CN104274835A - 包含中空核和多孔壳层的金属氧化物复合材料及其制造方法 - Google Patents

包含中空核和多孔壳层的金属氧化物复合材料及其制造方法 Download PDF

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CN104274835A CN201410307392.6A CN201410307392A CN104274835A CN 104274835 A CN104274835 A CN 104274835A CN 201410307392 A CN201410307392 A CN 201410307392A CN 104274835 A CN104274835 A CN 104274835A
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林起必
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Abstract

本发明涉及包含中空核和多孔壳层的金属氧化物复合材料及其制造方法。根据本发明一个实施例的所述金属氧化物复合材料包含：至少两层彼此连接的金属氧化物纳米颗粒；具有位于所述金属氧化物纳米颗粒之间的孔的壳层；以及作为所述壳层内部的空的空间的中空核。所述金属氧化物复合材料是完全中空或部分中空的，并且在所述壳层中整体具有孔以允许回收和重复使用以及用作催化剂、抗微生物剂或药物递送载体。

Description

包含中空核和多孔壳层的金属氧化物复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有核/壳结构的金属氧化物复合材料及其制造方法，所述金属氧化物复合材料包含中空核或部分中空核、以及整体具有孔的金属氧化物壳层，其能够回收并重复使用，并且可被用作催化剂、抗微生物剂或药物递送载体。
背景技术
金属氧化物纳米颗粒由于其本质上工业有用的性质而成为对其应用进行了各种尝试的材料。例如，二氧化钛纳米颗粒具有独特的化学特征，包括在吸收UV区域内的光的情况下产生分解有机物或发挥抗微生物作用的自由基，因此成为已频繁用于工业应用如光催化剂和抗微生物剂的材料。同时，二氧化钛产品如Degussa P25由大小约30nm的纳米晶组成，并且虽然有时表现出聚集现象，但是在其良好分散在水中时发挥出光催化作用。
然而，虽然将小于100nm的细金属纳米颗粒如P25或二氧化钛纳米颗粒分散在水中使其具有了独特作用，例如作为抗微生物剂或催化剂的优良性能，但是其也具有在反应完成后难以回收的最大问题。由于未回收并排放到自然界的纳米颗粒对人体和环境有害，所以纳米颗粒在使用后的回收连同其开发都成为重要的目标。
最近，公开了通过将磁性纳米颗粒簇插入到亚微米级二氧化钛珠的中心中来使用磁性进行回收和应用的研究结果(Analytical Chemistry，LiyunJi等，2012，84，2284-2291)。但是，在这种情况下，由于存在于二氧化钛中心处的深棕色磁性纳米颗粒不仅吸收大量的光，而且因暴露在珠表面上的相对较少量的二氧化钛参与酶催化反应而降低了光催化剂的性能，所以其用于通过表面改善的生物传感器而不是光催化剂。
制备表面积增加并且能够回收的亚微米级二氧化钛复合材料的另一种方法(CN101210120(A))是利用溶胶凝胶反应在有机聚合物珠上形成无定形二氧化钛壳的方法，其中通过在超过500℃下的电炉中进行热处理来煅烧有机聚合物，然后使二氧化钛结晶成锐钛矿相。由于该方法因使用高温电炉而消耗大量的能量，并且根据其在高温的热处理过程期间的聚集导致纳米晶体的孔减少，所以表现其催化性能的表面积并不大。
由于目前的趋势是在多个领域鉴定了金属氧化物纳米颗粒如二氧化钛纳米颗粒的性能并且其使用增加，因此迫切地需要具有最大程度地发挥其特性的大表面积的可回收金属氧化物复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供这样的金属氧化物复合材料：在其内部具有完全中空的中空核结构或者还包含直径比中空核直径小的内部颗粒，并且具有通过在金属氧化物纳米颗粒表面上的聚集而产生的多孔壳层。在金属氧化物复合材料具有部分中空的核并且包含内部颗粒的情况下，所述内部颗粒可如摇铃(rattle)一样位于壳层内部。
由于金属氧化物纳米颗粒具有大量的暴露表面，金属氧化物复合材料可通过有效发挥纳米颗粒的性能施用于催化反应或抗微生物反应。同时，其使得可利用依赖重力的离心或其磁性而回收和重复使用金属氧化物复合材料。此外，利用复合材料的中空多孔性质，可用于递送药物到期望区域并缓慢释放以维持其作用。
因此，本发明的一个目的是提供完全中空或部分中空的金属氧化物复合材料及其制备方法，金属氧化物复合材料具有大的表面积以保持金属氧化物纳米颗粒的大部分特性并允许回收和重复使用，并且可用作催化剂、抗微生物剂或药物递送载体。
