CN110327909A - 一种高储氧量铈锆复合氧化物的制备方法 - Google Patents
一种高储氧量铈锆复合氧化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高储氧量铈锆复合氧化物的制备方法，其中铈锆复合氧化物包括氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述方法包括在利用水热法制备所述铈锆复合氧化物的过程中对铈、锆以及稀土金属的盐进行预处理的步骤，所述预处理为氧化处理。使用本发明提供的制备方法，可以获得高储氧量的铈锆复合氧化物，并且，铈锆复合氧化物具有较大孔容结构和比表面积，具有显著的储氧能力，在高温老化后仍可以保持很好的储氧效果。
Description
技术领域
本发明涉及无机催化材料领域，尤其涉及一种高储氧量的铈锆固溶体的制备方法。
背景技术
随着工业化的发展，机动车尾气、工业废气、化工废气等已成为引起城市大气污染的主要来源，减少CO、HC、NOX等有害气体的排放已成为当今社会的严峻问题。
铈基储氧材料(如二氧化铈)可在富氧(贫燃)的情况下储存氧气，在贫氧(富燃)的情况下释放氧气，从而维持相对稳定的氧化还原比，保证催化剂的最大催化净化效果。其中铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，在富氧条件下可以储存氧，确保NOX还原，同时在贫氧条件下释放氧，提供CO和HC氧化所需的氧。上述调节氧浓度的能力又被称为储氧能力(Oxygen Storage Capacity,OSC)。现有技术中，铈锆固溶体在合成过程中极易出现分相现象，原因是铈离子在合成过程中极易出现变价现象。四价铈离子与锆离子具有相近的Ksp及离子半径，在沉淀过程中，沉淀速率一致，形成的固溶体结构稳定，缺陷少，抗老化能力强，储放氧性能好。但在实际合成中，由于四价铈离子具有较强的氧化性，极易被还原为三价铈离子，导致最后合成的铈锆固溶体出现分相。因此，保证合成过程中四价铈离子的稳定尤为重要，可以通过添加氧化性物质来实现。现有技术表明，利用共沉淀法制备铈锆复合氧化物，在沉淀过程中使用双氧水氧化稀土锆混合料液，会影响铈锆复合氧化物的微观形貌、氧化还原性质以及储放氧能力，特别是氧化30分钟时其500℃下的储氧量为0.315mmol[O]/g，储氧能力最好(参考文献：岳梅,张娜,崔梅生等.H2O2氧化对铈锆复合氧化物性能的影响研究[J].稀有金属材料与工程,43(12):3109-3113)。
公布号CN104001492A提供了一种铈锆基储氧材料的制备工艺，该方案采用共沉淀法，在加入沉淀剂前加入双氧水，所制得的铈锆复合氧化物经1000℃老化后的储氧量在0.7mmol[O]/g左右。
上述方法制得的铈锆复合氧化物储氧能力较低，在实际应用时并不理想。因此，如何改进制备方法，以获得具有更大的孔容结构分布的铈锆复合氧化物，使其具有更高的储氧能力和铈还原率，从而增强废气中CO、HC、NOX的脱除转化效果，减少汽车冷启动排放；同时提高铈锆复合氧化物催化剂的耐高温抗老化性能和使用寿命，是废气净化催化剂中亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种高储氧量铈锆复合氧化物的制备方法。
其中，所述铈锆复合氧化物包括氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述方法包括在利用水热法制备所述铈锆复合氧化物的过程中对铈、锆以及稀土金属的盐进行预处理的步骤，所述预处理为氧化处理。
采用上述方法制备获得的铈锆复合氧化物，还具有较大的孔容结构和合适的比表面积，能够在进行储存和/或释放氧时，显示出更高的储氧量和铈还原率，并且在高温老化后，其比表面积衰减率较低，仍具有很好的储氧和还原效果，表现出了更为显著的储氧能力、催化活性以及抗高温老化活性。
进一步地，所述氧化处理包括利用过氧化氢进行氧化的步骤。优选的，所述过氧化氢以浓度为30％双氧水的形式提供。
更进一步地，所述氧化处理具体包括：
将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后混合，向混合盐溶液中加入过氧化氢，氧化10-20分钟，优选10分钟，其中加入的过氧化氢与所述氧化铈的摩尔比为1.5-3:1，优选1.5-2:1。
进一步地，所述方法还包括对过氧化氢氧化后的混合盐溶液进行水热反应的步骤。
更进一步地，所述水热反应具体如下：
将氧化后的混合盐溶液的pH调至酸性，于120-220℃下水热水解反应5-30h；再将pH调至碱性，于120-220℃下水热反应5-30h。
进一步地，所述酸性pH为1-3，所述碱性pH为8-11。
进一步地，水热反应温度优选130-200℃，更优选150-180℃。
进一步地，所述方法通过加入碱性沉淀剂调节pH，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种。
