KR101462726B1 - 분말 입자 또는 섬유 표면에 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 것을 특징으로 하는 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말입자 또는 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분말입자 또는 섬유를 반응용기 하부에 위치시키고 이와 접촉되지 않도록 상부에 실리콘 유기 고분자를 위치시킨 후 가열하는 단계(단계 1) 및 가열에 의한 실리콘 유기 고분자가 기상으로 분말입자 또는 섬유에 증착되어 막을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법에 의해서 제조되는 분말입자 또는 섬유 표면에 실리콘-탄소 복합체가 코팅되어 있는 수용액 상에서 기름 및 유기물만을 선택적으로 흡착하는, 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말 입자 또는 섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체가 코팅되어 있는 기름 및 유기물 제거용 분말 입자 또는 섬유는 수용액 상에서 기름 및 유기물만을 선택적으로 흡착할 수 있으며 물과는 전혀 반응하지 않는바 해수 및 하천 등에서 유기오염물만을 선택적으로 제거할 수 있는 효과가 있다. 또한 유기물 제거용 분말입자를 자성을 갖는 분말입자로 제조할 경우, 외부 자기장을 이용하여 유기물을 흡착한 분말입자를 손쉽게 수거할 수 있는 효과가 있다.

Description

분말 입자 또는 섬유 표면에 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 것을 특징으로 하는 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말입자 또는 섬유 {Powder particles or fiber having surfaces coated with silicon-carbon complex for removing oil and organic pollutants}

본 발명은 분말입자 또는 섬유 표면에 실리콘-탄소 복합체가 코팅되어 있는 수용액 상에서 기름 및 유기물만을 선택적으로 흡착하는, 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말 입자 또는 섬유에 관한 것이다.

초소수성 표면은 물과의 접촉각이 150°이상이 되는 표면을 말하며, 이러한 표면은 자가세정(self-cleaning) 및 김서림 방지(anti-fogging), 방수 기능 등을 가진다. 자연계에서는 연꽃잎이나 토란잎, 곤충의 날개와 다리 등에서 이러한 현상이 관찰되며, 이를 연꽃잎 효과(lotus effect)라고 말한다.

물과의 접촉각이 150°이상이 되는 초소수성 표면의 제조를 위해서는 소수성 표면의 기능기화 및 두 개의 스케일(㎛ 및 nm)에 있어서의 표면 거칠기가 필요하다. 즉 마이크로/나노 복합구조 표면의 소수성화는 물방울이 붙지 않고 굴러 떨어지는 초발수 현상이 나타나도록 한다. 이러한 초소수성 표면은 화장품의 광촉매 억제 및 건축 내외장제, 유무기 재료의 산화 방지막, 방수 섬유 등 실생활에서도 다양하게 응용된다.

또한 소수성의 얇은 막의 제조와 관련하여, 표면의 거칠기를 조절하여 고체와 물과의 접촉각을 증가시키는 방법이나 소수성을 가지는 유기분자 (예를 들어 스테아릭 산; stearic acid)의 자가조립 현상을 이용하여 코팅하는 방식 등 초소수성 표면을 구현하기 위한 기술들이 많이 보고된 바 있다. 특히 유기분자를 이용한 액상에서의 소수성막 제조방법이 널리 사용되고 있지만, 액상법은 표면의 균일한 소수성막 제조를 제어하기 힘들며 이들은 빛 조사에 의해 쉽게 분해되거나 화학적 조성이 변하는 등 안정성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 때문에, 기존의 액상에서의 방법과 비교하여 마이크로/나노 복합구조를 갖는 고체 표면에 얇고 균일한 초소수성 코팅막을 형성하기 위한 방법이 필요한 실정이다.

산업화의 가속화와 더불어 내륙의 호소(湖沼), 하천 등지로 주변의 도심지나 공장, 농가 또는 송수관 등으로부터 폐수가 유출되는 사고 및 연안 해역에서의 크고 작은 선박 기름 유출사고 등, 각종 유기 오염물질에 의한 환경오염은 날로 심각해지고 있다. 상기와 같은 문제 해결을 위해 일반적으로 사용되는 유화제는 친수성기와 소수성기의 두 부분으로 이루어진 계면활성제임이 잘 알려져 있다. 상기 유화제의 소수성기는 수면 위의 유기 오염물과 선택적으로 반응하여 유기 오염물을 제거하지만 유화제의 친수성기가 물과 반응하기 때문에 수면 위의 유기 오염물뿐만 아니라 물을 동시에 흡수하게 된다. 물과 유기 오염물을 함께 흡착한 유화제는 비중이 증가하여 물 아래로 가라앉는 현상이 발생하며, 이는 유기 오염물을 흡착한 유화제의 수거를 어렵게 할 뿐 아니라 2차 환경오염을 유발하게 된다. 이와 같은 문제로, 물과는 반응하지 않고 수용액 내의 유기 오염물만을 선택적으로 제거하면서 손쉽게 수거 가능한 유기 오염물 제거 방법이 절실한 실정이다.

