KR20190097752A - 다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190097752A
KR20190097752A KR1020180017576A KR20180017576A KR20190097752A KR 20190097752 A KR20190097752 A KR 20190097752A KR 1020180017576 A KR1020180017576 A KR 1020180017576A KR 20180017576 A KR20180017576 A KR 20180017576A KR 20190097752 A KR20190097752 A KR 20190097752A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
nanosheet
metal
nanosheets
manufacturing
Prior art date
Application number
KR1020180017576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102095629B1 (ko
Inventor
김일두
장지수
김동하
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020180017576A priority Critical patent/KR102095629B1/ko
Publication of KR20190097752A publication Critical patent/KR20190097752A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102095629B1 publication Critical patent/KR102095629B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/08—Detecting, measuring or recording devices for evaluating the respiratory organs
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/128—Microapparatus
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/497—Physical analysis of biological material of gaseous biological material, e.g. breath

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Physiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로써, 구체적으로는 금속전구체를 그래핀 산화물 나노쉬트에 코팅한 물질을 일차적으로 합성하고, 고온 산화열처리 과정을 통해 그래핀 산화물은 열분해하여 제거시키고, 금속전구체는 산화하여 금속산화물 나노쉬트를 합성한 뒤, 추후 금속 거울반응을 통해 금속 나노입자 촉매가 기능화 된 소재를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 기존의 금속산화물 나노쉬트 합성법의 한계점을 극복하여 그래핀 산화물 템플릿 기법을 통해 매우 손쉽게 합성할 수 있으며, 이렇게 합성된 금속 나노입자 촉매가 기능화 된 금속산화물 나노쉬트는 매우 얇은 두께, 매우 넓은 비표면적 및 기공구조, 그리고 활성화된 촉매특성을 바탕으로 극소량의 가스를 매우 높은 감도로 검출해 낼 수 있는 감도특성을 가져 효과적인 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시 할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법{Gas Sensor Using POROUS Metal Oxide Nanosheet and Their Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 표면에 양의 전하를 띄는 단일층의 금속산화물 전구체를 코팅시키고, 고온열처리를 통해, 1-20 nm 의 두께를 갖는 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하며, 금속 거울 반응(metal mirror reaction)을 이용하여 금속 나노입자 촉매를 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 기능화하는 내용 및 이를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 헬스케어에 대한 관심이 급증함에 따라 인체에 유해한 가스 감지를 위해 주변 공기의 질을 측정하거나, 인체의 날숨(exhaled breath)속의 미량의 생체지표(biomarker) 가스를 실시간으로 감지하여 특정 질병을 모니터링 하는 기술 등이 큰 관심을 받고 있다. 외부환경에서 인체에 유해한 가스를 감지하는 기술로써, 금속산화물 반도체 기반 가스 센서(metal oxide semiconductor based gas sensor)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 금속산화물 반도체 기반의 가스 센서의 경우 특정 타겟 가스 분자가 흡착 및 탈착하는 표면반응(surface adsorption-desorption reaction)에 따른 저항 변화비(Rair/Rgas)를 측정하는 간단한 원리를 이용하기 때문에 비교적 저렴한 가격으로 간단한 센서 어레이 시스템 구축이 용이하며, 초소형, 휴대성, 및 실시간 측정이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 빠른 반응속도 및 고감도 특성을 가지기 때문에 고감도 및 고속 센서로써 연구 및 상용화에 대한 많은 노력이 수행되고 있다. 따라서, 최근 금속산화물 반도체 기반 가스 센서를 이용하여, 날숨 센서, 대기오염도 측정기, 테러가스 방지용 센서, 마약검출 센서 등 다양한 분야에 널리 적용되어 사용되고 있다.
특히, 극미량의 기체들을 검출해야 하는 날숨센서 및 테러가스 방지용 센서 분야의 경우 ppb 수준의 미량의 가스를 고감도, 고선택성 및 고속으로 감지해야 하기 때문에 보다 향상된 성능의 센서 개발을 위해 넓은 비표면적을 갖는 나노구조체의 개발이 필요하다. 금속산화물 반도체식 가스 센서의 반응기작이 표면 화학반응에 의존하고 있기 때문에, 보다 넓은 비표면적을 가질수록 민감한 반응도를 나타낼 수 있기 때문이다. 넓은 비표면적을 갖는 대표적인 구조체로는, 나노입자(nanoparticle), 나노섬유(nanofiber), 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube) 뿐만 아니라 매우 얇은 형태의 나노쉬트(nanosheet) 구조가 있을 수 있다. 특히, 금속산화물 나노쉬트가 5 nm 이하의 매우 얇은 두께의 구조를 갖는다면, 나노쉬트 전 영역이 가스와의 반응에 참여할 수 있으며, 전자공핍층(electron depletion region) 두께 변화에 따른 저항변화가 매우 민감하게 일어날 수 있는 구조적 특징을 가질 수 있어, 극미량의 기체에 대해서도 높은 감도를 기대할 수 있다.
높은 비표면적을 갖는 나노구조체 합성을 통해 고감도 및 초고속 반응 특성을 얻는 연구 이외에도, 금속산화물 기반 가스센서의 취약한 선택성 측면 및 수십 ppb 수준의 극미량 기체를 검출하기 위한 방법으로 금속 또는 금속산화물 촉매 입자를 감지소재에 결착 및 기능화시켜 감도 및 선택성을 극대화 하는 연구도 활발히 진행되고 있다. 촉매를 이용하는 경우 백금(Pt), 금(Au)등과 같이 귀금속 촉매를 이용하여 가스의 표면반응에 참여하는 산소흡착종(O-, O2- 및 O2 -)의 농도를 증가시키는 화학적 증감(chemical sensitization) 방법 또는 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등과 같이 산화수 변화(PdO 또는 Ag2O) 특성을 기반으로 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization)의 두 가지 방법을 주로 이용하여 가스 센서의 감지 특성 및 선택성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 촉매결착법의 가장 일반적인 예시로 기존의 폴리올(polyol) 공정법 등의 방법으로 합성된 나노입자 촉매를 금속산화물에 기능화 시키게 되면, 고온 열처리 공정 중 금속 나노입자 촉매간의 응집(agglomeration)을 피하기가 매우 어려우며 감지소재의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산시키는 데에 큰 어려움이 따라 이에 따른 가스 센서의 특성 향상에 한계점을 지니고 있다.