本发明人已进行了深入研究以实现金属氧化物纳米颗粒本身的特性并促进其回收和重复使用。结果，发现二氧化硅通过水热反应从无定形二氧化硅材料中溶解出来。另一方面，无定形金属氧化物纳米颗粒可通过水热反应而结晶。因此，基于以下理念，本发明人通过确定可制备保持金属氧化物纳米颗粒特性并且具有下述结构的金属氧化物复合材料而实现本发明：在将无定形金属氧化物纳米颗粒在用于金属氧化物复合材料的无定形二氧化硅珠上制成簇状层(处理前壳层)以形成处理前壳层并利用水热反应对金属氧化物复合材料进行处理时，二氧化硅将溶解并变成完全中空或部分中空，而处理前壳层中的无定形金属氧化物将根据材料结晶成其特征性结晶相(在二氧化钛的情况下为锐钛矿相)。
根据本发明一个实施例的金属氧化物复合材料包含：至少两层彼此连接的金属氧化物纳米颗粒；在金属氧化物纳米颗粒之间存在孔的壳层；以及作为壳层内部的空的空间的中空核。
金属氧化物纳米颗粒的大小可为20nm以下。
金属氧化物复合材料还可包含以与金属氧化物复合材料内部的中空核大小不同的大小而存在的内部颗粒。
内部颗粒的直径小于中空核的直径。
内部颗粒可包括选自以下的任意一种：二氧化硅颗粒、磁性纳米颗粒、包含磁性纳米颗粒的簇、包含磁性纳米颗粒的二氧化硅颗粒及其组合。
金属氧化物复合材料的外径可以为100nm至10μm。
壳层的厚度小于通过将金属氧化物复合材料的外径分成相等的两半所得到的值，并且壳层厚度的值可为20nm至100nm。
金属氧化物可以是选自以下的任意一种：ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3、Y2O3及其组合。
磁性纳米颗粒可包括选自以下的任意一种：FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Fe、Co、Ni、FeCo、FePt及其组合。
金属氧化物复合材料的比表面积当通过BET法测量时可以为100m2/g至300m2/g。
构成金属氧化物纳米颗粒的金属氧化物可具有结晶性。
壳层中包含的金属氧化物纳米颗粒可由二氧化钛构成，并且二氧化钛可以为锐钛矿相。
根据本发明另一个实施例的用于制备金属氧化物复合材料的方法包括：制备处理前颗粒的第一步，其中在含有二氧化硅的核的表面上形成包含无定形金属氧化物纳米颗粒的处理前壳层；以及制备包含壳层和壳层内部的中空核的金属氧化物复合材料的第二步，其中所述中空核通过完全或部分地移除所述核而获得，并且壳层通过对处理前颗粒进行水热处理而结晶。
壳层包含彼此连接的大小为20nm以下的金属氧化物纳米颗粒以及在金属氧化物纳米颗粒之间形成的孔。
第一步中含有二氧化硅的核可包括磁性纳米颗粒或包含磁性纳米颗粒的簇。磁性纳米颗粒或包含磁性纳米颗粒的簇可包含在在内部的中空核中存在的内部颗粒中。
第一步中的无定形金属氧化物纳米颗粒可以是包括ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3或Y2O3的任意无定形纳米颗粒。
第一步中的无定形金属氧化物纳米颗粒可由通过水热反应而结晶的金属氧化物构成。
第一步可包括将经溶剂分散的二氧化硅与对应于金属氧化物纳米颗粒的有机金属前体混合并搅拌的过程。
第二步中的水热处理可包括：通过将处理前颗粒与水混合来制备处理前溶液的制备步骤；以及通过将处理前溶液放置在水热反应器中并在超过120℃的温度下进行水热处理3小时来制备包含金属氧化物复合材料的处理后溶液的处理步骤。
金属氧化物纳米颗粒的有机金属前体可包括由以下化学式1表示的三烷氧基金属或四烷氧基金属。
[化学式1]
M(OR)z
在化学式1中，M是金属；R是选自碳数为1至10的直链或支链烷基的任意一种；并且z是3或4。
金属氧化物纳米颗粒的大小可为20nm以下。
金属氧化物复合材料的外径可以为100nm至10μm。
壳层的厚度小于通过将金属氧化物复合材料的外径分成相等的两半所得到的值，并且壳层厚度的值可为20nm至100nm。
根据本发明另一个实施例的药物递送载体包含金属氧化物复合材料。药物递送载体可将药物放置在中空核全部或部分空的空间中，并且药物可通过壳层中的孔流入或流出。
根据本发明另一个实施例的催化剂包含金属氧化物复合材料。金属氧化物复合材料不仅具有金属氧化物纳米颗粒的催化活性，而且能够以可行方式回收。
根据本发明另一个实施例的抗微生物剂包含金属氧化物复合材料。
附图说明
图1是表示根据本发明一个实施例的金属氧化物复合材料的横截面的概念图。标记：00，作为部分或完全空的空间的中空核；10，含有金属氧化物纳米颗粒的壳层；20，二氧化硅珠；30，磁性纳米颗粒簇。
图2是在本发明实施例1中制备的处理前颗粒(在二氧化硅珠上形成无定形二氧化钛壳层的核/壳结构)的SEM(扫描电子显微镜)图像。
图3是在本发明实施例1中制备的金属氧化物复合材料样品1(完全中空或部分中空并且具有锐钛矿结晶相的二氧化钛复合材料，SiO2/cTiO2)的SEM图像。