이에 본 발명자들은 초소수성 코팅막을 가진 분말 입자 및 섬유를 제조하여 이를 다양한 분야에 응용하고자 연구하던 중, 실리콘-탄소 복합체로 이루어진 초소수성 코팅막이 수용액 내에서 무극성 유기물 또는 휘발성 유기화합물 형태의 오염물을 선택적으로 흡착한다는 것을 확인하여, 분말 입자 및 섬유 형태의 재료 표면을 초소수성 코팅 처리하고 유기물로 오염된 수용액에 분산시키는 방법을 기반으로 유기 오염물만을 선택적으로 수용액 내에서 분리하는 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 수용액 상에서 기름 및 유기물만을 선택적으로 흡착하는, 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말 입자 또는 섬유를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 분말입자 또는 섬유를 반응용기 하부에 위치시키고 이와 접촉되지 않도록 상부에 실리콘 유기 고분자를 위치시킨 후 가열하는 단계(단계 1) 및 가열에 의한 실리콘 유기 고분자가 기상으로 분말입자 또는 섬유에 증착되어 막을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는, 분말입자 또는 섬유 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법에 의해서 제조되는, 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말 입자 또는 섬유를 제공한다.

또한, 본 발명은 분말입자 또는 섬유와 고체화된 실리콘 유기 고분자를 혼합하는 단계(단계 1) 및 상기 혼합물을 가열하는 단계(단계 2)를 포함하는, 분말입자 또는 섬유 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법에 의해서 제조되는, 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말 입자 또는 섬유를 제공한다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

기름과 같은 유기 오염물에 의해 오염된 해수나 하천 등지에서 유기 오염물을 제거하기 위해 사용되고 있는 유화제는 유기 오염물을 선택적으로 흡착하지 못하고 물과도 반응하게 된다. 유기 오염물과 물을 함께 흡착한 유화제는 비중이 증가하여 물 아래로 가라앉게 되며, 상기 유화제의 수거 문제 및 2차적인 환경오염을 발생시킨다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말 입자 또는 섬유는 수용액 상에서 기름 및 유기물만을 선택적으로 흡착하는 특징을 갖는다. 따라서 유화제를 대신하여 기름 및 유기물 제거를 위해서 사용할 수 있다.

본 발명의 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말 입자 또는 섬유는, 분말입자 또는 섬유를 반응용기 하부에 위치시키고 이와 접촉되지 않도록 상부에 실리콘 유기 고분자를 위치시킨 후 가열하는 단계(단계 1) 및 가열에 의한 실리콘 유기 고분자가 기상으로 분말입자 또는 섬유에 증착되어 막을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 분말입자 또는 섬유 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법에 의해서 제조된다.

또한, 본 발명의 기름 및 유기물 제거용 초소수성 분말 입자 또는 섬유는, 분말입자 또는 섬유와 고체화된 실리콘 유기 고분자를 혼합하는 단계(단계 1) 및 상기 혼합물을 가열하는 단계(단계 2)를 포함하는 분말입자 또는 섬유 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법에 의해서 제조된다.

대부분의 유기-소수성 코팅은 습윤-화학 제조방법을 사용하여 얻을 수 있다. 특히 액상에서 유기분자를 이용하여 코팅막을 형성하는 방법은 강한 소수성을 띄기 때문에 널리 사용되고 있지만, 액상법은 균일한 코팅막의 형성이 어려우며 이들은 빛 조사에 의해 쉽게 분해되거나 화학적 조성이 변하는 등 안정성 또한 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 기존의 습윤-화학 제조방법을 개선하여 고체 표면에 얇고 균일한 초소수성 코팅막을 형성하기 위한 방법이 필요한 실정이었다.

이에 본 발명에서는 얇고 균일한 마이크로/나노 복합구조를 갖는 고체 표면에 초소수성 코팅막을 폴리디메틸실록산(PDMS) 전구체의 열 증발을 사용하여 얻을 수 있다는 것을 확인하였다. 전구체의 열 증발은 용매를 요구하지 않기에 상기 제조방법은 환경친화적이다. 게다가, 기질 표면 구조가 더욱 복잡해 졌을 때, 소수성 막의 균일한 코팅은 습윤-화학적 방법 보다 건식-방법을 사용하여 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 단, 이 경우 용매의 점성도 때문에 전구체의 확산은 용액상에서 보다 기체상에서 더 빨라야 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 실리콘-탄소 복합체는 열 증발에 의해서 분말 입자 또는 섬유 표면에 증착되어 코팅막을 형성할 수 있다.

더 나아가서 본 발명의 상기 제조방법에 의하면 다공성 구조를 갖는 섬유를 사용하여 코팅막을 형성할 경우 깊은 구멍에서도 균일한 초소수성 코팅을 만들어 낸다. 또한 nm 수준의 두께를 갖는 얇은 막을 얻을 수 있다. 이러한 얇은 막은 습식-화학 방법을 사용하여서는 좀처럼 얻기 힘들다. 본 발명의 코팅막은 1 nm 내지 50 nm 두께로 얻어질 수 있으며, 이는 가열시간 및 가열온도의 조절을 통해서 그 두께의 조절이 가능하다.