상기에서 언급된 단점들을 극복하고자, 다공성 기공구조를 포함함과 동시에 매우 얇은 형태의 금속산화물 나노쉬트 구조체의 개발이 필요하며, 금속 나노입자 촉매를 균일하게 금속산화물 나노쉬트에 기능화 시키는 방법이 필요하다.
본 발명의 실시예들은, 약 1-2 nm의 두께를 가지며 음의 표면전하를 띄는 그래핀 산화물(graphene oxide)을 이용하여 그래핀 산화물 표면에 양의 전하를 띄는 금속 산화물 전구체를 단일층 형태로 코팅시키고, 열처리 과정을 통해 그래핀 산화물 표면에 결착되어 있는 금속 이온들이 산화되어 만들어지는 금속산화물 나노쉬트를 후속 금속거울 반응 기법을 이용하여 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 금속산화물 나노쉬트 합성방법을 제공한다.
특히, 그래핀 산화물 표면에 1-2 nm 두께로 매우 얇게 금속산화물 전구체가 코팅이 되기 때문에, 열처리 이후에도 5 nm이하의 결정립 크기를 갖는 금속산화물 입자들로 이루어져 있는 금속산화물 나노쉬트가 형성되는 것을 특징으로 한다. 금속산화물 나노쉬트 내의 금속산화물 입자가 5 nm 이하의 크기를 갖기 때문에, 넓은 비표면적과 다수의 기공들을 제공할 수 있다. 또한, 금속산화물 나노쉬트의 너비가 100 nm-50 ㎛의 크기범위로 존재하기 때문에, 금속거울 반응을 통해서 생성되는 금속 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 기능화될 수 있어, 화학적 증감 및 전자적 증감을 통해 높은 감도를 갖는 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스 센서 응용 기술을 제시한다.
이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 5 nm 이하의 결정립 크기로 형성된 금속산화물 입자들로 이루어진 1-20 nm 의 두께범위의 금속산화물 나노쉬트를 형성하고, 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트의 전 영역에 걸쳐 균일하게 기능화 되어 있어, 특정 극미량 가스를 고선택성 및 고감도로 검출해 낼 수 있는 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
복수의 기공을 포함하는 다결정 금속산화물 나노쉬트; 및 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 양면에 불연속적으로 기능화된 나노입자 촉매들을 포함하는 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제공한다.
일측에 따르면, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트는 열처리 온도에 따라 1-20 nm의 범위에 포함되는 직경의 금속산화물 입자들로 구성되며, 상기 금속산화물 입자들 사이에 2-10 nm의 범위에 포함되는 크기의 빈 공간들이 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 복수의 기공으로서 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매들의 중량 비율은 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트 대비 0.001 - 5 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 z 축으로의 두께는 1-20 nm의 범위에 포함되고, x축으로의 너비 및 y축으로의 너비는 각각 100 nm-50 ㎛의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ru,Ni, Co, Cr, Ir, Au,Ag, Pb, Fe 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트를 n-type 반도체로 형성하는 경우, 상기 나노입자 촉매들로서 p-type 반도체인 Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO,Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4 및 Ag2O 중 적어도 하나의 촉매를 기능화하고, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트를 p-type 반도체로 형성하는 경우, 상기 나노입자 촉매들로서 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4 및 MnO2 중 적어도 하나의 촉매를 기능화 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 나노쉬트는 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4 및 MnO2 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 산화된 금속산화물을 포함하거나 또는 p-type 반도체인 Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO,Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4 및 Ag2O 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 산화된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다공성 금속산화물 나노쉬트 복수 개가 접촉 점, 접촉 선 또는 접촉 면을 통해 상호연결된 네트워크로 구성되어 다공성 금속산화물 나노쉬트들 사이에 50 nm-100 μm의 범위에 포함되는 크기의 열린 기공을 포함하는 다공성 박층구조를 포함하는 가스 센서용 부재를 제공한다.
일측에 따르면, 이러한 가스 센서용 부재는 환경 유해가스(NOx, SOx) 및 생체지표(biomarker) 가스 (CH3COCH3, H2S, C7H8) 중 적어도 하나의 가스를 검출하는 것을 특징으로 할 수 있다.