进一步地，所述方法还包括高温煅烧的步骤，所述高温煅烧的条件为700-1000℃下煅烧4-8h。
进一步地，以氧化物计，所述铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中所含氧化物的浓度为20-160g/L。
进一步地，上述方法中，铈、锆的盐为硝酸盐。优选的，所述反应物原料为硝酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨，其中硝酸钇和硝酸镨分别由氧化钇和氧化镨溶解于浓硝酸制得。
现有技术中仅出现利用共沉淀法制备时加入双氧水的研究，并没有关于利用两步水热法制备前加入双氧水氧化的报道。本申请中实验结果表明，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液加入双氧水氧化一段时间后，再用两步水热法制备获得的铈锆复合氧化物的储氧能力和铈还原率，明显高于双氧水氧化后再共沉淀制得的铈锆复合氧化物的储氧能力以及铈还原率。
在一种实施方式中，所述铈盐还可以是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈；所述锆盐还可以是碳酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆。
在优选的实施方式中，上述利用水热法制备工艺包括如下步骤：
S1，将铈、锆、稀土金属的盐分别溶解，总浓度为20-160g/L；
S2，以过氧化氢与氧化铈的摩尔比为1.5-3:1的比例向上述溶液中加入加入30％H2O2，搅拌并氧化5-35min；
S3，滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；
S4，将上述溶液引入高压反应釜中，于120-220℃下进行高温水解反应，时间10-20h；
S5，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；
S6，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120-220℃下进行水热反应，时间6-10h；
S7，抽滤后洗涤，滤饼干燥10h后，700℃-1000℃下煅烧4-8h。
另一方面，本发明还提供了上述方法在提高铈锆复合氧化物的储氧量中的应用。
另一方面，本发明还提供了一种铈锆复合氧化物，使用上述方法制备获得，包括氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物。
进一步地，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种；优选，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物包括氧化镧；更优选，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物包括氧化镧，还包括氧化钇、氧化镨、氧化钕的一种或两种。
所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3的形式提供。
进一步地，氧化铈的含量为15-50wt％，氧化锆的含量为40-75wt％，氧化镧的含量为2-15wt％，氧化钇的含量为2-15wt％，氧化镨的含量为2-15wt％，氧化钕的含量为5-15wt％。优选，氧化铈的含量为20-50wt％，氧化锆的含量为50-75wt％，氧化镧的含量为8-15wt％，氧化钇的含量为5-15wt％，氧化镨的含量为5-15wt％，氧化钕的含量为5-15wt％。
进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少1.16mmol[O]/g的储氧量，优选至少1.18mmol[O]/g，更优选，至少1.20mmol[O]/g。
进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少80％的铈还原率，优选，至少82％。优选地，在750℃下热处理4-8小时后的复合氧化物，经1100℃老化4-8小时后，具有至少70％的铈还原率，优选，至少73％。
进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有0.38-0.80ml/g的孔容，优选0.40-0.75ml/g，更优选0.45-0.70ml/g，更优选0.50-0.68ml/g，以及70-130m2/g的比表面积，优选75-110m2/g，更优选76-105m2/g。
进一步地，所述750℃热处理4-8h后的复合氧化物，经1100℃热处理4-8h后的孔容为0.15-0.30ml/g，平均孔径为28-36nm，比表面积为25-40m2/g，以及至少1.05mmol[O]/g的储氧量。