즉, 상기와 같이 제조된 실리콘-탄소복합체가 코팅된 분말 입자 또는 섬유는 기상 증착을 통하여 분말 입자 또는 섬유의 표면상에 얇고 균일한 실리콘-탄소복합체 코팅막이 형성된다. 이러한 실리콘-탄소복합체 코팅막은 액상 코팅에 비해 얇고 균일하기 때문에 접촉각이 높고 결과적으로 고도의 초소수성 표면을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 가열은 밀폐된 용기 내에서 수행하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명에 사용된 용기는 스테인리스, 구리, 알루미늄, 강철, 티타늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군이나 유리 재질로 이루어진 용기에서 선택됨이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 가열의 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도는 사용되는 분말 입자 및 섬유의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있다. 또한, 상기 가열은 30분 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 시간 역시 사용되는 분말 입자 및 섬유의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 실리콘-탄소 복합체의 성분은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 또는 이의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 분말 입자는 자성을 갖는 금속 또는 무기물 입자인 것이 바람직하다. 또한 더욱 바람직하게는 상기 분말 입자는 니켈, 구리, 티타늄, 텅스텐, 크롬 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 분말 입자인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 니켈 분말 또는 구리 분말 입자를 사용하였다. 상기 분말 입자는 입자 전체의 균일한 코팅막 형성을 위해 자석 젓개를 이용하여 교반하였다. 본 발명에 있어서 분말 입자가 자성을 갖는 금속 입자인 경우 초소수성 분말 입자가 기름 및 유기물을 흡착한 후에 이에 외부자기장을 걸어 용이하게 수거가 가능하다.

또한, 상기 섬유는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 활성탄 섬유를 사용하였다.

본 발명의 제조방법에 의할 경우 본 발명의 초소수성 분말 입자 또는 섬유는 분말 입자 또는 섬유 표면이 자체적으로 갖는 마이크로/나노 복합구조의 이중 표면 거칠기에, 기상 증착에 의해서 표면에 증착된 실리콘-탄소 복합체의 소수성 성질에 의해 분말 입자 및 섬유 표면의 초발수성 성질을 가지게 된다.

본 발명의 제조방법에 따르면 상기 분말입자 또는 섬유를 반응용기 하부에 위치시키고 이와 접촉되지 않도록 상부에 실리콘 유기 고분자를 위치시킨 후 가열하는 단계 1)은, 겔상 또는 액상의 실리콘 유기 고분자를 가열하여 증기로 만드는 단계이다. 또한 가열에 의한 실리콘 유기 고분자가 기상으로 상전이하여 분말 입자 또는 섬유 표면에 균일하게 증착되게 되어 막을 형성하는 단계 2)에 의해서 본 발명의 초소수성 분말 입자 또는 섬유가 제조된다.

본 발명의 상기 단계 1)을 포함하는 방법은 분말 입자 또는 섬유의 표면을 겔상 또는 액상의 실리콘 유기 고분자의 기상 증착을 이용하여 코팅한다는 점에서 기술적 특징을 갖는다. 즉, 실리콘 유기 고분자를 용매를 이용하여 용액 상태로 사용하여 습윤-화학적 방법에 의해서 증착하는 것이 아니라, 건식-화학적 방법에 의해서 증착한다.

이 경우에는 경화제 없이 겔상 또는 액상의 실리콘 유기 고분자를 분말 입자 또는 섬유의 표면에 증착시킬 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서, 분말 입자는 자기적으로 교반하였고 액상의 PDMS가 반응용기의 상부에 위치한 홀더에 위치하였다.

도 1은 상기 방법에 따라서 분말 입자 또는 섬유 표면에 실리콘-탄소 복합체를 코팅하기 위한 반응 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.

구체적으로, 반응용기(1)에 시료(2)를 넣고, 분말형태의 시료 표면에 균일한 코팅막 형성을 위해 자석 젓개(3)를 넣고 고무마개(4)로 막는다. 폴리디메틸실록산(5)은 담체(6)에 넣는다. 본 발명의 일 실시예에서 사용된 시료는 니켈 분말 입자 및 활성탄 섬유이며, 섬유를 사용할 시에는 자석 젓개를 이용하지 않는다. 상기와 같이 준비된 반응용기를 가열 망태기 및 자석 교반장치(7)에 올려놓고 공정시간 동안 일정하게 시료를 교반한다. 온도제어장치(8)와 열전대(9), 전압조절장치(10)를 이용하여 반응용기 전체를 100 ℃ 이상의 온도에서 일정 시간 이상 유지한다. 상기 공정 이후 실리콘-탄소복합체가 코팅된 분말 입자 또는 섬유를 얻을 수 있다.

또한, 발명의 또 다른 제조방법에 따르면 분말입자 또는 섬유와 고체화된 실리콘 유기 고분자를 혼합하는 단계 1) 및 상기 혼합물을 가열하는 단계 2)에 의해서, 분말 입자 또는 섬유와 실리콘-탄소 복합체로 코팅하기 위한 전구체 물질인 고체화된 실리콘 유기 고분자가 적절하게 혼합되어 가열에 의해서 실리콘-탄소 증기가 분말 입자 또는 섬유 표면에 균일하게 증착되게 된다.