가스 센서용 부재의 제조 방법에 있어서, (a) 그래핀 산화물과 금속산화물 전구체를 용액상에서 결합시켜 금속산화물 전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트를 합성하는 단계; (b) 상기 합성된 나노쉬트에 대한 원심분리를 이용한 세척과정과 오븐건조 과정을 통해 금속전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 코어(그래핀 산화물)-쉘(금속산화물 전구체) 형태의 나노쉬트 분말을 제조하는 단계; (c) 열처리를 통하여 코어의 그래핀 산화물이 제거되고, 쉘의 금속산화물 전구체가 산화되어 형성된 금속산화물 나노쉬트를 합성하는 단계; (d) 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 나노입자 촉매를 기능화시키는 단계; 및 (e) 상기 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트를 원심분리를 이용한 세척과정과 건조과정을 거쳐 분말형태의 메조 기공이 포함되고 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 가스 센서용 부재의 제조 방법은 (f) 상기 제작된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 잉크화하여 전기저항 변화 특성을 평가할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여 상호연결 된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층 형태의 가스센서를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 상기 금속산화물 나노쉬트를 합성하기 위해 사용되는 그래핀 산화물은 음의 전하를 띄고 있어, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 용매에 용해되는 형태이면서, 용매 내부에서 양전하를 띄는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 열처리함으로써 금속 이온들이 1-20 nm의 범위에 포함되는 크기의 금속산화물 입자의 형태로 산화가 이루어지며, 그래핀 산화물이 열분해되어 제거되면서, 다공성의 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 열처리할 때, 그래핀 산화물을 완전히 열분해 시키기 위해, 400 ℃ 이상 및 700 ℃ 이하에서 열처리를 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계는, 금속 거울 반응을 통해 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 나노입자 촉매를 기능화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 가스 센서용 부재의 제조 방법은 상기 금속 거울 반응에서 금속 전구체의 양을 조절하여, 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 형성되는 나노입자 촉매의 크기를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 상기 금속 거울 반응에서 금속 이온을 환원시켜 나노입자 촉매를 기능화시키기 위한 환원제는, butylamine(CH3(CH2)3NH2), sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 상기 금속 거울 반응에서 금속 이온 및 상기 금속산화물 나노쉬트를 포함하는 용액의 온도는 80-90 ℃의 범위에 포함되고, 상기 용액의 용매는 상기 범위의 온도보다 더 높은 끓는점을 갖는 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매의 크기는 1-20 nm의 범위에 포함되고, 상기 나노입자 촉매는 상기 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 금속산화물 입자들과 결착하여 특정 가스와의 반응시 촉매 특성을 부여하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 금속산화물 나노쉬트는 표면에 2-10 nm의 범위에 포함되는 크기의 메조 기공들을 포함하고, 상기 다공성 금속산화물 나노쉬트 복수 개가 상호연결된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층구조를 형성하되, 상기 다공성 박층구조를 형성하는 복수 개의 다공성 금속산화물 나노쉬트들 사이에 50-100 μm의 열린 메크로 기공들이 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 금속산화물 나노쉬트를 이루고 있는 금속산화물 결정립 크기가 5 nm 이하이며, 미세 금속산화물 결정립 사이로 형성되는 다수의 기공으로 인해 가스의 확산과 표면 화학반응에 유리한 넓은 비표면적과 다공성의 구조적 특성을 제공한다. 또한, 금속산화물 두께가 1-20 nm로 매우 얇기 때문에, 가스와의 반응시에 금속산화물 표면에서 발생하는 전자공핍층 두께 변화에 따른 저항변화가 민감하게 일어날 수 있는 구조적 특성을 가지고 있다. 추가적으로, 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 결착되어 있으며, 나노쉬트의 두께가 얇기 때문에, 기능화된 나노입자 촉매들이 내부에 내장되어 반응에 참여하지 못하는 부분 없이, 모두 표면에 노출 되어, 특정 가스를 감지할 수 있는 우수한 선택성과 감도를 갖는 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 템플릿 기법 및 금속 거울 반응의 촉매 결착 기술을 이용하여 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예1에 따른 주석금속 이온(Sn4 +)이 코팅된 그래핀 산화물 템플릿의 투과전자 현미경 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray sepectrometer) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예1에 따른 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 2차원의 SnO2의 투과전자현미경 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray sepectrometer) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예1에 따른 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 2차원의 주석산화물의 SAED(selected area electron diffraction pattern) 사진 및 SnO2와 Pt 나노입자의 격자를 나타내는 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예1에 따른 2차원의 SnO2의 비표면적 그래프 및 기공분포 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예1 및 비교예1에 따른 주석금속 이온(Sn4 +)이 코팅된 그래핀 산화물 템플릿 및 2차원의 SnO2의 XRD(X-ray diffraction pattern) 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예1을 통하여 제작된 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 SnO2 나노쉬트를 실험예1의 공정 중 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 하여 제조 된 센서 기판에 감지 소재가 도포된 형태의 전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예1 및 비교예1을 통하여 제작된 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 SnO2 나노쉬트 및 촉매가 결착되지 않은 순수한 SnO2 나노쉬트의 200 ℃에서 황화수소 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 SnO2 나노쉬트의 200 ℃에서 황화수소(H2S) 기체에 대한 선택성을 5 ppm의 아세톤(CH3COCH3) 및 톨루엔(C6H5CH3) 기체와 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 12은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 SnO2 나노쉬트의 온도별 (200-300 ℃) 5 ppm의 황화수소(H2S) 기체에 대한 반응성의 비교를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 그래핀 산화물 나노쉬트를 희생층 템플릿으로 이용하여 다공성 금속산화물 나노쉬트를 형성하고, 연속적인 금속거울 반응을 통해서, 금속산화물 나노쉬트에 금속 나노입자 촉매를 균일하게 결착시킨 형태의 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조를 갖는 금속-금속산화물 복합 나노쉬트 기반의 감지소재는 금속산화물 전구체가 이온상태로 그래핀 산화물에 코팅되어 있는, 1-2 nm 두께의 나노쉬트를 형성하고, 이를 연속적인 고온열처리 공정을 거쳐 2-5 nm 두께 범위의 금속산화물 나노쉬트를 형성시키며, 금속거울 반응을 이용하여, 금속산화물 나노쉬트 표면에 귀금속 나노입자 촉매들이 균일하게 기능화될 수 있다.