进一步地，所述铈锆固溶体在950℃下热处理4-8小时后，具有至少1.00mmol[O]/g的储氧量，优选至少1.01mmol[O]/g，更优选，至少1.02mmol[O]/g。
进一步地，所述复合氧化物在950℃热处理4-8h后，具有至少68％的铈还原率，优选，至少70％。
进一步地，所述复合氧化物在950℃热处理4-8h后，具有0.30-0.60ml/g的孔容，优选0.31-0.55ml/g，更优选0.32-0.50ml/g，更优选0.33-0.40ml/g；所述复合氧化物在950℃热处理4-8h后，60-90m2/g的比表面积，优选60-80m2/g，更优选60-70m2/g。
优选的，所述热处理可以是煅烧。
另一方面，本发明还提供了上述铈锆复合氧化物在储存和/或释放氧中的应用。
另一方面，本发明还提供了一种储存和/或释放氧的方法，所述方法包括在高温下利用上述复合氧化物进行储存和/或释放氧的步骤。
本发明的有益效果在于：
使用本发明提供的制备方法，可以获得高储氧量的铈锆复合氧化物，并且，铈锆复合氧化物具有较大孔容结构和比表面积，具有显著的储氧能力，在高温老化后仍可以保持很好的储氧效果。实验表明，使用本发明所提供的方法制备获得的铈锆复合氧化物，750℃下热处理4小时后，具有至少1.16mmol[O]/g的储氧量，经1100℃老化4h后的储氧量仍大于1.05mmol[O]/g；950℃下热处理6小时后，具有至少1.00mmol[O]/g的储氧量，经1150℃热处理6h后的储氧量仍大于0.90mmol[O]/g，表现出了更为显著的储氧能力、催化活性以及抗高温老化活性，并且在制备方法上节省了氧化时间，提高了实际工作中的生产效率，对含有铈锆复合氧化物的汽车尾气、工业废气等处理净化剂的研究具有重大意义。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，以下各实施例中，制备铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得；其中水解反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的聚四氟乙烯内衬的压力溶弹，水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的钛材质高压反应釜；孔容孔径的测定采用美国麦克仪器公司提供的型号为MicromeriticsTriStarⅡ型全自动吸附仪；利用康塔公司的ChemBET-3000仪器进行铈锆固溶体储氧量的分析。
在以下实施例中，孔容孔径测试方法如下：首先将样品在抽真空条件下加热至300℃并保持3h，将样品中的有机物及水分去除干净，然后称取0.15-0.30g样品置于Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪中，设置参数，仪器会自动完成样品对气体的吸脱附过程，然后计算机会自动计算出比表面积、孔容、孔径大小。其中，比表面积是根据BET公式方法计算得到的，孔径分布是根据BJH公式方法计算得到的。
本发明提供了一种铈锆复合氧化物的制备方法，包括利用水热法进行制备的步骤，具体如下：
S1，将铈、锆、稀土金属的盐分别溶解，总浓度为20-160g/L；
S2，以过氧化氢与氧化铈的摩尔比为1.5-3:1的比例向上述溶液中加入加入30％H2O2，搅拌并氧化5-35min；
S3，滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；
S4，将上述溶液引入高压反应釜中，于120-220℃下进行高温水解反应，时间10-20h；
S5，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；
S6，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120-220℃下进行水热反应，时间6-10h；
S7，抽滤后洗涤，滤饼于120℃干燥10h后，700℃-1000℃下煅烧4-8h。
如未特殊说明，以下各实施例均采用上述方法制备获得。
实施例1
实施例1提供了一种铈锆复合氧化物，采用以下方法制备获得：
取硝酸锆527.1g，用2000ml去离子水溶解至澄清，另取氧化钇32.1g，用82.0g浓硝酸溶解后与上述溶液混合，再加入硝酸铈铵159.2g、硝酸镧23.4g，搅拌至澄清，得溶液A，再以过氧化氢与所得复合氧化物中氧化铈的摩尔比为2:1的比例向溶液A中加入30％H2O2，搅拌并氧化5min；
将氧化后的溶液A于50℃水浴条件下用氨水调pH至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为200r/min的条件下180℃水热反应10h。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收得滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min。炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得铈锆复合氧化物。