본 발명은 분말 입자의 표면을 고체화된 실리콘 유기 고분자의 기상 증착을 이용하여 코팅한다는 점에서 기술적 특징을 갖는다.

상기 고체화된 실리콘 유기 고분자는 실리콘 유기 고분자에 경화제를 첨가하여 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 유기 고분자로는 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화제로는 유기 과산화물 등을 사용할 수 있으며, 유기 과산화물은 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일 페록사이드, 터트-부틸쿠밀페록사이드 및 디-터트-부틸페록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에서는 전구체의 고체화를 위해서 경화제와 함께 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용하였다. 또한 전구체로서 실리콘이 포함된 탄소화합물을 사용하는 경우 초소수성 코팅막의 형성이라는 동일한 결과를 초래하는바 PDMS 뿐만 아니라 다른 실리콘 고분자도 초소수성 코팅의 전구체로서 사용할 수 있다. 경화제는 PDMS를 고체화하기 위해서 사용되었으며 고체화된 PDMS 조각은 동종의 코팅을 형성하기 위해서 분말 입자와 균일하게 혼합될 수 있다.

도 2는 상기 방법에 따라서 분말 입자 또는 섬유 표면에 실리콘-탄소 복합체를 코팅하기 위한 반응 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.

구체적으로, 반응용기(1)에 분말 입자 또는 섬유(2)와 실리콘-탄소 복합체의 전구체(3)를 넣고 분말 형태의 입자 표면에 균일하게 코팅하기 위해 자석 젓개(4)를 넣은 다음 고무마개(6)로 막는다. 상기와 같이 준비된 반응용기를 가열 망태기 및 자석 교반장치(5)에 올려놓고 공정시간 동안 일정하게 분말 입자를 교반하여 반응시킨다. 섬유를 사용할 시에는 자석 젓개를 이용하지 않는다. 온도제어장치(7)와 열전대(8), 전압조절장치(9)를 이용하여 반응용기를 가열하여 100 ℃ 이상의 온도에서 일정 시간 이상 유지한다. 상기 공정 이후 실리콘-탄소복합체가 코팅된 분말 입자 또는 섬유를 얻을 수 있다.

본 발명은 실리콘 유기 고분자를 액상 또는 겔상의 형태 그대로 사용하거나 별도의 처리를 통해 고체화시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 제조방법에 의해서 제조된 초소수성 분말 입자 또는 섬유는 수용액 상에서 기름 및 유기물만을 선택적으로 흡착하는 성질을 갖는다. 따라서 분말 입자가 자성을 갖는 니켈과 같은 성분일 경우, 기름 및 유기물을 흡착한 후 외부에서 강한 자기장을 가하여 손쉽게 수용액 내에서 유기 오염물을 흡착한 분말 입자를 수거할 수 있다. 또한 섬유 형태의 경우에는 기름 및 유기물을 흡착한 후 집게 등을 이용해 손쉽게 수거할 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체가 코팅되어 있는 기름 및 유기물 제거용 분말 입자 또는 섬유는 수용액 상에서 기름 및 유기물만을 선택적으로 흡착할 수 있으며 물과는 전혀 반응하지 않는바 해수 및 하천 등에서 유기 오염물만을 선택적으로 제거할 수 있는 효과가 있다. 또한 유기물 제거용 분말입자를 자성을 갖는 분말입자로 제조할 경우, 외부 자기장을 이용하여 유기물을 흡착한 분말입자를 수거할 수 있으며, 유기물 제거용 섬유의 경우, 집게 등을 이용해 손쉽게 수거할 수 있는 효과가 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 액상 또는 겔상의 실리콘-탄소 복합체를 분말 입자 또는 섬유 표면에 초소수성 코팅하기 위한 장치의 개략적인 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명에 따른 고체화된 실리콘-탄소 복합체를 분말 입자 표면 또는 섬유 표면에 초소수성 코팅하기 위한 장치의 개략적인 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명에 따른 고체의 초소수성 실리콘-탄소 복합체를 분말 입자 표면에 코팅한 후, 이를 에폭시 접찹체를 이용하여 고정시키는 과정을 개괄적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명에서 사용한 실리콘-탄소 복합체 코팅막을 갖는 니켈 분말 입자의 표면에 대한 SEM 사진(a)을 나타낸 것이고, (b)는 이의 확대도이다.
도 5은, 본 발명에서 사용한 초소수성 표면의 니켈 분말 입자와 물과의 접촉각 시험 결과이다. 도 5의 (a)는 실리콘-탄소 복합체로 표면을 코팅하지 않은 니켈 분말 입자의 물과의 접촉각이며, 도 5의 (b)는 경화시킨 실리콘-탄소 복합체에 의해 표면이 코팅된 니켈 분말 입자의 물과의 접촉각이다.
도 6은, 본 발명에서 사용한 실리콘-탄소 복합체 코팅막의 화학적 안정성 시험 결과이다. 도 6의 (a), (b)는, 각각 염산(pH 1)과 수산화나트륨(pH 14)에서의 화학적 안정성 시험 결과이다.
도 7은, 스테아릭 산으로 코팅된 니켈 분말 입자를 에폭시 접착제의 상부에 고정시키고 그 후 산성 용액 3 ㎕를 적가하여 샘플의 접촉각을 측정한 결과(HCl, pH 2.5) 및 본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체에 의해 표면이 초소수성 코팅된 니켈 분말 입자의 접촉각을 측정한 결과(HCl, pH 2.5)를 시간에 따라서 나타낸 결과이다.
도 8은, 본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체에 의해 표면이 초소수성 코팅된 니켈 분말 입자 표면의 XPS 분석 결과이다. 도 8의 (a), (b), (c)는 각각 Ni 2p, C 1s, Si 2p의 내각준위에 해당하는 스펙트럼이다.
도 9의 (a)부터 (f)는 본 발명에 따른 초소수성을 갖는 니켈 분말 입자의 자성을 이용하여 수용액에서 유기물의 일종인 톨루엔을 흡착, 분리하는 과정을 나타낸 사진이다.
도 10의 (a)부터 (g)는 본 발명에 따른 초소수성을 갖는 니켈 분말 입자의 자성을 이용하여 수용액에서 기름을 흡착, 분리하는 과정을 나타낸 사진이다.
도 11의 (a)부터 (e)는 표면에 초소수성 코팅막을 갖지 않는 활성탄 섬유를 이용하여 수용액에서 기름을 흡착, 분리하고자 한 과정을 나타낸 사진이다.
도 12의 (a)부터 (e)는 본 발명에 따른 초소수성을 갖는 활성탄 섬유를 이용하여 수용액에서 기름을 흡착하는 과정을 나타낸 사진이다.
도 13은, 본 발명의 따른 초소수성 실리콘-탄소복합체가 코팅 전후의 구리분말 시료를 적외선 분광법으로 분석한 결과이다. (a)는 넓은 범위 (700-4000 cm^-1)의 스펙트럼이며, (b)와 (c)는 초소수성 실리콘-탄소복합체에 의해 생성된 봉우리를 자세히 관찰하기 위하여 각각 2800-3000 cm^-1과 700-1400 cm^{- 1}범위를 확대한 스펙트럼이다.
도 14는, 본 발명에서 사용한 경화시키지 않은 겔상의 실리콘-탄소 복합체에 의해 표면이 코팅된 초소수성 표면의 니켈 분말 입자와 물과의 접촉각 시험 결과이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 액상 또는 겔상의 폴리디메틸실록산(PDMS)를 이용한 실리콘-탄소복합체가 코팅된 니켈 분말의 제조