본 실시예에 따른 감지소재를 이용한 가스 센서용 부재의 제조 방법은 (a) 그래핀 산화물과 금속산화물 전구체를 용액상에서 결합시켜 금속전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트를 합성하는 단계; (b) 원심분리를 이용한 세척과정과 오븐건조 과정을 통해 금속전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 코어(그래핀 산화물)-쉘(금속산화물 전구체) 형태의 나노쉬트 분말을 제조하는 단계; (c) 고온열처리를 통하여 그래핀 산화물이 제거되고, 쉘의 금속산화물 전구체가 산화되어 형성된 금속산화물 나노쉬트를 합성하는 단계; (d) 나노입자 촉매를 금속산화물 나노쉬트에 기능화 시키는 단계; (e) 상기 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트를 원심분리를 이용한 세척과정과 건조과정을 거쳐 분말형태의 메조기공이 포함되고 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제작하는 단계; 및 (f) 상기 제작된 나노입자 촉매가 기능화되고 표면에 메조기공을 포함하는 다공성 금속산화물 나노쉬트를 잉크화하여 전기저항 변화 특성을 평가할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여 상호연결 된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층 형태의 가스 센서를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 금속산화물 전구체는 그래핀이 분산되어 있는 용액에 용해되는 형태이면 물질 종류의 제약을 두지 않는다. 대표적인 금속전구체로는, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3), Sn(oct)2, SnCl2 (2H2O) 등이 있다. 상기 언급된 금속 이온과, 그래핀 산화물 표면에서의 정전기적 인력에 의해, 금속 이온이 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트 구조를 형성하게 된다.
상기 (c) 단계에서는, 그래핀 산화물이 열분해가 일어나며, 금속 이온들이 산화가 되는 온도 이상이라면, 열처리 공정 중에 특별한 제약을 두지 않는다. 하지만, 금속산화물 그레인 (grain)의 과도한 성장을 막기위해, 700 oC 이하의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계에서, 금속거울 반응을 이용하여, 특정 금속을 금속산화물 나노쉬트 표면에 기능화 시킬 때, 금속산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 촉매가 결착되게 하기 위해서, 나노쉬트가 용매에 균일하게 분산된 형태여야 하며, 나노입자 촉매들을 약한 환원제를 이용하여 서서히 환원시키는 것을 특징으로 한다. 여기서 사용될 수 있는 금속촉매 전구체염의 형태는 Pt, Pd, Rh, Ru,Ni, Co, Cr, Ir, Au,Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu,V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge가 용매에 녹는 형태라면 큰 제약을 두지 않는다. 또한, 금속 이온들을 형성시키는 환원제로써, butylamine(CH3(CH2)3NH2), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane, iron(II) sulfate를 사용할 수 있다.
상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노쉬트 구조는 1-20 nm 의 두께범위를 가지며, 너비는 100 nm 내지 50 μm의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 하며, 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 금속산화물 결정립들의 크기 범위가 5 nm 이하여서 결정립들 사이에 2-10 nm 크기의 메조기공들이 다수 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 금속산화물 나노쉬트 표면에 결착된 금속 나노입자 촉매는 1-20 nm의 크기 범위를 갖는다.
본 발명의 실시예들은 그래핀 산화물이 1-2 nm 두께로 매우 얇으며, 표면에 음의 전하를 띄는 것을 이용하여, 양의 전하를 띄는 금속 이온들을 코팅하고, 연속적인 열처리 공정으로 금속산화물 나노쉬트를 1-20 nm 두께로 제작하고, 금속거울 반응을 통하여 금속 나노입자 촉매를 금속산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 기능화시키는 것을 특징으로 한다.
기존에 연구된 가스 센서 부재의 경우, 가스 센서의 감도를 높이기 위하여, 1차원 나노섬유, 0차원 나노스피어, 3차원 나노큐브 등의 다양한 소재들이 개발되어 사용되었다. 하지만, 상기와 같은 대부분의 나노구조체들은, 두께가 수백 nm 이상이 되기 때문에, 가스 센서 표면반응에 참여하지 않는 비활성화 반응 사이트(dead site)가 존재 할 수 밖에 없는 한계점을 가지고 있다. 같은 원리로, 금속 나노입자 촉매들이 상기와 같은 나노구조체에 기능화가 되더라도, 금속산화물 나노구조체 내부로 상기 금속 나노입자 촉매가 함침이 되어, 반응에 실제로 참여하지 않는 금속 나노입자 촉매들이 다수 발생할 수 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 반응에 참여하지 않는 비활성화 사이트를 최소화 하기 위해, 1-20 nm 수준의 매우 얇고 다공성 특성을 갖는 금속산화물 나노쉬트 구조를 그래핀 산화물 템플레이트 기법을 이용하여 손쉽게 합성하였다. 이렇게 형성된 금속산화물 나노쉬트는 기존의 고감도 가스 센서로 널리 쓰이고 있는 금속산화물 나노섬유 구조보다도 7 배 가량 더 넓은 비표면적을 나타내었다. 또한, 금속거울이라는 화학반응을 이용하여, 5 nm 이하의 크기를 갖는 금속 나노입자 촉매를 금속산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 기능화 하여 촉매활성을 극대화 시킴으로써, 가스 센서의 감지특성 및 선택적 감지특성을 극적으로 향상시킨 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매 (110)가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 (100) 가스 센서용 부재의 모식도이다.
본 발명은 금속산화물 표면에 존재하는 금속산화물 결정립들이 5 nm 크기 이하로 형성되기 때문에, 나노쉬트의 두께가 1-20 nm 범위로 형성 될 수 있는 특징을 가지며, 금속산화물 결정립들 사이에 다수의 기공들을 형성할 수 있는 구조적 특징을 갖는다. 또한, 금속거울 반응에 의해 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 기능화 될 수 있으며, 금속-금속산화물 간의 접합이 복수 개 이상 형성 될 수 있다. 금속산화물 나노쉬트는 p-type 및 n-type 반도체 성질에 제약받지 않으며, ZnO, SnO2, In2O3, MnO2, WO3, TiO2, Zn2SnO4, BaTiO3, Co3O4, Mn2O3, MnO4, Fe2O3, NiO, MgO, CuO,CoWO4 등과 같이 그래핀 산화물 표면에 코팅될 수 있는 금속 이온형태라면, 단일성분 및 다성분계의 금속산화물까지 다양하게 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 금속산화물 전구체가 균일하게 코팅된 그래핀 산화물을 합성하는 단계(S210)을 살펴본다.