采用上述方法获得的铈锆复合氧化物的组成包括：CeO2 20％，ZrO2 65％，La2O33.5％，Y2O3 12.5％。其中氧化物的浓度100g/L，氧化物总质量256g。
实施例2-4
实施例2-4按照实施例1的制备方法制备获得铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO220％，ZrO2 65％，La2O3 3.5％，Y2O3 12.5％)，区别仅在于制备过程中，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中加30％双氧水搅拌氧化的时间不同，实施例2-4的氧化时间分别为10min、15min、20min。
实施例5
实施例5提供了一种铈锆复合氧化物，采用以下方法制备获得：
取硝酸锆550.7g，用2000ml去离子水溶解至澄清，另取氧化钕35.6g，用96.0g浓硝酸溶解后与上述溶液混合，再加入硝酸铈铵194.9g、硝酸镧33.5g，搅拌至澄清，得溶液A，再以过氧化氢与所得复合氧化物中氧化铈的摩尔比为1.5:1的比例向溶液A中加入30％H2O2，搅拌并氧化5min；
将氧化后的溶液A于50℃水浴条件下用氨水调pH至1.5-2，定容至6400ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，180℃水热水解反应20h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至钛材釜中，在转速为200r/min的条件下180℃水热反应10h。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收得滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至950℃，升温速率为2℃/min。炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，即获得铈锆复合氧化物。
采用上述方法获得的铈锆复合氧化物的组成包括：CeO2 22％，ZrO2 61％，La2O34.5％，Nd2O3 12.5％。其中氧化物的浓度100g/L，氧化物总质量285g。
实施例6-8
实施例6-8按照实施例5的制备方法制备获得铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO222％，ZrO2 61％，La2O3 4.5％，Nd2O3 12.5％)，区别仅在于制备过程中，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中加30％双氧水搅拌氧化的时间不同，
实施例6-8的氧化时间分别为5min、15min、20min。
对比例1
按照实施例1制备方法制备铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO2 20％，ZrO2 65％，La2O3 3.5％，Y2O3 12.5％)，区别仅在于制备过程中，直接对铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液进行水热反应，不加双氧水氧化。
对比例2
按照实施例1制备方法制备铈锆复合氧化物(组成成分为：CeO2 20％，ZrO2 65％，La2O3 3.5％，Y2O3 12.5％)，区别仅在于制备过程中，向铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中加30％双氧水搅拌氧化30min。
实施例9性能评价
一、孔结构分布
对上述各示例分别进行新鲜制得时以及高温老化后的孔容、孔径、比表面积的测定，并计算老化前后所得铈锆复合氧化物的比表面积的衰减率，以判定高温老化对催化剂孔结构的影响程度。具体结果见表1，其中，实施例1-4的新鲜制得的条件为将铈锆复合氧化物于750℃下煅烧4h，高温老化的条件为将催化剂置于1100℃下老化4h；实施例5-8的新鲜制得的条件为将铈锆复合氧化物于950℃下煅烧6h，高温老化的条件为将催化剂置于1150℃下老化6h。
表1各示例在新鲜制得时以及高温老化后的孔结构分布
由表1中的数据可得，与对比例1相比，实施例制备获得的铈锆复合氧化物具有更大的孔容结构，同时，实施例在高温老化前后的孔容和比表面积的衰减程度更底，由此可说明，使用本方法制得的铈锆复合氧化物，可以获得孔容分布更大、抗高温老化性能更好的铈锆复合氧化物。
对比实施例1-4与5-8之间的孔容数据可发现，在相同的煅烧条件下，不同的氧化时间对获得的铈锆复合氧化物的孔容分布、平均孔径以及比表面积存在较大的影响，随着氧化时间的增加呈现出先增大后减小的趋势，在氧化时间为10分钟时达到孔结构的最大分布。相比于现有技术中最优选的30分钟氧化时间，在本方法中10分钟即可达到最优效果。