도 1에서 도시한 바와 같이, 반응용기(1)에 니켈 분말(2)을 넣고, 분말형태의 시료 표면에 균일한 코팅막 형성을 위해 자석 젓개(3)를 넣고 고무마개(4)로 막았다. 그 후 폴리디메틸실록산(5)을 담체(6)에 넣었다. 상기와 같이 준비된 반응용기를 가열 망태기 및 자석 교반장치(7)에 올려놓고 공정시간 동안 일정하게 시료를 교반하였다. 온도제어장치(8)와 열전대(9), 전압조절장치(10)를 이용하여 반응용기 전체를 200 ℃에서 1시간 동안 유지하였다(k-타입 열전대에 의해서 측정하였다). 증착 온도에서, 폴리디메틸실록산은 샘플에 얇은 막을 형성할 수 있도록 증발되었다.

상기 공정 이후 초소수성을 가지는 실리콘-탄소복합체가 코팅된 니켈 분말을 제조하였다.

실시예 2: 고체화된 폴리디메틸실록산(PDMS)를 이용한 실리콘-탄소복합체가 코팅된 니켈 분말의 제조

도 2에서 도시한 바와 같이, 반응용기(1)에 니켈 분말(2)과 실리콘-탄소 전구체인 폴리디메틸실록산(3)을 넣고 니켈 분말입자 표면을 균일하게 코팅하기 위해 자석 젓개(4)를 넣고 고무마개(6)로 막았다. 상기와 같이 준비된 반응용기를 가열 망태기 및 자석 교반장치(5)에 올려놓고 공정시간 동안 일정하게 니켈 분말 입자를 교반하였다. 온도제어장치(7)와 열전대(8), 전압조절장치(9)를 이용하여 반응용기 가열하여 200 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 상기 공정 이후 초소수성을 가지는 실리콘-탄소복합체가 코팅된 니켈 분말입자를 제조하였다.

실시예 3: 실리콘-탄소복합체가 코팅된 구리 분말의 제조

도 2에서 도시한 바와 같이, 반응용기(1)에 구리 분말(2)과 실리콘-탄소 전구체인 폴리디메틸실록산(3)을 넣고 구리 분말입자 표면을 균일하게 코팅하기 위해 자석 젓개(4)를 넣고 고무마개(6)로 막았다. 본 실시예의 실험은 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하였다. 상기 공정 이후 초소수성을 가지는 실리콘-탄소복합체가 코팅된 구리 분말입자를 제조하였다.