DI water 또는 에탄올에 분산된 형태의 그래핀 산화물에 금속산화물 전구체가 용해되어 있는 DI water 및 에탄올 용액을 섞어주어 6 시간 이상 스터링(stirring) 과정을 거쳐준다. 여기서, 그래핀 산화물이 분산되어있는 용매와, 금속산화물 전구체가 용해되어있는 용매의 종류가 같은 것이 바람직하다. 또한, 용매에 녹는 금속산화물 전구체 라면 물질에 제약을 두지 않으며, 대표적인 금속산화물 전구체의 예로, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8 , Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있을 수 있다.
이렇게 단계(S210)를 통해 형성된 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물은 단계(S220)과정을 통해서 파우더 형태로 만들어진다. 단계(S220)과정 중에 원심분리 조건은, 회전속도 2,000-3,000 rpm 정도가 바람직하며, 건조온도는 25-80 ℃의 범위가 적당하다.
다음으로, 단계(S230)을 통해 상기 제작된 금속산화물 전구체가 코팅되어 있는 그래핀 산화물 나노쉬트를, 금속산화물 형태로 산화시키기 위해 산화 열처리 과정을 거친다. 다시 말해, 단계(S230)는 고온열처리과정을 통해서 2 - 5 nm 의 두께 범위를 갖는 금속산화물 나노쉬트를 형성하는 과정이며, 고온 열처리를 통해 그래핀 산화물은 열분해가 되어 제거되고, 금속산화물 전구체는 5 nm 이하의 결정립 크기를 갖는 금속산화물 입자 형태로 산화된다. 여기서, 고온열처리 온도는 450-600 ℃의 온도범위가 바람직하다.
단계(S240)는 상기 방법들로 형성된 금속산화물 나노쉬트 표면에 금속거울 반응을 이용하여 금속 나노입자 촉매들을 기능화시키는 단계이다. 금속거울 반응을 통해 기능화될 수 있는 금속의 종류는 특정 용매에 녹을 수 있는 전구체 형태의 금속 종류라면, 그 물질의 종류에 큰 제약을 두지 않는다. 대표적으로, Pt, Pd, Rh, Ru,Ni, Co, Cr, Ir, Au,Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu등의 물질을 예로 들 수 있다. 금속거울 반응을 진행 할 때, 금속산화물 나노쉬트를 소니케이터(sonicator)라는 강한 진동을 가해주는 분산기구를 이용하여 특정용매에 균일하게 분산시키며, 분산된 금속산화물 나노쉬트 용액에 금속전구체가 녹아있는 용액을 주입시킨다. 그 이후에, butylamine (CH3(CH2)3NH2) 또는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane, iron(II) sulfate물질과 같은 환원제를 이용하여 금속염들을 금속으로 환원시켜주게 되는데, 이 과정을 통해 금속 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트의 전 영역에 걸쳐 균일하게 결착된 형태를 얻을 수 있다.
마지막으로 단계(S250)에서는 상기에서 얻어진, 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트 구조를 원심분리 과정과 건조과정을 통해 파우더 형태로 얻는 과정이다. 원심분리조건과 건조조건은 단계(S220)에서와 같은 조건으로 진행해주도 무방하다.
가스 센서 부재의 제조 방법은 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스 센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 해당 단계는 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트를 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다.
상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트 구조의 두께는 2 - 5 nm 의 두께 범위를 가지며, 너비는 100 nm - 50 μm의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하는 과정을 도시하고 있다. 일차적으로, 금속산화물 전구체를 그래핀 산화물 나노쉬트 표면에 코팅하고, 연속적인 열처리 공정을 이용하여, 금속 산화물 나노쉬트 구조를 형성한다. 형성된 금속산화물 나노쉬트 표면에 금속거울 반응을 이용하여 금속나노입자 촉매를 금속산화물 표면에 기능화 시킨다.
실시예 1: Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트 제작
우선, 물에 2 mg/L 농도로 분산되어 있는 그래핀 산화물 3 mL를 에탄올 9 mL에 분산시킨다. 그 이후에 주석산화물 전구체중에 하나인 Tin (II) 2-ethylhexanoate [Sn(Oct)2] 전구체 0.187 g을 에탄올 24 mL에 완전용해 시킨다. 이렇게 만들어진 두 가지 용액을 혼합하여주고, stirring을 이용하여 12시간 이상 충분히 교반시켜 준다. 여기서 교반조건은 200 rpm의 회전속도 및 상온조건에서 교반시켜 주는 것이 바람직하다. 교반 중, 주석산화물 이온들이 그래핀 산화물 표면에 정진기적 인력으로 인해 균일하게 코팅이 되는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 방법으로 형성된 주석이온들이 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트는 원심분리 공정과 건조과정을 거쳐서, 회색형태의 파우더 형태로 만들어지게 된다.
도 4는 상기의 과정으로 제조된 주석이온이 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트의 투과전자현미경 사진 (도 4a) 및 EDS 성분분석 이미지를 (도 4b) 나타낸다. TEM 이미지에서 보여지다시피, 주석이온이 그래핀 산화물 표면에 균일하게 코팅되어 있는 것을 알 수 있으며, EDS 성분분석을 통하여, 주석이온이 그래핀 산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
합성된 주석이온이 결착된 그래핀 산화물 나노쉬트는 400-500 ℃의 온도 범위에서 고온 열처리 과정을 1 시간 동안 진행해주어, 주석산화물 나노쉬트를 제작한다. 열처리된 주석산화물 나노쉬트 파우더는 흰 색 파우더 형태이다. 이렇게 형성된 주석산화물 나노쉬트 50 mg을 25 mL Ethylene glycol (EG) 용매에 분산시키고, 6 mg의 K2PtCl4 금속전구체를 용해시킨다. 그 이후에, [PtCl4]2- 배위결합물을 Pt2+ 형태로 이온화를 시켜주기 위해, 용액을 약 85 ℃로 유지시켜주고, Butylamine이라는 환원제를 9 mg 투입하여, Pt2 + 이온들이 주석산화물 나노쉬트 표면에 나노입자 형태로 환원 및 결착되는 금속거울 반응을 진행하였다.
