CN108013030B - 表现抗菌或抗生物污染性能的纳米结构复合体及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种表现抗菌或抗生物污染性能的纳米结构复合体及制造方法。所述纳米结构复合体具有包围气孔体‑卫星纳米粒子复合体的亲水性或者两亲性(内层)/亲油性(外层)双重气孔体纳米壳结构，从而使封入复合体内部的卫星纳米粒子的量最大化，并均等地控制从卫星纳米粒子至复合体表面的距离，防止卫星纳米粒子本身从复合体脱离，从而可以表现出长期有效即长期持续性性抗菌或抗生物污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种表现出长期持续性抗菌或抗生物污染性能的纳米结构复合体及其制造方法。具体地，涉及一种表现出长期持续性抗菌或抗生物污染性能的纳米结构复合体以及包括该复合体的组合物、涂料、涂层、纤维、陶瓷、或者塑料等物品以及所述纳米结构复合体的制造方法。
背景技术
随着纳米技术的发展，研发出了一种利用银纳米粒子以及银纳米复合体的抗菌组合物，同时生产并消费着应用该抗菌组合物的抗菌产品。尤其是，随着对环境与卫生的关心的提高，其应用范围不仅包括医疗设备及医院用品，而且还处于向日常生活用品、家电产品、或者建材等领域扩大的趋势。
银纳米粒子(1)作为粒子本身，(2)被氧化而释放出银离子，(3)从而释放出活性氧簇(reactive oxygen species)，从而表现出抗菌特性，并通过大气中的氧气或者溶解于水溶液的氧气而被氧化而徐徐地释放出银离子以及活性氧簇。因此，对于应该以固体状态暴露于空气中而表现出抗菌特性的空气过滤器涂层剂而言，在涂覆的银纳米粒子与被过滤的有害微生物直接接触时抗菌效果被最大化，相反，水溶液中的银纳米粒子由纳米粒子本身以及从纳米粒子释放出的银离子与被称为活性氧簇的三种物质表现出抗菌效果，因此其影响力根据银纳米粒子的大小与浓度、时间、包括银纳米粒子的复合体的结构等而不同。
利用银纳米粒子被氧化而释放出银离子的特性而将银纳米粒子直接与涂料组合物或者涂层组合物一起混合而利用长期抗菌效果的努力一直在持续。但是，由于银纳米粒子在涂料组合物或者涂层组合物内凝聚的特性，很难制造出均匀的组合物，而且即使艰难地进行涂覆也由于有机物与无机物的溶胀特性等不同，因此在水分较多的条件下很难控制银离子的释放速度，银纳米粒子可以通过溶胀的聚合物的缝隙脱离，因此很难确保银离子的稳定的释放速度。
因此，要求研发不仅可以确保分散性以及物理化学稳定性而且可以表现出长期有效的抗菌或者抗生物污染效果的金属纳米复合结构。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种可以表现出长期有效的抗菌或抗生物污染性能的纳米结构复合体。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述纳米结构复合体的抗菌或者抗生物污染组合物。
根据本发明的又一方面，提供一种所述纳米结构复合体的制造方法。
本发明的一方面提供如下的纳米结构复合体，包括：气孔体-卫星纳米粒子复合体，包括中心气孔体以及结合于所述中心气孔体的表面的卫星纳米粒子；亲水性或者两亲性气孔体纳米壳，覆盖所述气孔体-卫星纳米粒子复合体的表面；以及亲油性气孔体纳米壳，覆盖所述亲水性或者两亲性气孔体壳的表面。
所述气孔体-卫星纳米粒子复合体可以包括：中心气孔体；分子，第一末端与所述中心气孔体的表面形成共价键，在第二末端包括官能团；以及卫星纳米粒子，包围所述官能团，并结合于所述官能团，大小为5nm至50nm。
所述纳米结构复合体的外径可以是100nm至10μm。
所述亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的厚度可以是1nm至50nm。
所述亲油性气孔体纳米壳的厚度可以是1nm至30nm。
所述中心气孔体以及所述亲水性或者两亲性气孔体纳米壳可以分别独立地包括从二氧化硅、沸石以及氧化铝中选择的至少一种。
所述亲油性气孔体纳米壳可以包括从以下的物质中选择的至少一种：结合有碳原子数为4至20的脂肪族烃的二氧化硅、沸石以及氧化铝或者包括聚(氧化烯)嵌段共聚物或者表面活性剂的二氧化硅、沸石以及氧化铝。
所述亲油性气孔体纳米壳可以具有结合有十八烷基的二氧化硅纳米壳结构。
所述分子包括2至20个烃链，所述第二末端的官能团可以是从由胺基、硫醇基以及羧基组成的群中选择的至少一种。
所述卫星纳米粒子可以包括金属纳米粒子、金属氧化物或者它们的组合。
所述金属纳米粒子包括从由Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Fe、Ni、Co以及它们的合金组成的群中选择的至少一种，所述金属氧化物纳米粒子可以包括从由FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、MgO、ZnO、Cu2O以及CuO组成的群中选择的至少一种。