실시예 4: 실리콘-탄소복합체가 코팅된 활성탄 섬유의 제조

활성탄 섬유와 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함께 용기 내부에 넣고, 상기 실시예 1 또는 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 본 실시예에서는 자석 젓개가 사용되지 않았으며 고체화된 폴리디메틸실록산 또는 겔상의 폴리메틸실록산은 용기 중앙에 위치한 담체에 놓이며, 활성탄 섬유는 폴리디메틸실록산과 접촉하지 않도록 그 주위에 배치되었다. 상기 방법에 의해 초소수성 표면을 갖는 활성탄 섬유를 제조하였다.

비교예 1: 스테아릭 산이 코팅된 니켈 분말의 제조

5 mM의 스테아릭 산-에탄올 용액에 니켈 분말 1 g을 넣고 20분간 초음파처리 하였다. 처리 이후 니켈분말을 용액에 1일 동안 담가두고 이후 용액을 제거한 다음 코팅된 니켈분말을 상온에서 완전히 건조시켰다. 상기 방법에 의해서 스테아릭 산이 코팅된 니켈 분말을 제조하였다.

실험예 1: 물 접촉각 측정을 통한 코팅복합체의 초소수성 평가

상기 실시예 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 니켈 분말입자 및 실리콘-탄소 복합체가 코팅되지 않은 Ni 입자를 각각 유리판에 에폭시 접착제(epoxy glue)를 바른 후 에폭시 접착제의 상부에 분산시켰다. 에폭시 접착제는 충분히 경화되었고 분말입자는 표면에 단단하게 고정되었다 (도 3). 표면에 고정되지 않은 입자는 제거하였고, 물의 접촉각은 표면 상부에 3 ㎕의 물을 적가하여 측정하였다.

그 결과를 도 5와 도 14에 나타내었다.

도 5의 실리콘-탄소 복합체가 코팅되지 않은 Ni의 물과의 접촉각은 오직 39.7^o였고, 이것은 Ni (또는 Ni 상의 NiO 막)은 친수성 성질을 나타낸다는 것을 의미한다. 반면 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 Ni의 접촉각은 160^o이상이었고, 이러한 값은 초소수성을 나타낸다는 것과 일치한다. 도 14의 겔상의 실리콘 유기 고분자를 이용해 초소수성 코팅막을 제조한 경우에도 Ni 표면이 초소수성을 갖는 것을 확인하였다.

실험예 2: 니켈 분말 입자의 표면구조 분석

표면 구조적 성질을 측정하기 위해서 주사 전자 현미경 (SEM, JEOL, JSM750 OF)을 사용하였다.

그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4는 PDMS로 덮인 Ni 입자로 구성된 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 4a는 large-scale 사진이며, 도 4b는 이의 확대된 사진이다. 도 4a에서는 상호연결된 Ni 입자의 복잡한 프랙탈 구조를 발견할 수 있다. 또한 상기 표면이 Ni 입자로 밀도 있게 쌓이지 않았으며 표면에 공동이 존재하고 Ni 입자가 부분적으로 고정되어 있었다. Ni 입자의 각각의 크기는 도 4b에서 나타낸 바와 같이 1 ㎛보다 더 작은 것으로 측정되었다. 그리고 상호 연결된 입자는 매우 높은 표면 거칠기를 형성하였다 (도 4a). 이러한 표면의 거칠기는 너무 커서 원자힘현미경(AFM)을 사용하여 측정할 수 없었다. 또한 각각의 Ni 나노입자의 표면이 매끄럽지 않고 표면이 나노-크기의 sub-구조를 나타내었다(도 4b).

이러한 마이크로/나노 복합 구조의 표면에 실리콘-탄소 복합체 코팅막을 형성하면 실험예 1과 같이 초소수성 코팅막이 형성되며 물방울은 젖지 않고 매우 빠르게 굴러 떨어질 수 있고, 따라서 자가-세정 효과를 발견할 수 있다. 비교를 위해서, 실리콘-탄소 복합체로서 PDMS가 코팅된 Ni 입자를 분말 형태가 아닌 펠렛 형태로 된 샘플을 준비하였다. 펠렛의 제조를 위해 사용한 압력이 200 psi 및 6000 psi 였을 때, 원자힘현미경(AFM)에 의해서 측정된 표면 거칠기는 각각 약 200 nm, 및 약 20 nm였고, 마이크로미터-크기 거칠기 없이 오직 나노미터-크기 Ni 입자가 존재하였다. 이 경우에 있어서, 물 접촉각은 각각 130^o 및 110^o 였고, 이것은 초소수성의 외양을 위해서는 나노- 및 마이크로-크기 거칠기가 둘 다 필수적이라는 것을 의미한다.