도 5(a)와 도 5(b)는 상기의 과정으로 제조된 순수한 형태의 주석산화물 나노쉬트 및 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 주석산화물 나노쉬트의 투과전자현미경 이미지이다. 금속거울 반응 이후에 Pt 나노입자 촉매를 주석산화물 나노쉬트 표면에 기능화 시키더라도 나노쉬트 구조를 잘 유지하는 것을 알 수 있다. 도 5(c)는 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트의 EDS 성분분석 이미지를 보여줌으로써, Pt 나노입자가 주석산화물 나노쉬트에 균일하게 결착되어 분포하고 있음을 보여준다.
도 6(a)는 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트의 SAED 패턴 이미지를 나타내는 사진이다. 도 6(b)는 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주선산화물 나노쉬트의 고해상도 투과전자현미경 이미지로써, 다공성의 구조와 주석산화물 및 백금의 결정면을 명확히 보여주고 있다.
비교예 1: 순수한 주석산화물 나노쉬트 제작
우선, 물에 2 mg/L 농도로 분산되어 있는 그래핀 산화물 3 mL를 에탄올 9 mL에 분산시킨다. 그 이후에 주석산화물 전구체중에 하나인 Tin (II) 2-ethylhexanoate [Sn(oct)2] 전구체 0.187 g을 에탄올 24 mL에 완전용해 시킨다. 이렇게 만들어진 두 가지 용액을 혼합하여주고, stirring을 이용하여 12시간 이상 충분히 교반시킨다. 여기서 교반조건은 200 rpm의 회전속도 및 상온조건에서 교반시키는 것이 바람직하다. 교반 중, 주석산화물 이온들이 그래핀 산화물 표면에 정전기적 인력의 의해 균일하게 코팅이 되는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 방법으로 형성된 주석이온들이 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트는 원심분리 공정과 건조과정을 거쳐서, 회색형태의 파우더 형태로 만들어지게 된다. 합성된 주석이온이 결착된 그래핀 산화물 나노쉬트는 400-500 ℃의 온도 범위에서 고온 열처리 과정을 1 시간 동안 진행해주어, 주석산화물 나노쉬트를 제작한다.
도 5(a)는 상기에서 언급했다시피, 순수한 형태의 주석산화물 나노쉬트 투과전자 현미경 이미지로써, 2-5 nm의 두께 범위를 갖는 주석산화물 나노쉬트가 잘 형성되었음을 보여준다.
도 7(a)는 상기와 같은 과정으로 만들어진 주석산화물 나노쉬트의 BET 비표면적 분석결과를 나타낸다. 분석결과 약 89.3149 m2/g의 넓은 비표면적을 나타내는 것을 알 수 있다. 도 7(b)는 주석산화물 나노쉬트의 기공 분포도를 나타내는 그래프로써, 약 2-10 nm 범위의 미세한 기공들이 높은 기공 부피로 형성되는 것을 보여준다.
도 8(a) 및 8(b)는 주석이온이 결착된 그래핀 산화물 및 주석산화물 나노쉬트의 XRD 분석결과를 보여준다. 열처리 공정 이후에 형성된 주석산화물 나노쉬트는 일반적인 주석산화물과 같은 결정성 특성을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 1. 주석산화물 나노쉬트 및 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트 구조를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 1과 비교예 1로 제작된 가스 센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여, 주석산화물 나노쉬트 파우더와 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트 파우더를 각각 5 mg을 에탄올 30 μl에 분산시킨 뒤, 5분간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 이때, 분쇄과정을 5분이상 진행하게 되면, 깨지기 쉬운 매우 얇은 나노쉬트 구조이기 때문에, 매우 작은 나노사이즈 형태로 나노쉬트가 분쇄 될 수 있는 특징을 가지고 있다. 에탄올에 분산된 주석산화물 나노쉬트 및 Pt 나노입자가 결착된 주석산화물 나노쉬트를 각각 150 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm Х 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어 있는 3 μL의 나노물질 용액을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤으며, 2 회 정도 같은 과정을 반복한다. 또한, 환경 유해 기체들 중 하나인 황화수소 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 200℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다. 추가적으로 상기 제작 된 가스 센서의 황화수소 가스에 대한 선택성을 확인하기 위하여 아세톤 및 톨루엔 가스에 대한 반응도 특성평가도 진행하여, 선택적 가스감지 특성을 평가한다.
도 9는 상기 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트를 상기 알루미나 기판 상부에 드랍코팅하여 제작한 센서의 상부를 주사전자 현미경을 통해 관측한 사진이다. 부분적으로 파쇄된 주석산화물 나노쉬트가 서로간의 네트워크 구조를 이뤄 상호 연결된 형태를 띠고 있으며, 나노쉬트와 나노쉬트 사이에 다수의 메크로 기공이 형성되어 타겟 가스의 감지소재층 내부로의 유입 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 10은 200 ℃에서 황화수소 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm 으로 연속적으로 노출할 때의 주석산화물 나노쉬트 및 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트의 황화수소 반응도를 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과 그래프이다. 도 9에 나타난 바와 같이, Pt 나노입자 촉매가 기능화된 주석산화물 나노쉬트의 경우 그렇지 않은 주석산화물 나노쉬트와 비교하여 수백 배 이상 향상된 감도특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 11은 Pt 나노입자 촉매가 기능화 된 주석산화물 나노쉬트의 황화수소에 대한 선택적 감지특성을 보여주는 그래프이다. 톨루엔 및 아세톤 가스들과 비교하여 매우 우수한 황화수소 감지특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 12는 Pt 나노입자 촉매가 기능화 된 주석산화물 나노쉬트가 다른 동작 온도에 비해 200 ℃에서 5 ppm 농도의 황화수소에 대하여 가장 우수한 감지특성을 나타내는 것을 보여주는 그래프이다.