二、储氧能力测试
对各示例的催化剂分别进行新鲜制得以及高温老化后的储氧能力测试(OSC分析)，以评价所得催化剂对的储氧活性以及抗高温老化效果。其中，储氧量的测试方法如下：将0.2g样品粉末加热至600℃并在高纯氧气中保持1h以进行充分氧化，并在5％氢气-氩气流(100sccm)中以10℃/分钟的加热速率将样品粉末从100℃加热至1000℃，在此期间消耗的氢气用四极质谱仪连续测量，得到伴随温度升高的水蒸气产生曲线，再从得到的氢气消耗曲线及其面积测定氧的释放量。并根据下列公式计算二氧化铈的还原率：
铈还原率＝((OSC:mol-O2)/0.25mol/mol-CeO2)×100％
表2各示例的储氧量以及铈还原率
由表2中的数据可得，相较于对比例，实施例所获得的铈锆复合氧化物具有更大的储氧量和更高的铈还原率，但各示例的铈锆复合氧化物的储氧能力之间存在一定差异。其中，使用双氧水的氧化时间对具有显著影响，随着氧化时间的增加，所得铈锆复合氧化物的储氧能力呈现出先增大后减小的趋势。
其中，相较于对比例1，实施例1-4的储氧量和铈还原率明显增加，特别是氧化时间为10分钟的实施例2，在750℃煅烧4h后的储氧量为1.32mmol[O]/g，铈还原率达90.9％，经1100℃老化4h后的储氧量为1.18mmol[O]/g，铈还原率为81.2％，显示出了显著的储氧能力以及抗高温烧结性能。
类似的，当煅烧条件为950℃下煅烧6h时，氧化时间为10分钟的实施例6显示出了最好的储氧效果和耐高温性能，储氧量为1.13mmol[O]/g，铈还原率达77.8％，经1150℃老化6h后的储氧量为0.95mmol[O]/g，铈还原率为65.4％。相比于现有技术中储氧效果最好的30分钟的氧化时间，在本方法中，10分钟的氧化时间即可使铈锆复合氧化物达到更优的储氧效果。
由此可说明，当氧化时间为10分钟时，所得的铈锆复合氧化物相较于现有的铈锆固溶体具有更显著的储氧效果，并且，高温老化后仍能保持较好的效果，是最优选的实施例。
综上所述，采用本发明提供的方法制备获得的铈锆复合氧化物，具有更大的孔容和比表面积，显示出了更好的储氧性能以及抗高温老化性能，并且在制备方法上节省了氧化时间，提高了实际工作中的生产效率，对获得含有铈锆复合氧化物的汽车尾气、工业废气等处理净化剂的研究具有重大意义。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种高储氧量铈锆复合氧化物的制备方法，所述铈锆复合氧化物包括氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其特征在于，所述方法包括在利用水热法制备所述铈锆复合氧化物的过程中对铈、锆以及稀土金属的盐进行预处理的步骤，所述预处理为氧化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理包括利用过氧化氢进行氧化的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化处理具体包括：
将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后混合，向混合盐溶液中加入过氧化氢，氧化10-20分钟，优选10分钟，其中加入的过氧化氢与所述氧化铈的摩尔比为1.5-3:1，优选1.5-2:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对过氧化氢氧化后的混合盐溶液进行水热反应的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水热反应具体如下：
将氧化后的混合盐溶液的pH调至酸性，于120-220℃下水热水解反应5-30h；再将pH调至碱性，于120-220℃下水热反应5-30h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性pH为1-3，所述碱性pH为8-11。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括高温煅烧的步骤，所述高温煅烧的条件为700-1000℃下煅烧4-8h。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，以氧化物计，所述铈、锆以及稀土金属的混合盐溶液中所含氧化物的浓度为20-160g/L。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种；优选，氧化铈的含量为15-50wt％，氧化锆的含量为40-75wt％，氧化镧的含量为2-15wt％，氧化钇的含量为2-15wt％，氧化镨的含量为2-15wt％，氧化钕的含量为5-15wt％。
10.如权利要求1-9任一所述的方法在提高铈锆复合氧化物的储氧量中的应用。
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