图4是图3中示出的颗粒的TEM(透射电子显微镜)图像。
图5是表示图3中示出的颗粒的XRD(X射线衍射)图形的曲线图。
图6是在本发明实施例1中制备的金属氧化物复合材料样品2(完全中空并且具有锐钛矿结晶相的二氧化钛复合材料)的TEM图像。
图7是在本发明实施例2中制备的金属氧化物复合材料(磁性二氧化钛复合材料——部分中空的、内部包含磁性二氧化硅并且具有锐钛矿结晶相的二氧化钛复合材料)的SEM图像。
图8是表示在图7中示出的金属氧化物复合材料的XRD图形的曲线图。
图9是示出在实施例1的样品2(完全中空并且具有锐钛矿结晶相的二氧化钛复合材料)和Degussa P25中测量的光催化活性的曲线图。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明。
根据本发明一个实施例的金属氧化物复合材料包含具有孔的壳层；以及作为内壳层的空的空间的中空核。
壳层可以是金属氧化物纳米颗粒成簇并具有以下结构的壳层的形式，其中金属氧化物纳米颗粒包含在具有至少两层的壳层中并彼此连接以在所述纳米颗粒之间具有孔。
所述金属氧化物纳米颗粒的大小可为20nm以下，并且因为复合材料被构造成包含这些细金属氧化物纳米颗粒而具有能够回收难以收集的纳米颗粒的益处。
中空核意指位于内壳层中的完全或部分空的空间，并且当中空核部分中空时还可包含比中空核小的内部颗粒。
内部颗粒可包括功能性颗粒，其中所述功能性颗粒可以是选自以下的任意一种：二氧化硅颗粒；磁性纳米颗粒、或者包含磁性纳米颗粒或磁性簇的二氧化硅颗粒；及其组合。包含磁性簇的二氧化硅颗粒可以是二氧化硅包围由磁性纳米颗粒组成的簇的形式的磁性二氧化硅珠。
换言之，内部颗粒可以是简单的二氧化硅或由覆盖磁性纳米颗粒簇核的壳构成的核/壳结构。构成磁性簇的纳米颗粒可以是选自以下的至少任意一种：FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Fe、Co、Ni、FeCo、FePt及其组合，并且纳米颗粒的簇核可具有超顺磁性。
内部颗粒可位于在内壳层中存在的中空核内部，并且可以是可在内部移动的结构，如摇铃一样。
金属氧化物复合材料包含具有中空核结构的多孔金属氧化物壳层，中空核结构的内部空间是完全空的或部分空的，在水中具有良好的分散性，并且在不添加沉淀剂的条件下即使利用低速离心也可以以可行方式回收，这是由于金属氧化物复合材料本身的外径可为数百纳米(nm)至数微米(μm)并且厚度可为数十纳米(nm)，其具有中等重量。
此外，可利用具有比金属氧化物复合材料外径小的孔的商业过滤器容易地分离，从而提高了其回收和重复使用效率。当金属氧化物复合材料包含磁性内部颗粒时，可利用磁场容易地回收。
金属氧化物纳米颗粒的大小可为20nm以下并且为1至20nm。此外，壳层可以为20nm至100nm。
虽然已知大小为20nm以下的金属氧化物纳米颗粒在其回收方面特别困难，但是在金属氧化物纳米颗粒聚集并彼此连接以形成具有多于两个层的结构的情况下，其可具有适当强度以保持金属氧化物复合材料的结构并且令人满意地保留壳层中的孔，另外，包含在壳层中的金属氧化物纳米颗粒的表面可充分暴露。
该结构提供了促进回收金属氧化物纳米颗粒并且不经过有可能损失金属氧化物纳米颗粒性能的高温煅烧过程的复合材料，这是尝试完全实现大小不大于100nm的常规金属纳米颗粒的性能并且促进其回收和重复使用的该研究组的结果。
只是在金属氧化物复合材料壳层的结晶和洗涤期间，金属氧化物复合材料可具有一部分壳层被破坏的形式。
构成金属氧化物纳米颗粒的金属氧化物可广泛应用于可利用水热反应通过溶胶凝胶反应而结晶的任意金属氧化物。例如，ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3、Y2O3及其组合可用作包含在壳层中的金属氧化物纳米颗粒。
图1是表示根据本发明一个实施例的金属氧化物复合材料的横截面的概念图。
如图1所示，最右边的图是这样的金属氧化物复合材料的横截面图：其中二氧化硅球体包围由作为内部颗粒一个实例的超顺磁纳米颗粒构成的簇并且包含在复合材料的中空核内，并且中空核的一部分是部分空的。
图1最左边的图表示具有空的中空核的金属复合材料，并且内部空间可携带功能材料例如药物。另外，在壳层中，金属氧化物金属纳米颗粒彼此连接以形成壳层，并且以类似于簇的形式彼此连接以形成具有相对均匀厚度的层。
图1中间的图是示出在金属氧化物复合材料的中空核中包含内部颗粒的一个实施例的横截面的概念图，内部颗粒的直径小于金属氧化物复合物的内径，并且二氧化硅珠预示着代表内部颗粒。
图1示出但是不限于根据本发明一个实施例的金属氧化物的几种示例性形式，并且具有包含金属氧化物纳米颗粒的壳层及其具有完全或部分空的空间的中空核的任意金属氧化物复合材料都对应于本发明的实施例。