이상 실시예 1을 통해 합성된 Pt 나노입자 촉매가 기능화 된 주석산화물 나노쉬트는 다공성 특성 및 금속 나노입자 촉매의 균일한 기능화와 표면에 모두 노출 되어 촉매 특성을 발현할 수 있는 이상적인 구조적 장점을 통해 극대화된 가스 센서 특성을 보여줄 수 있다. 1 ppm의 극미량의 황화수소 기체에도 수백 배의 민감한 저항변화 특성을 나타내었다. 이는 종래에 존재하는 어떠한 황화수소 가스 센서보다도 고성능의 가스 센서 결과이며, 금속 나노입자 촉매와 금속산화물 나노쉬트의 조합을 통하여 높은 민감도를 가지는 감지소재를 개발할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 금속 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트에서 금속산화물을 나타내는 부분
110: 금속 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트에서 금속 나노입자 촉매를 나타내는 부분

Claims (20)

  1. 복수의 기공을 포함하는 다결정 금속산화물 나노쉬트; 및
    상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 양면에 불연속적으로 기능화된 나노입자 촉매들
    을 포함하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다결정 금속산화물 나노쉬트는 열처리 온도에 따라 1-20 nm의 범위에 포함되는 직경의 금속산화물 입자들로 구성되며, 상기 금속산화물 입자들 사이에 2-10 nm의 범위에 포함되는 크기의 빈 공간들이 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 복수의 기공으로서 형성되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매들의 중량 비율은 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트 대비 0.001 - 5 wt%의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 z 축으로의 두께는 1-20 nm의 범위에 포함되고, x축으로의 너비 및 y축으로의 너비는 각각 100 nm - 50 μm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au,Ag, Pb, Fe 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다결정 금속산화물 나노쉬트를 n-type 반도체로 형성하는 경우, 상기 나노입자 촉매들로서 p-type 반도체인 Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO,Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4 및 Ag2O 중 적어도 하나의 촉매를 기능화하고, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트를 p-type 반도체로 형성하는 경우, 상기 나노입자 촉매들로서 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4 및 MnO2 중 적어도 하나의 촉매를 기능화 하는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노쉬트는 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4 및 MnO2 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 산화된 금속산화물을 포함하거나 또는 p-type 반도체인 Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO,Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4 및 Ag2O 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 산화된 금속산화물을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.
  8. 제1항 내지 제7항의 다공성 금속산화물 나노쉬트 복수 개가 접촉 점, 접촉 선 또는 접촉 면을 통해 상호연결된 네트워크로 구성되어 다공성 금속산화물 나노쉬트들 사이에 50 nm-100 μm의 범위에 포함되는 크기의 열린 기공을 포함하는 다공성 박층구조를 포함하는 가스 센서용 부재.
  9. 제8항에 있어서,
    환경 유해가스(NOx, SOx) 및 생체지표(biomarker) 가스 (CH3COCH3, H2S, C7H8) 중 적어도 하나의 가스를 검출하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  10. 가스 센서용 부재의 제조 방법에 있어서
    (a) 그래핀 산화물과 금속산화물 전구체를 용액상에서 결합시켜 금속산화물 전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트를 합성하는 단계;
    (b) 상기 합성된 나노쉬트에 대한 원심분리를 이용한 세척과정과 오븐건조 과정을 통해 금속전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 코어(그래핀 산화물)-쉘(금속산화물 전구체) 형태의 나노쉬트 분말을 제조하는 단계;
    (c) 열처리를 통하여 코어의 그래핀 산화물이 제거되고, 쉘의 금속산화물 전구체가 산화되어 형성된 금속산화물 나노쉬트를 합성하는 단계;
    (d) 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 나노입자 촉매를 기능화시키는 단계; 및
    (e) 상기 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트를 원심분리를 이용한 세척과정과 건조과정을 거쳐 분말형태의 메조 기공이 포함되고 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제작하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (f) 상기 제작된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 잉크화하여 전기저항 변화 특성을 평가할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여 상호연결 된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층 형태의 가스 센서를 제조하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 금속산화물 나노쉬트를 합성하기 위해 사용되는 그래핀 산화물은 음의 전하를 띄고 있어, 용매에 용해되는 형태이면서, 용매 내부에서 양전하를 띄는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 열처리함으로써 금속 이온들이 1-20 nm의 범위에 포함되는 크기의 금속산화물 입자의 형태로 산화가 이루어지며, 그래핀 산화물이 열분해되어 제거되면서, 다공성의 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 열처리할 때, 그래핀 산화물을 완전히 열분해 시키기 위해, 400 ℃ 이상 및 700 ℃ 이하에서 열처리를 진행하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    금속 거울 반응을 통해 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 나노입자 촉매를 기능화시키는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 거울 반응에서 금속 전구체의 양을 조절하여, 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 형성되는 나노입자 촉매의 크기를 조절하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 금속 거울 반응에서 금속 이온을 환원시켜 나노입자 촉매를 기능화시키기 위한 환원제는, butylamine(CH3(CH2)3NH2), sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 금속 거울 반응에서 금속 이온 및 상기 금속산화물 나노쉬트를 포함하는 용액의 온도는 80-90 ℃의 범위에 포함되고,
    상기 용액의 용매는 상기 범위의 온도보다 더 높은 끓는점을 갖는 용매를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매의 크기는 1-20 nm의 범위에 포함되고,
    상기 나노입자 촉매는 상기 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 금속산화물 입자들과 결착하여 특정 가스와의 반응시 촉매 특성을 부여하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 금속산화물 나노쉬트는 표면에 2-10 nm의 범위에 포함되는 크기의 메조 기공들을 포함하고,
    상기 다공성 금속산화물 나노쉬트 복수 개가 상호연결된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층구조를 형성하되, 상기 다공성 박층구조를 형성하는 복수 개의 다공성 금속산화물 나노쉬트들 사이에 50-100 μm의 열린 메크로 기공들이 포함되는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
KR1020180017576A 2018-02-13 2018-02-13 다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법 KR102095629B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180017576A KR102095629B1 (ko) 2018-02-13 2018-02-13 다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180017576A KR102095629B1 (ko) 2018-02-13 2018-02-13 다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190097752A true KR20190097752A (ko) 2019-08-21