실험예 3: 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 니켈 분말 입자의 화학적 안정성 평가

초-소수성 표면의 안정성은 실제 적용에 있어서 중요한 문제이다. 실시예 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 Ni 입자를 산성 또는 염기성의 용액에 (각각 pH 1의 HCl(aq) 또는 pH 14의 NaOH(aq)) 샘플 표면에서 일정하게 교반하면서 실온에서 40분 동안 침지하였다. 그 후, 입자를 증류수로 세척하였고, 2일 동안 건조하였다. 산성 및 염기성 배지에서 처리된 Ni 입자를 에폭시 접착제 상부에 분산시켰고, 표면의 물 접촉각을 증류수로 측정하였다 (3 ㎕, 도 6). 산 (HCl, pH 1, 도 6a) 또는 염기 용액 (NaOH, pH 14, 도 6b)으로 처리한 경우에도, 초소수성 성질이 유지되었고, 이것은 본 발명의 실리콘-탄소 복합체의 코팅은 넓은 pH 값의 범위(pH 1-14)에 걸쳐서 안정하다는 것을 의미한다.

비교를 위해서, 비교예 1에서 제조한 스테아릭 산으로 코팅된 Ni 입자를 에폭시 접착제의 상부에 고정시켰고 그 후 산성 용액 3 ㎕를 적가하여 샘플의 접촉각을 측정하였다 (HCl, pH 2.5). 스테아릭 산으로 코팅된 니켈 분말입자의 경우에 있어서, 초소수성이 초기에 관찰되었다. 그러나 접촉각에 있어서 중요한 감소가 pH 2.5를 갖는 용액 (도 7)에서 30분 안에 관찰되었다. 대조적으로, PDMS로 제조된 초소수성 코팅을 갖는 Ni 분말 입자에 대해서는 30분 후에도 접촉각에 있어서 중요한 감소가 관찰되지 않았고, 이것은 PDMS막은 스테아릭 산 코팅보다 산성 배지에 대해서 더욱 안정성이 있다는 것을 의미한다.

실험예 4: X선 광전자 분광법을 통한 니켈 분말 표면의 초소수성 실리콘-탄소 복합체 코팅 확인

PDMS의 화학증기증착을 통한 초소수성 코팅막이 형성된 시료의 표면은 concentric hemisphere analyzer (CHA, PHOIBOS-Hsa3500, SPECS) 및 dual Al/Mg X-ray source가 증착된 초고도-진공 시스템 (~3 X 10^-10 torr)에서 XPS에 의해서 분석하였다. XPS 스펙트라는 실온에서 Mg/Ka 방사 (1253.6 eV)를 사용하여 얻었다.

그 결과를 도 8에 나타내었다.

Ni 2p의 주요 봉우리가 Ni(OH)₂종에 대응하는 856 eV에서 집중되었다. 이러한 결과는 Ni 입자 표면이 Ni(OH)₂층으로 대부분이 코팅되었다는 것을 의미한다. 또한 대기상에 있는 물 분자와 Ni 사이의 상호작용 때문에 산화층이 형성되었다. Ni의 표면에 있어서 OH기가 도 5a에 나타낸 바와 같이 니켈 입자를 본질적으로 친수성으로 만든다고 이해할 수 있다. 코팅이 된 후에는 Ni 2p 봉우리가 감소되고 C 1s 봉우리가 증가하는 것을 관찰하였다(도 9a,b). C와 함께, 코팅 후에는 Si의 작은 양이 관찰되었다 (도 9c). XPS에 의해서 결정되는 C:Si의 비율은 약 2:1 이었다. 예를 들어, 막에 있어서 C와 Si의 화학양론은 거의 PDMS의 값과 일치하였다. 이러한 C와 Si의 정량화를 위해서, 피크의 면적뿐만 아니라, 광전자 방출 횡단면을 고려대상으로 하였다. Si 2p 결합에너지는 103.3 eV였고, 이것은 Si(III) 및 Si(IV)의 산화 상태와 일치하며, 이것은 Si원자는 공기 중에서 완전히 산화되지 않았으며, Si 원자의 대다수가 PDMS 구조를 유지하고 있다는 것을 의미하였다.

실험예 5: 초소수성 표면을 갖는 니켈 분말 입자를 이용한 수용액 내에서의 톨루엔 제거

상기 실시예 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 니켈 분말입자를 이용해 도 9와 같이 톨루엔이 섞인 수용액에 분산시켰다. 니켈 분말 입자의 표면을 코팅하고 있는 폴리디메틸실록산이 톨루엔과 선택적으로 반응하면서 분말 입자 표면에 톨루엔을 흡착시키는 것을 확인하였다. 톨루엔을 흡착한 니켈 분말 입자 본연의 자성을 이용하면 외부에서 자기장을 가할 시, 톨루엔과 니켈 분말 입자가 수용액 내에서 선택적으로 분리되는 것을 확인하였다.

PDMS 코팅은 초소수성이고 이것은 톨루엔과 같은 비극성 용매와 선택적으로 상호결합하기 때문에 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 니켈 분말입자는 선택적으로 톨루엔을 흡착하였다. 또한 본 발명에서 Ni은 자성 금속 분말입자인바, 외부 자기장을 적용시키면, 톨루엔 및 PDMS로 덮인 Ni을 물로부터 쉽게 제거할 수 있다(도 9 e,f). 종래에는, 소수성 코팅을 갖는 나노선(nanowire) 막을 톨루엔과 같은 비극성 용매의 흡착을 위해서 사용하였다. 그러나 막을 사용하는 것보다 분말입자의 분산이 오일-오염물을 제거하기 위해서 더욱 효과적이다.