具体地，包含含有金属氧化物纳米颗粒的壳层(10)及其中空核(内部空的空间)的复合材料(左边的图)；包含含有金属氧化物纳米颗粒的壳层(10)、其中空核(内部空的空间)以及位于中空核中的二氧化硅珠(20)的复合材料(中间的图)；包含含有金属氧化物纳米颗粒的壳层(10)、其内部空间(中空核)和包围由磁性纳米颗粒构成的簇(30)的二氧化硅珠(20，内部颗粒)的复合材料(右边的图)，是金属氧化物复合材料的示例性实例之一。
由于金属氧化物复合材料具有大的空的内部空间(00)，并且即使在包含金属氧化物纳米颗粒的壳层中也包含位于金属氧化物纳米颗粒之间的许多纳米级孔，所以其特征在于大比率的金属氧化物纳米颗粒暴露于可发生化学反应的表面。
也就是说，根据本发明一个实施例的金属氧化物复合材料的一个具体优点在于，即使通过形成包含金属氧化物纳米颗粒的金属氧化物复合材料促进了其回收和重复使用，其催化或抗微生物活性通过保持相对高比率的表面金属氧化物纳米颗粒参与化学反应也没有显著降低。此外，在除了不同于使用常规高温煅烧或蚀刻而制备中空核的方法之外还可通过水热处理形成包含结晶金属氧化物纳米颗粒的这一点上，可根据经济、环保并且安全的方法提供金属氧化物纳米颗粒。
虽然金属氧化物复合材料没有具体限制整体大小或形状，但是优选外径为100nm至10μm。当金属氧化物复合材料的外径小于100nm时，在复合材料之间可发生作为纳米颗粒本身的特定特征的聚集现象。同时，当金属氧化物复合材料的外径超过10μm时，因为金属氧化物复合材料的重量增加，所以其在溶剂中的分散可能变得困难。
包含在壳层中的金属氧化物纳米颗粒的大小可为20nm以下，而考虑到虽然壳层的厚度没有限制，但是应沉积至少两层的纳米颗粒以保持其结构和强度，其厚度可为至少20nm。另外，当壳层的厚度小于100nm时，可根据壳层厚度的增加使问题最小化，例如对反应材料穿过壳层的孔的运动的限制。
因此，壳层的厚度可以为20nm至100nm。
此外，为了保留金属氧化物复合材料的中空核中的空的空间，位于金属氧化物复合材料壳层内部的中空核中的二氧化硅珠的直径小于金属氧化物复合材料壳层的内径。
金属氧化物复合材料具有中空核，因此复合材料内部是完全空的或部分空的；具有包含彼此连接的金属氧化物纳米颗粒的多孔壳层，从而在壳层内部具有空的空间并促进化学反应所需物质穿过复合材料中的壳层进出。
金属氧化物复合材料是具有环境友好和经济有益性质的复合材料，这是因为其能够回收并重复使用，以及具有与常规金属氧化物纳米颗粒类似的特征。
金属氧化物复合材料可以以保留包含在壳层中的金属氧化物纳米颗粒的特征的状态构成，并且可用于催化剂和抗微生物剂、抗病毒复合物、药物递送的载体等。
此外，在金属氧化物复合材料内部包含磁性纳米颗粒或簇的情况下，其可在催化反应或抗微生物反应完成之后通过施加磁场或离心容易地回收。
根据本发明另一个实施例的用于制备金属氧化物复合材料的方法包括：制备处理前颗粒的第一步；以及通过水热处理制备金属氧化物复合材料的第二步。金属氧化物纳米颗粒可形成为纳米凝胶形状的无定形金属氧化物纳米颗粒，并通过第二步中的水热处理而结晶。
当在制备金属氧化物纳米颗粒的过程中经过高温烧结时，纳米颗粒本身的大小可因高温热处理而改变，因此来源于改变大小的纳米颗粒的物理性质可改变。也就是说，存在经过高温热处理的金属氧化物纳米颗粒可丧失其作为纳米颗粒的初始特征的问题。
因此，本发明人旨在在不经过高温(约超过500℃)热处理的情况下制备金属纳米颗粒复合材料，作为一个示例性实施例，通过水热处理使金属氧化物纳米颗粒结晶。
第一步是制备处理前颗粒的步骤，其中在含有二氧化硅的核的表面上形成包含无定形金属氧化物纳米颗粒的处理前壳层。
在使用有机金属前体通过溶胶凝胶反应制备无定形金属氧化物纳米颗粒的情况下，能够通过水热反应结晶的任意金属氧化物都可应用于其制备，例如，由以下化学式2表示的金属氧化物纳米颗粒可应用于制备无定形金属氧化物纳米颗粒。
[化学式2]
aMxOy
在化学式2中，其中a意指无定形；M是选自Ti、Zr、Sn、Ce、Al、V、Fe和Y的任意一种，并且x和y各自为x＝1并且y＝2(当M是Ti、Zr、Sn或Ce时)，或者x＝2并且y＝3(当M是Al、V、Fe或Y时)。
此外，含有二氧化硅的核可以是由二氧化硅组成的核、包含与磁性材料共混的二氧化硅的核、或者包含含有磁性纳米颗粒(或其簇类型)的二氧化硅的核，并且能够形成含有二氧化硅的核的任意材料可应用于核。
换言之，处理前颗粒可通过形成至少两个涂覆层的无定形金属氧化物纳米颗粒而在含有二氧化硅的核的表面上形成处理前壳层，并且在这一点上，处理前颗粒可由以下化学式3表示。
[化学式3]
SiO2/aMxOy
在化学式3中，SiO2意指含有二氧化硅的核，但不限于仅由二氧化硅组成的核。a、x、y和M分别如化学式2中所定义。
例如，金属氧化物纳米颗粒可以是选自以下的任意一种：ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3、Y2O3及其组合。