KR102095629B1 KR102095629B1 (ko) 2020-03-31

Family

ID=67808206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180017576A KR102095629B1 (ko) 2018-02-13 2018-02-13 다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102095629B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4008687A1 (en) * 2020-12-02 2022-06-08 Fundación Imdea Materiales A method for the large scale synthesis of metal oxide nanosheets, and their uses
KR20220114858A (ko) * 2021-02-09 2022-08-17 연세대학교 산학협력단 금속 촉매가 표면에 형성된 다공성 산화아연 시트 및 이를 이용한 가스 센서
CN115165977A (zh) * 2022-06-23 2022-10-11 上海复感科技有限公司 一种气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150059679A (ko) * 2013-11-22 2015-06-02 한국기계연구원 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법 및 이를 포함하는 광촉매
KR20160033318A (ko) * 2014-09-17 2016-03-28 한국과학기술원 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR20170022941A (ko) * 2015-08-19 2017-03-02 이화여자대학교 산학협력단 금속 산화물 나노시트-금속 나노입자 복합체 및 이의 제조 방법
KR20170126196A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 한국과학기술원 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20170126816A (ko) * 2016-05-09 2017-11-20 한양대학교 산학협력단 2차원 구조의 전이금속 산화물의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150059679A (ko) * 2013-11-22 2015-06-02 한국기계연구원 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법 및 이를 포함하는 광촉매
KR20160033318A (ko) * 2014-09-17 2016-03-28 한국과학기술원 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR20170022941A (ko) * 2015-08-19 2017-03-02 이화여자대학교 산학협력단 금속 산화물 나노시트-금속 나노입자 복합체 및 이의 제조 방법
KR20170126196A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 한국과학기술원 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20170126816A (ko) * 2016-05-09 2017-11-20 한양대학교 산학협력단 2차원 구조의 전이금속 산화물의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4008687A1 (en) * 2020-12-02 2022-06-08 Fundación Imdea Materiales A method for the large scale synthesis of metal oxide nanosheets, and their uses
KR20220114858A (ko) * 2021-02-09 2022-08-17 연세대학교 산학협력단 금속 촉매가 표면에 형성된 다공성 산화아연 시트 및 이를 이용한 가스 센서
CN115165977A (zh) * 2022-06-23 2022-10-11 上海复感科技有限公司 一种气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102095629B1 (ko) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Triethylamine gas sensor based on Pt-functionalized hierarchical ZnO microspheres
US11099147B2 (en) Member for gas sensor, having a metal oxide semiconductor tube wall with micropores and macropores, gas sensor, and method for manufacturing same
Yang et al. Synthesis of Zn2SnO4 hollow spheres by a template route for high-performance acetone gas sensor
US10533987B2 (en) Porous semiconductor metal oxide complex nanofibers including nanoparticle catalyst functionalized by nano-catalyst included within metal-organic framework, gas sensor and member using the same, and method of manufacturing the same
Wang et al. Construction of 1D SnO2-coated ZnO nanowire heterojunction for their improved n-butylamine sensing performances
Phan et al. Characteristics of resistivity-type hydrogen sensing based on palladium-graphene nanocomposites
KR101633554B1 (ko) 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
Cho et al. Porosity controlled 3D SnO2 spheres via electrostatic spray: Selective acetone sensors
Zhang et al. MCo2O4 (M= Ni, Cu, Zn) nanotubes: template synthesis and application in gas sensors
KR101980442B1 (ko) 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR101932351B1 (ko) 갈바닉 치환반응을 이용한 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체기반 중공구조의 ｐ－ｎ 정션 금속산화물 나노큐브를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법
Kuai et al. Aerosol-spray diverse mesoporous metal oxides from metal nitrates
Kruefu et al. Enhancement of p-type gas-sensing performances of NiO nanoparticles prepared by precipitation with RuO2 impregnation
Hozák et al. New Insight into the Gas-Sensing Properties of CuO x Nanowires by Near-Ambient Pressure XPS
Jia et al. Synthesis and characterization of Ag/α-Fe2O3 microspheres and their application to highly sensitive and selective detection of ethanol
Wang et al. Facile synthesis of bamboo raft-like Co3O4 with enhanced acetone gas sensing performances
KR102095629B1 (ko) 다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법
Yang et al. Enhancing the hydrogen-sensing performance of p-type PdO by modulating the conduction model
John et al. Enhanced room temperature gas sensing of aligned Mn3O4 nanorod assemblies functionalized by aluminum anodic membranes
KR101719422B1 (ko) 나노입자가 분산된 에멀전 용액으로부터 기능화된 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법
Kumar et al. Bimetallic Ag-Pd nanoparticles decorated ZnO nanorods for efficient hydrogen sensing
Ma et al. Preparation and gas-sensitive properties of hollow Zn2SnO4/SnO2 nano-cubes
Cao et al. Cu-based materials: Design strategies (hollow, core-shell, and LDH), sensing performance optimization, and applications in small molecule detection
KR102046704B1 (ko) 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 중공 스피어를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법
KR101932349B1 (ko) 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공 구조의 금속산화물 나노케이지를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant