的稀土元素在铈锆复合氧化物的表面含量为0-30wt%。
4.根据权利要求1或2所述的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物经1100℃老化热处理5小时后，表面元素含量如下：
25wt%-50wt%的铈元素；
20wt%-65wt%的锆元素；
0-10wt%的镧元素；
0-10wt%的钇元素；
0-20wt%的钕元素；
0-20wt%的镨元素。
5.权利要求1-4任一项所述铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
（a）第一步沉淀：将以氧化物质量计所对应的稀土元素的盐溶解于纯水中，然后将得到的溶液与过量的碱液接触反应得到稀土元素的沉淀浆料A；所述稀土元素不包括铈；
（b）第一步水热：将所得沉淀浆料A进行水热反应，得到浆料B；
（c）第二步沉淀：将以氧化物质量计对应的铈盐和锆盐溶解于纯水中，与所得浆料B进行接触反应得到沉淀浆料C；
（d）第二步水热：将所得沉淀浆料C进行水热反应，得到浆料D；再向浆料D中添加表面活性剂进行充分搅拌，然后经过固液分离、洗涤、焙烧得到铈锆复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一步沉淀的温度为30-80℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一步水热的温度为90-220℃，时间为6-48h；和/或，
第二步水热的温度为90-250℃，时间为6-48h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。
9.由权利要求1-4任一项所述铈锆复合氧化物制备而成的催化剂的应用或由权利要求5-8任一项所述方法制备的铈锆复合氧化物制备而成的催化剂的应用，其特征在于，所述应用为应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化处理或工业废气脱硝处理。
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