第一步可包括将经溶剂分散的二氧化硅与对应于金属氧化物纳米颗粒的有机金属前体混合并搅拌的过程。
有机金属前体由以下化学式1表示，其可对应于壳层的金属氧化物纳米颗粒，并且可以是三烷氧基金属或四烷氧基金属。
[化学式1]
M(OR)z
在化学式1中，M是金属，例如包括选自Ti、Zr、Sn、Ce、Al、V、Fe和Y的任意一种；R是选自碳数为1至10的直链或支链烷基的任意一种；并且z是3或4。
第二步是制备包含壳层及其内部的中空核的金属氧化物复合材料的步骤，其中中空核通过完全地或部分地移除核而获得，并且壳层通过对处理前颗粒进行水热处理而结晶，从而有助于使二氧化硅被完全或部分移除的无定形金属氧化物纳米颗粒结晶的效果。
第二步中的水热处理可包括通过将处理前颗粒与水混合来制备处理前溶液的制备步骤；以及通过将处理前溶液放置在水热反应器中并在超过120℃的温度下进行水热处理来制备含有金属氧化物复合材料的处理后溶液的处理步骤。
在这个过程中，包含在核中的二氧化硅溶解并通过处理前壳层或壳层的孔而移除，并且使处理前壳层中的无定形金属氧化物纳米颗粒的前体或金属纳米颗粒结晶。
例如，在将二氧化钛用作金属氧化物纳米颗粒的情况下，在将能够进行溶胶凝胶反应的钛的有机金属前体添加到含有二氧化硅或磁性二氧化硅的溶剂如碱性乙醇溶液中并缓慢反应时，在二氧化硅上形成无定形二氧化钛壳层(处理前壳层)，然后洗涤包含无定形壳层(处理前壳层)和核的处理前颗粒并使其通过水热反应进行结晶，无定形二氧化钛壳层(处理前壳层)变成锐钛矿结晶相，并且壳层中的二氧化硅根据反应浓度通过完全或部分溶解而移除。因此，可制造金属氧化物复合材料。
由于在水热反应条件下，较低温、较短时间以及包含无定形壳层(处理前壳层)和核的处理前颗粒的较高浓度都与溶解的较少量二氧化钛有关，因此可通过适当地控制温度、时间和浓度之间的关系来根据需要尽可能多地移除二氧化硅。
例如，确定在150℃下进行水热处理3小时时，0.05重量％/v的二氧化硅被完全溶解，而在180℃下进行水热处理3小时时，0.1重量％/v的二氧化硅被完全溶解。
当通过水热处理移除一部分二氧化硅时，核可以是这样的形式：残余有二氧化硅；用二氧化硅包纳与二氧化硅一起包含在含有二氧化硅的核中的磁性纳米颗粒；或者全部残余的二氧化硅被移除。在水热处理过程之后获得的含有二氧化硅的核包含在中空核内部作为内部颗粒。
例如，本发明说明了用于将二氧化钛纳米颗粒用作金属氧化物纳米颗粒而制备二氧化钛复合材料的方法。首先，选择氧化铁纳米颗粒簇作为构成核的磁性纳米颗粒簇，并根据参考文献(Angewandte ChemieInternational Edition2009，48，5875-5879)中描述的方法制备。
氧化铁纳米颗粒簇由总直径约500nm的簇组成，所述簇通过大小为5至10nm的小的氧化铁纳米颗粒聚集而形成，并且具有对外部磁场(50至80emug-1)表现出快速响应的性质。通过使用这种磁性材料作为核，可使得最终制备的部分中空的二氧化钛复合材料具有磁性。磁性核不限于上述氧化铁纳米颗粒簇，并且具有磁性的任意颗粒都可以是本发明的实例。
然后，通过选择二氧化硅作为壳材料并根据法直接在磁性核上生长二氧化硅层制造了由磁性核和二氧化硅壳组成的珠。可根据本发明人提交的专利(韩国公开专利申请No.2010-0108372，2010-11-02)中描述的方法制备由磁性核和二氧化硅壳组成的珠。例如，可通过以下方法制备所述珠：使用过量四乙氧基硅烷(TEOS)制成包围磁性核的二氧化硅壳，然后通过分选二氧化硅是否覆盖磁性材料来仅选择覆盖磁性材料的二氧化硅珠。
包围磁性材料的二氧化硅壳根据所用磁性核和TEOS之比具有不同的厚度，当使用更多的TEOS时，二氧化硅壳层增厚。可购买或根据法制备没有磁性核的二氧化硅珠。
当将有机金属前体缓慢注入含有合成或商业二氧化硅的碱性乙醇溶液中并充分搅拌15小时时，可制备这样的SiO2/aTiO2复合材料，其中在二氧化硅核上形成由无定形二氧化钛纳米颗粒组成的壳层(处理前壳层)。
接着，当用乙醇和水洗涤以上制备的SiO2/aTiO2复合材料，将其放置在高压釜中并封闭，然后在预热到150℃至180℃的烘箱中进行水热反应3小时时，可制备这样的二氧化钛复合材料SiO2/cTiO2，其中全部或部分二氧化硅被溶解并且无定形二氧化钛结晶成锐钛矿相。水热反应的温度可由上述温度向上或向下延伸，并且水热反应的较高温度溶解更大量的二氧化硅。
虽然在上文具体地描述了将二氧化钛纳米颗粒用作金属氧化物纳米颗粒的一个示例性实例的实施例，但是本发明不限于此，并且在通过应用上述方法可将任意材料用于制备金属氧化物复合材料的情况下，其可用作金属氧化物纳米颗粒。关于金属氧化物复合材料本身的描述与根据本发明实施例的金属氧化物复合材料的描述是重叠的，因此省略。
金属氧化物复合材料的外径可以为100nm至10μm。
[发明效果]
本发明的金属氧化物复合材料可提供其内部完全中空或部分中空并且具有多孔金属氧化物壳层的复合材料，其中所述壳层的外径可以为100nm至10μm。所述金属氧化物复合材料因其抗微生物性质可用于收集和移除病毒和细菌，并且通过利用多孔材料的特征及其完全中空或部分中空的性质可用作在孔中携带药物并缓慢释放的药物载体以及有效的光催化剂。此外，由于复合材料的重量或磁性，使用常见的离心或磁场容易回收完全中空或部分中空的金属氧化物复合材料，并且由于甚至在回收后也保持了表面上构成壳层的金属氧化物纳米颗粒的物理化学性质，所以可提供可重复使用的环境友好并且经济的材料。
用于制备本发明金属氧化物复合材料的方法提供了经济且有效的方法，从而通过溶解全部或一部分二氧化硅以及通过具有二氧化硅核/金属氧化物壳结构的无定形化合物的水热反应使金属氧化物结晶来制备金属氧化物复合材料的壳。
前述实施方案和优点仅是示例性的而不应被解释为限制本公开内容。本发明教导可容易地适用于其他类型的装置。本描述旨在说明而不是限制权利要求书的范围。对于本领域技术人员来说，许多替代、修改和变化将是显而易见的。本文描述的示例性实施方案的特征、结构、方法和其他特性可以以多种方式组合以获得另外的和/或可替代的示例性实施方案。
实施例1：制备完全中空或部分中空的二氧化钛复合材料
(1)第一步：制备具有在二氧化硅珠上具有由无定形二氧化钛纳米 颗粒构成的壳的核/壳结构的SiO 2 /aTiO 2 复合材料
购买或通过法合成本文使用的二氧化硅珠。
将750mL无水乙醇和15mL分散有5w％/v的二氧化硅珠(0.75g，平均直径281nm，二氧化硅核)的乙醇溶液添加到圆底烧瓶中并充分混合。通过向该溶液中添加3.3mL NH4OH(28％～30％水溶液)并使混合物充分混合后，缓慢添加9mL原钛酸四丁酯(TBOT)并将其搅拌15小时，制造在二氧化硅核的表面上形成有处理前壳层的处理前颗粒(SiO2/aTiO2复合材料)。
当对处理前颗粒SiO2/aTiO2复合材料称重时，在用乙醇和水将其洗涤并干燥数次并离心后，其重量为1.26g(平均直径357nm)，将其分散并存储在37.5mL水中。
图2中示出了利用SEM观察到的处理前颗粒的图像，并且在图2的图像中，证明纳米颗粒涂覆在球形颗粒的表面上，从而形成粗糙表面。
(2)第二步：使构成SiO 2 /aTiO 2 复合材料中的壳的无定形二氧化钛 结晶成锐钛矿相
1)在通过量取12.5mL(0.42g)第一步中制备的SiO2/aTiO2复合材料溶液并将其与60mL水充分混合而制备处理前溶液之后，将其放置在经聚四氟乙烯涂覆的水热反应器(高压釜)中并封闭(基于SiO2的浓度为0.5w％/v)。
将水热反应器放置在预热至150℃的烘箱中并进行水热反应3小时以制备处理后溶液。
使处理后溶液冷却并离心，从而得到完全中空或部分中空的二氧化钛复合材料(实施例1的金属氧化物复合材料样品1)，并且通过将所述复合材料分散在12.5mL水中而制备并存储分散溶液。
通过量取相等的一半分散溶液并干燥对分散溶液称重的结果是，发现其为0.13g，推测所制备的分散溶液中二氧化钛复合材料的总重量为0.26g。
确定所制备的二氧化钛复合材料的总重量比处理前颗粒SiO2/aTiO复合材料的总重量下降多达0.14g，推测大量降低起因于二氧化硅被溶解并被移除，以及二氧化钛凝胶结晶产生的水。
图3至图5中依次示出了所制备的二氧化钛复合材料的SEM图像、TEM图像和XRD图形。可在图4的TEM图像中确认完全中空或部分中空的二氧化钛复合材料的形状，并且图5的XRD图形可证明二氧化钛结晶成锐钛矿相。
2)除了基于SiO2的浓度为0.1w％/v而不是0.5w％/v并且水热温度为180℃之外，在与前述1)的水热反应相同的条件下制备二氧化钛复合材料(实施例1的金属氧化物复合材料样品2)。
图6表示样品2的TEM分析结果，参照图6，可确认制备了具有完全中空的二氧化钛壳层的金属氧化物复合材料。
此外，通过在使用BET测量时显示样品2的比表面积为214m2/g，判断出样品2的比表面积比P25(Degussa)(比表面积为48～56m2/g)优良得多。
实施例2：制备包含磁性内部颗粒的部分中空的二氧化钛复合材料
(1)制备包含磁性簇的磁性二氧化硅珠
1)将FeCl3(1.95g，12.0mmol)和柠檬酸三钠(0.60g，2.04mmol)溶解在60ml乙二醇中并向溶液中添加乙酸钠(3.60g，26.5mmol)以产生处理前磁性簇溶液。然后将溶液搅拌30分钟。将经搅拌的处理前溶液转移到经聚四氟乙烯涂覆的高压釜中并将其封闭，然后在200℃的烘箱中进行水热反应14小时，制备了包含磁性纳米颗粒簇的溶液。
在将溶液冷却到室温并用乙醇和蒸馏水各自洗涤簇3次之后，利用磁体收集磁性颗粒簇，并将其分散在30ml乙醇中。在量取1mL分散溶液，分离并干燥固体之后对磁性纳米颗粒簇称重的结果是重量为0.0241g，并且磁性簇的平均直径为508nm。