실험예 6: 초소수성 표면을 갖는 니켈 분말 입자를 이용한 수용액 내에서의 기름 제거

상기 실시예 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 니켈 분말입자를 이용해 도 10과 같이 기름이 섞인 수용액에 분산시켰다. 니켈 분말 입자의 표면을 코팅하고 있는 폴리디메틸실록산이 기름과 선택적으로 반응하면서 분말 입자 표면에 기름을 흡착시키는 것을 확인하였다. 기름을 흡착한 니켈 분말 입자 본연의 자성을 이용하면 외부에서 자기장을 가할 시, 기름과 니켈 분말 입자가 수용액 내에서 선택적으로 분리되는 것을 확인하였다.

실험예 7: 초소수성 표면을 갖는 활성탄 섬유를 이용한 수용액 내에서의 기름 제거

상기 실시예 4에 의해서 제조한 초소수성 표면을 가지게 된 활성탄 섬유를 이용해 상기 활성탄 섬유를 수용액에 띄워 놓고, 그 주위로 기름을 떨어뜨렸을 시 기름이 활성탄 섬유 표면의 초소수성 코팅막과 선택적으로 반응하여 흡착되는 것을 도 12를 통해 확인하였다. 기름을 흡착한 활성탄 섬유는 물 아래로 가라앉지 않으며, 집게를 이용해 손쉽게 수용액에서 수거할 수 있다. 실리콘-탄소 복합체로 초소수성 표면을 형성하지 않은 활성탄 섬유의 경우, 수용액 내에서 상기 섬유는 기름을 선택적으로 흡착하지 않는 것을 도 11을 통해 확인하였다.

실험예 8: 적외선 분광법을 통한 구리 분말의 초소수성 실리콘-탄소복합체 코팅 확인

상기 실시예 3의 초소수성 실리콘-탄소복합체 코팅 전후의 구리 분말 입자를 적외선 분광법으로 분석하여 초소수성 실리콘-탄소복합체의 코팅을 확인하였다.

그 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13 (a)에서 볼 수 있듯이, 초소수성 실리콘-탄소복합체 코팅 후, sp³ C-H및 CH₃-Si,Si-O-Si결합에 해당하는 봉우리가 관찰되었다. 도 13 (b)와 도 13 (c)는 초소수성 실리콘-탄소복합체에 의해 생성된 봉우리를 자세히 관찰하기 위하여 각각 2800-3000 cm^-1과 700-1400 cm^{- 1}범위를 확대한 스펙드럼이며, 이와 같은 결과를 통해 초소수성 실리콘-탄소복합체가 구리분말 위에 코팅되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. 나노스케일 및 마이크로스케일의 복합구조의 이중 표면 거칠기를 갖는 자성 금속 입자들; 및 상기 금속 입자 표면 상에 실리콘 유기 고분자를 가열하여 기상 증착에 의해 형성된 1~50nm 두께의 코팅막;을 구비하여, 수접촉각이 150˚이상인 초소수성 표면을 갖는 것이 특징인, 자기장을 이용하여 물로부터 분리가능한, 수중(水中) 기름 또는 유기물 흡착제.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 유기 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 또는 이의 조합인 것이 특징인 흡착제.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 니켈, 구리, 티타늄, 텅스텐 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 흡착제.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 기름 또는 유기물 흡착제를 수중(水中)에 적용하는 제1단계; 기름 또는 유기물을 흡착시킨 후 자기장을 적용하여 상기 흡착제를 물로부터 분리하는 제2단계를 포함하여, 수중(水中) 기름 또는 유기물 제거하는 방법.
   
5. 제4항에 있어서, 해수 또는 하천에서 기름 또는 유기물을 제거하는 것이 특징인 방법.
   
6. 나노스케일 및 마이크로스케일의 복합구조의 이중 표면 거칠기를 갖는 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재 표면 상에 실리콘 유기 고분자를 가열하여 기상 증착에 의해 형성된 1~50nm 두께의 코팅막;을 구비하여, 수접촉각이 150˚이상인 초소수성 표면을 가지면서 이로 인한 초발수성으로 인해 수중 부유하는 것이 특징인, 기름 또는 유기물 흡착용 기재.
   
7. 제6항에 있어서, 섬유 기재는 탄소 섬유인 것이 특징인 기름 또는 유기물 흡착용 기재.
   
8. 제6항에 있어서, 섬유 기재는 활성탄 섬유인 것이 특징인 기름 또는 유기물 흡착용 기재.
   
9. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 유기 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 또는 이의 조합인 것이 특징인 기름 또는 유기물 흡착용 기재.
   
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 기름 또는 유기물 흡착용 기재를 수중(水中)에 적용하는 제1단계; 기름 또는 유기물을 흡착시킨 후 수중 부유하는 상기 기재를 물로부터 분리하는 제2단계를 포함하여, 수중(水中) 기름 또는 유기물 제거하는 방법.
    
    
    
11. 삭제

Images