例如，所述卫星纳米粒子可以包括银纳米粒子、铜纳米粒子、银和铜的合金或者银和铜的双金属纳米粒子。
根据本发明的另一方面，提供一种包括上述纳米结构复合体的组合物。
根据本发明的另一方面，提供一种包括上述纳米结构复合体的抗菌或抗生物污染物品。
所述物品可以是涂料、涂层、纤维、陶瓷或者塑料。
根据本发明的又一方面，提供如下的方法，作为在纳米结构复合体中观测所述亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的气孔大小的方法，所述卫星纳米粒子的离子化溶液被关在所述亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的气孔，然后由于自然条件而被还原成盐或者金属纳米粒子后，用透射电子显微镜观测所述盐或金属纳米粒子，从而观测所述亲水性或两亲性气孔体纳米壳的气孔大小。
根据本发明的又一方面，提供如下的纳米结构复合体的制造方法，包括以下步骤：将水用作溶剂，而获得将第一复合体分散的第一溶液，所述第一复合体包括中心气孔体以及结合于所述中心气孔体的表面的卫星纳米粒子；向所述第一溶液以所述水100体积比为基准，依次添加90至110体积比的醇、氨水催化剂以及作为前体物质从二氧化硅前体、沸石前体以及氧化铝前体中选择的至少一种，然后进行溶胶-凝胶反应，从而获得在所述第一复合体表面形成亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的第二复合体；以及在使所述第二复合体分散至醇的第二溶液中添加水催化剂与氨水催化剂之后，作为前体物质添加从二氧化硅前体、沸石前体以及氧化铝前体中选择的至少一种之后进行溶胶-凝胶反应，从而获得在所述第二复合体表面形成亲油性气孔体纳米壳的第三复合体。
所述醇可以是乙醇。
在获得第二复合体的所述步骤中，作为所述前体物质可以使用包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或者它们的组合的二氧化硅前体。
在获得第三复合体的所述步骤中，作为所述前体物质可以使用四乙氧基硅烷以及十八烷基三甲氧基硅烷的混合物。
所述制造方法可以在阻挡光线的惰性气氛下执行。
根据一实现例的所述纳米结构复合体具有包围气孔体-卫星纳米粒子复合体的亲水性或者两亲性(内层)/亲油性(外层)双重的气孔体纳米壳结构，从而使封入复合体内部的卫星纳米粒子的量最大化，并均等地控制从卫星纳米粒子至复合体表面的距离，且防止卫星纳米粒子本身从复合体脱离，从而可以表现出长期有效即长期持续性性抗菌或抗生物污染性能。
附图说明
图1a是根据一实施例的被用作纳米结构复合体的起始物料的气孔体-卫星纳米粒子复合体(第一复合体)的剖面示意图，图1b是最终获得的根据一实施例的纳米结构复合体(第三复合体)的剖面示意图。
图2是在实施例1中一边改变TEOS的量与反应规模而一边合成的SAgSN复合体粒子的TEM图像(左侧)与放大粒子一部分的TEM图像(右侧)。
图3是在实施例2中改变反应规模或者改变亲油性壳的厚度的条件下合成的SAgSSo复合体粒子的TEM图像。
图4是在实施例3中将TEM网格上的第三复合体试样慢慢自然干燥而获得的Z-contrast HAADF-STEM图像(a)、放大(a)的图像(b)以及对(b)进行元素映射的图像。
图5a至图5c是在实施例4中与按照时间的各复合体的水中银离子溶出评价一同分析的TEM图像。
图6a至图6d分别是，在实施例5中根据包括复合体的涂层的时间的水中银离子溶出实验设置(a)、银离子溶出评价结果(b)、银离子溶出实验前后的涂层照片(c)以及银离子溶出实验后各涂层的剖面部分SEM图像(d)。
图7a和图7b是在实施例6中，包括复合体的涂层的地表水中生物污染评价实验设置(a)与生物污染实验前后的涂层照片(b)。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行详细说明。附图是表现出本发明的示意性实现例的图，这仅仅是为了帮助对本发明的理解而提供，其并不限定本发明的技术范围。
根据一方面，纳米结构复合体，包括：
气孔体-卫星纳米粒子复合体，包括中心气孔体以及结合于所述中心气孔体的表面的卫星纳米粒子；
亲水性或者两亲性气孔体纳米壳，覆盖所述气孔体-卫星纳米粒子复合体的表面；以及
亲油性气孔体纳米壳，覆盖所述亲水性或者两亲性气孔体壳的表面。
所述纳米结构复合体相比于在球形气孔体粒子内四处分散金属纳米粒子的情形，在表面附近具有同心圆状的均匀的分布，同时尽可能使用较大的金属纳米粒子，从而不仅可以最大化封入的金属的量，而且还可以控制金属离子的释放速度。