2)为了在磁性纳米颗粒簇上制备二氧化硅壳，量取15ml磁性纳米颗粒簇分散在乙醇中的溶液，并添加乙醇以制备3升溶液。
将300mL D.W.和1.35g柠檬酸三钠添加到该溶液中，然后利用机械搅拌器搅拌所述混合物。通过添加90ml NH4OH并将其搅拌1小时，然后添加135mL TEOS并将混合物在20℃搅拌14小时，制备了由磁性纳米颗粒簇和覆盖磁性纳米颗粒簇的二氧化硅壳组成的磁性二氧化硅珠。在对该溶液进行离心后，将沉淀物用水和乙醇洗涤数次，利用磁体分离，并分散在15mL乙醇中。
通过量取1mL溶液，分离并干燥固体对固体称重的结果是重量为0.0619g(平均直径721nm)。因此，因二氧化硅壳增加的重量为0.0379g，并且二氧化硅壳的厚度为107nm。
3)随后，使用磁性二氧化硅珠代替实施例1的二氧化硅珠，如下进行相同的反应。
(2)第一步：制备具有在磁性二氧化硅珠上具有由无定形二氧化钛 纳米颗粒构成的壳层的核/壳结构的磁性SiO 2 /aTiO 2 复合材料
将300mL无水乙醇和14mL分散有磁性二氧化硅珠(平均直径721nm)的乙醇溶液添加到圆底烧瓶中以稀释混合物，然后添加1.32mLNH4OH并搅拌。随后，将1.8mL TBOT缓慢放进溶液中并将其搅拌15小时，导致制备了处理前颗粒(磁性SiO2/aTiO2复合材料)，其在二氧化硅珠的表面上具有平均厚度为55nm的无定形二氧化钛。
用乙醇、水和磁体将处理前颗粒洗涤数次，然后分散在28mL水中。通过量取2mL分散有颗粒的溶液，分离并干燥固体对固体称重的结果是重量为0.0822g(平均直径832nm)。因此，因无定形二氧化钛壳增加的重量为0.0203g，并且壳的厚度为55nm。
(3)第二步：使磁性SiO 2 /aTiO 2 复合材料中的无定形二氧化钛结晶 成锐钛矿相
1)在通过将3mL(0.42g)第一步中制备的磁性SiO2/aTiO2复合材料溶液(平均直径832nm)与90mL水充分混合而制备处理前溶液之后，将其放置在经聚四氟乙烯涂覆的水热反应器(高压釜)中并封闭反应器(基于SiO2的浓度为约0.1w％/v)。
将水热反应器放置在预热至150℃的烘箱中并进行结晶化反应3小时以制备处理后溶液。
使处理后溶液冷却并离心，从而获得部分中空的磁性二氧化钛复合材料(实施例2的样品)，并且通过将其分散在3mL水中而制备并存储分散溶液。
通过量取2mL分散溶液，分离并干燥固体对固体称重的结果是重量为0.0438g。发现与由相同体积的磁性SiO2/aTiO2复合材料溶液干燥的样品(0.0822g)相比，其降低了0.0384g，并且认为该降低是因为处理前颗粒的核中包含的二氧化硅被溶解，以及在包含处理前壳层的二氧化钛凝胶结晶过程中产生的水被移除。
图7和图8分别表示在实施例2中制备的二氧化钛复合材料的TEM图像和XRD图形。如图7和图8所示，实施例2的二氧化钛复合材料的TEM图像表示这样的二氧化钛复合材料的图像：其中包含在处理前颗粒的核中的大部分二氧化硅被溶解，并且磁性纳米颗粒簇如摇铃一样存在于二氧化钛的壳内而不是定影在特定位置。从XRD图形确定，实施例2的金属氧化物复合材料中包含Fe3O4(磁铁矿)晶体和结晶成锐钛矿相的二氧化钛。
实施例3：二氧化钛复合材料的催化活性和回收测试
分别用P25(Degussa)、实施例1中合成的样品2的二氧化钛复合材料样品以及不合二氧化钛颗粒的样品(表示为UV)进行了催化活性测试。P25和实施例1的样品2以基于TiO2为0.01mg/mL的浓度使用，并且在添加50mL10ppm的亚甲基蓝后，利用常规构建盒(built box)进行光催化反应，在构建盒中朝上安置有两个距离30cm的15W UV-B灯。
在进行光催化反应期间，在按50分钟的反应时间采集3mL样品之后，测量吸收光谱，并且这些结果示出在图9中。
证明二氧化钛复合材料壳表现出与P25类似的性能，并且在反应后使用离心回收了全部量。确定与常规样品的光催化效果相比，复合材料的光催化效果相同或更好，并且可使用方法如离心来回收全部量的复合材料。因此，实施例1中样品2的二氧化钛复合材料被评估为比市售二氧化钛更好的材料。
因为本发明的特征可以在不脱离本发明特征的情况下以多种形式体现，所以应理解，除非另有规定，否则上述实施方案不受前面描述的任何具体内容限制，而是应广义地解释为在所附权利要求所限定的范围中，因此在权利要求的范围或界限或者这种范围或界限的等效范围内的所有改变和修改都旨在由所附权利要求所涵盖。

Claims (20)

1.一种金属氧化物复合材料，包含至少两层彼此连接的金属氧化物纳米颗粒，并包含在所述金属氧化物纳米颗粒之间存在孔的壳层；以及作为所述壳层内部的空的空间的中空核，
其中所述金属氧化物纳米颗粒的大小为20nm以下。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料，
其中所述金属氧化物复合材料还包含内部颗粒，所述内部颗粒以与所述金属氧化物复合材料内部的所述中空核的大小不同的大小而存在，并且其中所述内部颗粒的直径小于所述中空核的直径。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物复合材料，
其中所述内部颗粒是选自以下的任意一种：二氧化硅颗粒、磁性纳米颗粒、包含磁性纳米颗粒的簇、包含具有磁性的纳米颗粒的二氧化硅颗粒及其组合。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料，
其中所述金属氧化物复合材料的外径为100nm至10μm。
5.根据权利要求4所述的金属氧化物复合材料，
其中所述壳层的厚度小于将所述金属氧化物复合材料的外径分成相等的两半所得到的值，并且具有20nm至100nm的值。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料，
其中所述金属氧化物是选自以下的任意一种：ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3、Y2O3及其组合。
7.根据权利要求3所述的金属氧化物复合材料，
其中所述磁性纳米颗粒包括选自以下的任意一种：FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Fe、Co、Ni、FeCo、FePt及其组合。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料，
其中所述金属氧化物复合材料的比表面积在通过BET法测量时为100m2/g至300m2/g。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料，
其中构成所述金属氧化物纳米颗粒的金属氧化物具有结晶性。
10.根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料，
其中包含在所述壳层中的所述金属氧化物纳米颗粒由二氧化钛构成，并且其中所述二氧化钛具有锐钛矿相。
11.一种用于制造金属氧化物复合材料的方法，包括：
制备处理前颗粒的第一步，其中在含有二氧化硅的核的表面上形成包含无定形金属氧化物纳米颗粒的处理前壳层；以及
制备包含壳层和所述壳层内部的中空核的金属氧化物复合材料的第二步，其中所述中空核通过对所述处理前颗粒进行水热处理完全或部分地移除所述核而获得，并且所述壳层通过对所述处理前壳层进行水热处理而形成，
其中所述壳层由彼此连接的大小为20nm以下的所述金属氧化物纳米颗粒构成，并且包含在所述金属氧化物纳米颗粒之间形成的孔。
12.根据权利要求11所述的用于制造金属氧化物复合材料的方法，
其中所述第一步中的所述含有二氧化硅的核包含磁性纳米颗粒或磁性纳米颗粒的簇，并且
其中所述磁性纳米颗粒或所述磁性纳米颗粒的簇包含在存在于所述中空核内部的内部颗粒中。
13.根据权利要求11所述的用于制造金属氧化物复合材料的方法，
其中所述第一步中的所述无定形金属氧化物纳米颗粒是包括ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3或Y2O3的无定形纳米颗粒。
14.根据权利要求11所述的用于制造金属氧化物复合材料的方法，
其中所述第一步中的所述无定形金属氧化物纳米颗粒由通过所述水热反应而结晶的金属氧化物构成。
15.根据权利要求11所述的用于制造金属氧化物复合材料的方法，
其中所述第一步通过将经溶剂分散的二氧化硅与对应于所述金属氧化物纳米颗粒的有机金属前体混合并搅拌的过程来进行。
16.根据权利要求11所述的用于制造金属氧化物复合材料的方法，
其中所述第二步中的所述水热处理包括通过将所述处理前颗粒与水混合来制备处理前溶液的制备步骤；以及通过将所述处理前溶液放置在水热反应器中并在超过120℃的温度下进行水热反应超过3小时来制备包含所述金属氧化物复合材料的处理后溶液的处理步骤。
17.根据权利要求11所述的用于制造金属氧化物复合材料的方法，
其中所述金属氧化物纳米颗粒的有机金属前体包括由以下化学式1表示的三烷氧基金属或四烷氧基金属；
[化学式1]
M(OR)z
其中，在所述化学式1中，M是金属；R是选自碳数为1至10的直链或支链烷基的任意一种；并且z是3或4。
18.一种药物递送载体，包含根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料。
19.一种催化剂，包含根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料。
20.一种抗微生物剂，包含根据权利要求1所述的金属氧化物复合材料。
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