所述纳米结构复合体将图1a所示的气孔体-卫星纳米粒子复合体用作起始物料，如图1b所示，在气孔体-卫星纳米粒子复合体表面形成亲水性或者两亲性气孔体纳米壳40以及亲油性气孔体纳米壳50的双重纳米壳结构，从而均匀地控制从卫星纳米粒子到纳米结构复合体表面的距离，并且可以防止卫星纳米粒子本身从纳米结构复合体脱离。据此，可以表现出出长期持续性抗菌或者抗生物污染效果。
首先，对图1a所示的气孔体-卫星纳米粒子复合体(以下，还称为“第一复合体”)进行说明。图1a的右侧上端通过包含官能团的分子放大示出了气孔体10与卫星纳米粒子20之间的结合关系。
根据一实施例，所述气孔体-卫星纳米粒子复合体(第一复合体)结构可以包括：中心气孔体10；分子30，第一末端结合于所述气孔体10的表面，第二末端包括官能团32；以及卫星纳米粒子20，包围所述官能团32而结合于所述官能团32，且大小为5nm至50nm。
所述气孔体10可以包括从由二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝以及沸石组成的群中选择的至少一种。具有官能团的分子能够较容易地结合于表面，并且可以期待通过多孔性而提高吸附性能的效果。
作为结合于所述气孔体10的表面且包括官能团的分子30，例如可以使用三烷氧基硅烷的衍生物，在末端具有官能团且烃基数为2至20的碳链的另一末端结合于三烷氧基硅烷。因此，应用溶胶-凝胶法可以较容易结合到气孔体10的表面。作为气孔体10使用氧化铝或者沸石而替代二氧化硅时，可以使用三烷氧基氧化铝衍生物或者三烷氧基硅烷的衍生物而向气孔体10提供官能团。所述第二末端的官能团32可以包括从由胺基、硫醇基以及羧基组成的群中选择的至少一种。
所述卫星纳米粒子20首先将卫星纳米粒子种子21结合于与气孔体10结合的分子30的第二末端的官能团32，并使所述卫星纳米粒子种子(seed)21生长而使其生长为包围官能团32的结构22。
所述卫星纳米粒子20在将卫星纳米粒子种子21附着在气孔体表面之后，在常温下使其生长，从而使卫星纳米粒子包围气孔体表面的有机分子而生长，据此使其牢固地固定，从而具有既经济且工序简单的优点。另外，如果使卫星纳米粒子20再多生长一些，则在纳米粒子之间产生联络(networking)，而成为无法从气孔体表面脱落的牢固的结构。可以通过双重的纳米壳而将所述卫星纳米粒子从纳米结构复合体表面以保持均等的距离的方式封入复合体内。
所述卫星纳米粒子20可以是金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子或者它们的组合。所述金属纳米粒子例如可以包括从由Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Fe、Ni、Co以及它们的合金组成的群中选择的至少一种，所述金属氧化物纳米粒子例如可以包括从由FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、MgO、ZnO、Cu2O以及CuO组成的群中选择的至少一种。所述卫星纳米粒子20可以是由它们的组合组成的核壳结构的纳米粒子。
例如，所述卫星纳米粒子可以包括银纳米粒子、铜纳米粒子、银和铜的合金或者银和铜的双金属纳米粒子。这些纳米粒子作为粒子本身或者在空气中被氧化而释放出银或者铜离子以及活性氧簇，从而可以表现出优秀的抗菌以及抗生物污染效果。
所述卫星纳米粒子20的大小可以在5nm至50nm的范围内。在所述范围内，通过最大化封入纳米结构复合体内部的卫星纳米粒子的含量，可以使其包含较多量的抗菌成分。但是，如果超过50nm，可能卫星纳米粒子彼此附着在一起而变成覆盖整个气孔体的一体型壳。
所述气孔体-卫星纳米粒子复合体(第一复合体)，例如可以参照韩国授权专利第10-1304474427号中公开的方法而制造。
在如此制备的气孔体-卫星纳米粒子复合体(第一复合体)的表面，如图1b所示，构成为亲水性或者两亲性气孔体纳米壳40以及亲油性气孔体纳米壳50的双重纳米壳结构。
亲水性或者两亲性气孔体纳米壳40，通常可以是与内部的气孔体10相同的物质，也可以是不同的物质，但是为了包围卫星纳米粒子，可以是基本上具有亲水性且具有两亲性的物质。亲水性或者两亲性气孔体纳米壳40，例如可以是从二氧化硅、沸石以及氧化铝中选择的物质。通过溶胶-凝胶反应合成的如二氧化硅或沸石等物质是非晶态金属氧化物MO，在表面充分残留有M-O-M、M-OH或者M-O-形式的官能团，因此可以表现出向极性以及非极性介质均可以分散的两亲性。具有亲水性或者两亲性的气孔体纳米壳40可以使亲油性的气孔体纳米壳50很容易被涂覆。
所述亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的厚度可以是1nm至50nm。在亲水性或者两亲性纳米壳的厚度为至少1nm时，容易生成亲油性纳米壳，如果纳米壳的厚度过厚，则包括来自卫星纳米粒子的氧化反应与卫星纳米粒子的金属离子以及活性氧簇的水溶液的扩散速度过慢，而可能使抗菌以及抗生物污染效果变弱，因此优选为50nm以下。
在亲水性或者两亲性气孔体纳米壳40的表面形成亲油性气孔体纳米壳50。
通过由亲油性气孔体纳米壳50包围亲水性或者两亲性气孔体纳米壳40的表面，即使金属离子从卫星纳米粒子通过亲油性气孔体纳米壳50溶出，也可以保持最外壳的壳结构不被瓦解，并且可以提供一种确保在油性涂料或者涂层剂等中的均匀的分散性，且可以长期稳定地释放出金属离子的纳米结构复合体。
并且，可以提供一种如下的开创性的分析方法，用亲油性气孔体纳米壳50包围亲水性或者两亲性气孔体纳米壳40的表面，从而可以将通过空气氧化以及扩散出来的包括银离子以及活性氧簇的水溶液临时关在亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的气孔，关在所述亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的气孔的银离子通过光而被还原为银纳米粒子，据此可以用TEM图像观测亲水性或者两亲性气孔的大小。
亲油性气孔体纳米壳50，例如可以是从结合有碳原子数为4至20的脂肪族烃的二氧化硅、沸石以及氧化铝中选择的物质。或者，亲油性气孔体纳米壳50可以是从在包括聚(氧化烯)嵌段共聚物或者十六烷基三甲基溴化铵(cetyl trimethylammonium bromide，CTAB)等表面活性剂的条件下进行溶胶-凝胶反应而形成亲油性气孔的二氧化硅、沸石以及氧化铝中选择的物质。例如，所述亲油性气孔体纳米壳可以具有结合有十八烷基的二氧化硅纳米壳结构。
所述亲油性气孔体纳米壳50的厚度可以是1nm至30nm。在亲油性气孔体纳米壳的厚度为至少1nm时，可以较长时间关住卫星纳米粒子，如果亲油性(疏水性)纳米壳的厚度过厚，则由于溅水的特性而无法使包括金属离子的水溶液扩散，因此优选为30nm以下。
所述纳米结构复合体的外径可以是100nm至10μm。在具有所述范围内的外径时，可以使纳米结构复合体的凝聚不容易发生，并且可以通过与其他组合物混合而确保适当的分散性。
根据又一方面的所述纳米结构复合体的制造方法，包括：
将水作为溶剂，从而获得分散第一复合体的第一溶液，所述第一复合体包括结合于所述中心气孔体的表面的卫星纳米粒子；
向所述第一溶液以所述水100体积比为基准依次添加90至110体积比的醇、氨水催化剂以及作为前体物质的从二氧化硅前体、沸石前体以及氧化铝前体中选择的至少一种，然后进行溶胶-凝胶反应，从而获得在所述第一复合体表面形成亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的第二复合体的步骤；以及
在将所述第二复合体分散至醇的第二溶液添加水催化剂与氨水催化剂之后，作为前体物质添加从二氧化硅前体、沸石前体以及氧化铝前体中选择的至少一种之后进行溶胶-凝胶反应，从而获得在所述第二复合体表面形成亲油性气孔体纳米壳的第三复合体的步骤。
通常，金或银纳米粒子一旦分散到醇等醇溶剂则容易凝聚、且粒子间产生融合，因此无法使用。所述气孔体-卫星纳米粒子的第一复合体也在表面暴露有卫星纳米粒子，因此可以防止分散到醇时可能凝聚的现象。因此，如通常的
process，如果想将醇用作溶剂而用亲水性或者两亲性气孔体纳米壳包围第一复合体，则反应物可能凝聚成大块而失败。
与此相反，在根据一实现例的所述纳米结构复合体的制造方法中，首先作为溶剂使用水而最大限度地确保气孔体-卫星纳米粒子的第一复合体的分散性，然后为了恰当地控制利用亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的前体物质的溶胶-凝胶反应的反应速度，添加与水相同量的醇，从而可以制造出在第一复合体的表面用亲水性或者两亲性气孔体纳米壳包围的第二复合体。
在作为溶剂使用水而确保气孔体-卫星纳米粒子的第一复合体的分散性之后，添加与水相同体积的醇并添加氨水催化剂之后迅速添加从二氧化硅前体、沸石前体以及氧化铝前体中选择的至少一种前体物质而进行溶胶-凝胶反应，从而可以在第一复合体的表面制造具有均匀的厚度的亲水性或者两亲性气孔体纳米壳且分散性优秀的第二复合体。
在获取所述第二复合体的步骤，所述醇可以使用例如乙醇。
在获取第二复合体的所述步骤中，作为所述前体物质可以使用包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或者它们的组合的二氧化硅前体。如此制造的第二复合体的表面由Si-O-Si、Si-OH、Si-O-等构成，因此基本上表现出亲水性，但是在非极性物质中也可以表现出并不差的分散性。
为了在第二复合体的表面制造出亲油性气孔体纳米壳，在将第二复合体分散到醇中并添加水催化剂与氨水催化剂之后添加从二氧化硅前体、沸石前体以及氧化铝前体中选择的至少一种前体物质，而进行溶胶-凝胶反应，从而可以制造出第三复合体。
在获取所述第三复合体的步骤中，所述醇可以使用例如乙醇。
在获取第三复合体的所述步骤，作为所述前体物质例如可以使用四乙氧基硅烷(TEOS)以及十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)的混合物。通过调整TEOS与ODTMS的量可以控制亲油性二氧化硅纳米壳的厚度。
如此制造的第三复合体在最外壳的亲油性二氧化硅纳米壳中结合有脂肪族烃，因此可以均匀地分散到非极性溶剂且可以非常良好地均匀地与油性涂料或者涂覆剂等混合。因此，通过将所述第三复合体追加到油性物质而进行涂覆或者成型，可以提供表现出长期持续性抗菌或者抗生物污染功能的产品。
所述纳米结构复合体的制造方法可在空气中实施，但在阻挡光线的惰性气氛中能够更佳地实现。
如此制造的所述纳米结构复合体可以为了向油性涂料、油性涂覆剂、陶瓷、纤维、塑料等赋予抗菌或者抗生物污染性能而使用。包括所述纳米结构复合体的组合物可以与油性涂料或者油性涂覆剂等均匀地混合而分散，涂覆后金属离子的释放速度被稳定地长期控制，因此可以表现出长期稳定的抗菌或者抗生物污染特性。
将包括所述纳米结构复合体的组合物与油性涂料、涂覆剂、纤维组合物、陶瓷、塑料组合物中的一种混合进行涂覆或者放射或者成型，从而可以提供被赋予抗菌或者抗生物污染功能的涂膜、涂层、纤维、陶瓷、塑料等物品。
包括所述纳米结构复合体的组合物混合在通常的油性物质而成型，据此可以赋予抗菌或者抗生物污染功能。
通过以下的实施例以及比较例更加详细地说明示意性的实现例。以下实施例的目的在于使本发明更加明确且容易地理解，因此本发明的范围并不限定于这些实施例。
在以下实施例中使用的气孔体-卫星纳米粒子复合体(第一复合体)使用了按照韩国授权专利第10-1304427号制造的复合体，通过在平均直径为250nm的气孔体表面均匀地生长约30nm大小的银纳米粒子而制造，并使用了向蒸馏水分散的第一复合体溶液(5.2×1011粒子/mL、0.0152g/mL)。
以下，为使通过复合体的名字容易理解结构的图像，将第一复合体简称为“SAg”，将第二复合体简称为“SAgS”，将第三复合体简称为“SAgSSo”。在复合体的简称中，第一个文字S表示位于复合体的中心的亲水性或者两亲性二氧化硅(S)气孔体；第二个文字Ag表示由在气孔体表面结合的银(Ag)构成的卫星纳米粒子层；第三个文字S表示包围所述气孔体-卫星纳米粒子的亲水性或者两亲性二氧化硅(S)气孔体纳米壳；第四个文字So表示包围所述亲水性或者两亲性二氧化硅气孔体纳米壳的亲油性二氧化硅(So)气孔体纳米壳。
实施例1：由两亲性气孔体纳米壳包围的气孔体-卫星纳米粒子复合体(第二复合
体＝SAgS)的制造
在向所述第一复合体溶液2.3mL添加蒸馏水1.7mL并充分稀释后添加4mL的乙醇并搅拌5分钟。在此，添加0.5mL的氨水并搅拌5分钟后，按需添加四乙氧基硅烷(TEOS)并在阻挡光线的状态下搅拌3小时。对于比20nm厚的壳分两次添加需要量的TEOS，第一次添加后搅拌3小时，第二次添加后搅拌5小时。分两次进行反应的理由是，如果将分两次添加的量合在一起一次性添加，则凝聚在一起而生成凝块物质。在反应结束后，利用离心分离将固体生成物用乙醇进行清洗并使其分散到乙醇而进行保管。图2表现出在各自的反应条件下根据反应物的量的生成物(SAgS)的TEM图像，通过TEM图像测量两亲性气孔体纳米壳的厚度并与反应条件一同示出于表1中。TEM图像的样品名称与表1的第二复合体样品名称一致，第二复合体被命名为SAgSN(N＝1～6)系列。表1中的标准反应是指利用以上明示的量的反应物的反应，对于按比例增加该条件的反应，用×m标注。通过反应溶液可知，在第一复合体的浓度相同时，随着添加的TEOS的量的增加，气孔体纳米壳的厚度也增加。
【表1】
实施例2：由两亲性/亲油性双重气孔体纳米壳包围的气孔体-卫星纳米粒子复合
体(第三复合体＝SAgSSo)的制造
取在实施例1中合成的第二复合体溶液2.8mL(6.0×1011粒子/mL)进行离心分离后分散至乙醇8mL中。在向该溶液添加蒸馏水0.24mL与氨水0.16mL并搅拌10分钟之后，添加0.014mL的TEOS与十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)0.006mL并搅拌1天。为了制造出更厚的亲油性纳米壳，如表2，增加或者追加添加7:3比率的TEOS与ODTMS并使其多反应了1天。反应结束后离心分离，将固体用少量的乙醇以及乙醇/甲苯混合溶液清洗并分散到甲苯进行保管。图3示出加大反应规模进行反应并根据反应物的量的生成物的TEM图像，从TEM图像测量两亲性/亲油性气孔体双重纳米壳的厚度并与反应条件一同示出于表2中。在TEM图像中，左侧表示选择多个复合体粒子，右侧表示选择一个复合体粒子并放大了表面局部的图像，下侧表示亲油性纳米壳的厚度更厚的复合体粒子的图像。TEM图像的样品名称与表2的第三复合体样品名称一致，将第三复合体命名为SAgSSon(N＝1、5、10)系列。在表2中所谓的标准反应是指利用上述明示的量的反应物的反应，对于按比例增加该条件的反应，用×n标注，对于增加规模的反应，将除了TEOS与ODTMS的剩余物质均按照×n倍进行。在将亲油性纳米壳的厚度合成为比SAgSSo1还厚的情况下，命名为SAgSSo12与SAgSSo13。在TEM图像中，灰色部分是二氧化硅壳，黑色部分是银纳米粒子。仔细观测灰色部分可以发现，由于两亲性二氧化硅与亲油性二氧化硅的电子密度不同，所以分别表现为浓的部分(31-45nm)与浅的部分(8-46nm)两个层。
【表2】
实施例3：通过TEM图像的二氧化硅壳的气孔大小分析
将在实施例2中合成的第三复合体溶液1滴滴落到TEM网格上，在暗的大气中自然干燥12小时以上，从而获得如图4所示的仅在两亲性壳的气孔追加形成均匀大小的银纳米粒子的TEM图像(a、b)与对银成分的元素映射(elemental mapping，c)结果。可以判断：在空气中，第二复合体内部的银纳米粒子部分氧化以及溶解形成的银离子溶液被关在两亲性二氧化硅壳的气孔，并慢慢干燥而还原为与气孔的大小一致的约1-2nm大小的均匀的银纳米粒子。这种现象在表面没有亲油性即疏水性壳的第二复合体中没有观测到，而仅在表面有疏水性壳的第三复合体中观测到。这可以解释为：由于在表面形成有疏水性壳，因此长时间仅有溶剂慢慢蒸发而银离子被关在两亲性壳的气孔而被光线还原为银。迄今为止，通常通过BET表面分析法测量吸附以及脱离的气体的量，从而间接地求得了气孔的大小，但从本发明的TEM图像可以直接观测到气孔的大小。
实施例4：第一复合体(SAg)、第二复合体(SAgS)、第三复合体(SAgSSo)的水中银离
子溶出评价
为了测定由单一以及双重气孔体纳米壳包围的气孔体-卫星纳米粒子复合体的水中银离子溶出量，使用了在空气中对3次蒸馏水搅拌1天而使空气饱和的水。分别制造出第一复合体以及第二复合体的粒子浓度为1×1010个/mL的溶液120mL，并在阻挡光线的状态下慢慢搅拌。按时间取13mL的溶液而离心分离，对10mL的上清液委托专门机关(KIST特性分析中心，AAS分析)分析而求得溶出的银离子的浓度并表示在表3。第三复合体不分散到水中而凝聚或漂浮，因此制造出粒子浓度为1×1010个/mL的溶液13mL各五个，并在阻挡光线的状态下慢慢搅拌并按照时间离心分离每一个溶液并用滤纸进行过滤后，对过滤的溶液10mL委托KIST特性分析中心求得溶出的银离子的浓度并示于表3。对于离心分离的固体获得TEM图像并示于图5。在第一复合体(SAg)的情况(a)下，经过24小时后，出现银纳米粒子的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)现象，而仅仅使结合于二氧化硅表面的银纳米粒子的分布略微变动而没有大的变化。溶出的银离子由于奥斯特瓦尔德熟化现象而被吸附到银纳米粒子的表面，因此在三种复合体中表现出了最低的浓度。在第二复合体(SAgS)的情况(b)下，随着时间的经过，银纳米粒子层的密度慢慢降低，且气孔体纳米壳的厚度变薄，到96小时时在部分粒子中纳米壳完全瓦解，并观测到了银纳米粒子所凝聚的块。在具有约30nm厚度的两亲性壳与约9nm厚度的亲油性壳的第三复合体(SAgSSo)的情况(c)下，虽然不是均匀地分散到水中的溶液，但可以平均地观测到在悬浮的状态下不断地进行了银离子的溶出。在复合体内，银纳米粒子层的密度随着时间而逐渐降低，但在96小时时，在部分复合体粒子中内部的两亲性气孔体纳米壳与银纳米粒子一起溶解，从而观测到了空的空间(图中用箭头表现出的部分)。通过以上观测确认了，两亲性气孔体纳米壳的存在妨碍银纳米粒子层的奥斯特瓦尔德熟化现象，并将银纳米粒子氧化为离子的单方向上的变化加速。即，确认了，对于第二及第三复合体溶液而言，复合体内的银离子溶出直至银离子浓度过饱和，而第四天析出为银纳米粒子且银离子的浓度急剧地下降的现象。领域，确认了因为存在两亲性/亲油性气孔体双重的纳米壳，因此在不打破整体结构的情况下存在银离子长时间稳定地溶出的可能性。对于亲油性气孔体壳的厚度为24nm的样品与46nm的样品，也通过上述的方式在水溶液中进行了2天的溶出实验，但溶出了还不到在亲油性气孔体壳的厚度为9nm的样品中溶出的银离子浓度的10％的量。因此，判断为溶出速度过慢。
【表3】从各复合体向水溶液溶出的银离子的浓度(ppm)
实施例5：添加第二复合体(SAgS)以及第三复合体(SAgSSo)组合物的油性涂料膜
的制造以及涂料膜的水中银离子溶出评价
首先，在正方形亚克力板的边缘以均匀的厚度(0.226mm)粘贴透明胶带而制备了两个90mm×90mm面积的基板。离心分离第二及第三复合体，使相对于油性涂料的银的含量为0.2重量％(11.27mg)，并分别分散至0.5mL的稀释剂(thinner)之后与油性涂料5mL(5.635g)均匀地混合。第一复合体是亲水性，因此不分散到疏水性的稀释剂而凝聚成较大块，因此没有再继续进行实验。第二复合体在稀释剂溶液中观测到部分不均匀的胶体，但分散性并不差，第三复合体分散得非常均匀。将各涂料混合液滴落到事先制备的亚克力基板上并以均匀的厚度推开而填满90mm×90mm面积的基板，并在阻挡光的状态下自然干燥1周以上。如图6a，制备两个盛有1.5L蒸馏水的烧杯，将各亚克力板吊在盖上而浸入溶液中，在阻挡光的状态下慢慢搅拌并按照时间取10mL的溶液，分析了溶出的银离子浓度(KIST特性分析中心ICP QMS分析)。为了防止溶液中的银离子饱和，在每恰当的时间用新鲜的蒸馏水更换所有溶液，并将溶出的银离子的累积浓度图示在图6b。在亚克力板上90mm×90mm×0.226mm体积的湿的涂料所包含的银的量计算结果3.75mg，可知90天期间从包含第三复合体的涂层溶出0.456mg(12％)的银离子，并从包含第二复合体的涂层溶出0.253mg(6.7％)的银离子。因此，通过简单推算可判断可以确保2年以上的溶出时间。将开始银离子溶出实验之前与结束后的亚克力板示于图6c，可知外观上没有差异，涂料牢固地结合于亚克力板。通过累积浓度(图6b)的数据可知，虽然包含了相同量的银含量，但从包含第三复合体的涂料溶出的银的量明显多于从包含第二复合体的涂料溶出的银的量。判断这是因为第三复合体的亲油性出色，因此在油性涂料内的分散性明显优于第二复合体的分散性。即，如图6d所示，从第三复合体观测到很多由1个或2个或3个组成的组，相反，第二复合体以凝聚多个的形式存在于涂料中。银离子的溶出从均匀而广泛地分散的第三复合体更加有利，因此可以预想到出色的抗菌、抗生物污染效果。对于包含第二复合体的涂料而言，虽然较弱但也可以期待表现出持续的抗菌以及抗生物污染效果。
实施例6：添加第二复合体(SAgS)以及第三复合体(SAgSSo)组合物的油性涂料膜
的抗生物污染性能评价
将在所述实施例5中制造的涂料混合液以与所述实施例5相同的方法涂在载玻片上并干燥。与涂在亚克力板上时不同，在涂在载玻片上时，包含第二及第三复合体的涂料膜表现出了浅棕色。关于试验用水，在下暴雨两天后的7月4日，从首尔特别市城北区钟岩洞钟岩桥上游约100m处的贞陵川提取，并准备每个盛有0.5L的三个烧杯，将各个载玻片如图7a地在浸入的状态下使其靠着玻璃壁站立，为了防止灰尘进入而用铝箔覆盖后慢慢搅拌。36天后拿出并自然干燥，用照片记录并示出于图7b。在仅涂有涂料的载玻片上进行了非常多的生物污染，而在涂有包含第二复合体的涂料的载玻片上生物污染(箭头部分)进行得比较弱，但在涂有包含第三复合体的涂料的载玻片上根本没有进行生物污染。更好的一点是，在仅涂有涂料的载玻片，由于浸入水中的涂料膜翘起而起皱，相反，包含第二及第三复合体的涂料膜牢固地结合于载玻片上。
实施例7：添加第三复合体(SAgSSo)组合物的油性涂料膜的抗菌性能评价
将在所述实施例5中制造的涂料混合液(包含第三复合体SAgSSo的油性涂料)以与所述实施例5相同的方法涂在50mm×50mm面积的亚克力板上而进行干燥，从而制备了8个。向FITI试验研究院(KOLAS第一号国际公认试验机关)委托基于JIS方法(film-stickingmethod)的抗菌试验，在下边附加了其结果，并将概要内容示于表4。确认包括SAgSSo的油性涂料膜对大肠杆菌与葡萄球菌分别表现出99.9％以上的抗菌性能。
【表4】抗菌油性涂料膜的抗菌效果(24小时后)
以上，参照附图以及实施例对根据本发明的优选实现例进行了说明，但这仅仅是示意性的说明，本发明技术领域的普通技术人员应该理解据此可以导出各种变形以及等同的其他实现例。因此，本发明的保护范围应该由所附权利要求书限定。
Claims (18)
1.一种纳米结构复合体，其特征在于，包括：
气孔体-卫星纳米粒子复合体，包括中心气孔体以及结合于所述中心气孔体的表面的卫星纳米粒子；
亲水性或者两亲性气孔体纳米壳，覆盖所述气孔体-卫星纳米粒子复合体的表面；以及
亲油性气孔体纳米壳，覆盖所述亲水性或者两亲性气孔体壳的表面，
其中，所述亲油性气孔体纳米壳上结合有碳原子数为4至20的脂肪族烃，
所述亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的厚度是1nm至50nm，
所述亲油性气孔体纳米壳的厚度是1nm至30nm。
2.根据权利要求1所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述气孔体-卫星纳米粒子复合体包括：
所述中心气孔体；
分子，第一末端结合于所述中心气孔体的表面，在第二末端包括官能团；以及
卫星纳米粒子，包围所述官能团，并结合于所述官能团，大小为5nm至50nm。
3.根据权利要求1所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述纳米结构复合体的外径是100nm至10μm。
4.根据权利要求1所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述中心气孔体以及所述亲水性或者两亲性气孔体纳米壳分别独立地包括从二氧化硅、沸石以及氧化铝中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述亲油性气孔体纳米壳包括从以下的物质中选择的至少一种：
结合有碳原子数为4至20的脂肪族烃的二氧化硅、沸石以及氧化铝。
6.根据权利要求1所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述亲油性气孔体纳米壳具有结合有十八烷基的二氧化硅纳米壳结构。
7.根据权利要求2所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述分子包括2至20个烃链，所述第二末端的官能团是从由胺基、硫醇基以及羧基组成的群中选择的至少一种。
8.根据权利要求1所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述卫星纳米粒子包括金属纳米粒子、金属氧化物或者它们的组合。
9.根据权利要求8所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述金属纳米粒子包括从由Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Fe、Ni、Co以及它们的合金组成的群中选择的至少一种，
所述金属氧化物纳米粒子包括从由FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、MgO、ZnO、Cu2O以及CuO组成的群中选择的至少一种。
10.根据权利要求1所述的纳米结构复合体，其特征在于，
所述卫星纳米粒子包括银纳米粒子、铜纳米粒子、银和铜的合金或者银和铜的双金属纳米粒子。
11.一种组合物，其特征在于，包括：
根据权利要求1至权利要求10中的任意一项所述的纳米结构复合体。
12.一种抗菌或者抗生物污染物品，其特征在于，包括：
根据权利要求1至权利要求10中的任意一项所述的纳米结构复合体。
13.根据权利要求12所述的物品，其特征在于，
所述物品是涂料、涂层、纤维、陶瓷或者塑料。
14.一种纳米结构复合体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水用作溶剂，而获得将第一复合体分散的第一溶液，所述第一复合体包括中心气孔体以及结合于所述中心气孔体的表面的卫星纳米粒子；
向所述第一溶液以所述水100体积比为基准，依次添加90至110体积比的醇、氨水催化剂以及作为前体物质从二氧化硅前体、沸石前体以及氧化铝前体中选择的至少一种，然后进行溶胶-凝胶反应，从而获得在所述第一复合体表面形成亲水性或者两亲性气孔体纳米壳的第二复合体；以及
在使所述第二复合体分散至醇的第二溶液中添加水催化剂与氨水催化剂之后，作为前体物质添加从结合有碳原子数为4至20的脂肪族烃的二氧化硅前体、沸石前体以及氧化铝前体中选择的至少一种之后进行溶胶-凝胶反应，从而获得在所述第二复合体表面形成结合有碳原子数为4至20的脂肪族烃的亲油性气孔体纳米壳的第三复合体。
15.根据权利要求14所述的纳米结构复合体的制造方法，其特征在于，
所述醇是乙醇。
16.根据权利要求14所述的纳米结构复合体的制造方法，其特征在于，
在获得第二复合体的所述步骤中，作为所述前体物质使用包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或者它们的组合的二氧化硅前体。
17.根据权利要求14所述的纳米结构复合体的制造方法，其特征在于，
在获得第三复合体的所述步骤中，作为所述前体物质使用四乙氧基硅烷以及十八烷基三甲氧基硅烷的混合物。
18.根据权利要求14所述的纳米结构复合体的制造方法，其特征在于，
在阻挡光线的惰性气氛下执行所述制造方法。
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