KR20170126196A - 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 이 제시된다. 이종 복합체로 구성되어 Li2O를 분해할 수 있는 촉매특성을 지닌 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물이 일차원 다공성 나노튜브; 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브에 고전도성 금속 나노입자가 코팅되어 형성될 수 있다.

Description

금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 {Porous 1D nanotubes Metal-Metal oxide or Metal oxide-Metal oxide Hetero-composite coated by Metal Nanoparticles, High Capacity Lithium Anode Materials including the same, and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 금속 나노입자가 코팅된 일차원 다공성 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
급격하게 진행되는 지구온난화의 주요한 원인이 이산화탄소라는 것이 알려진 이래로, 각국은 이산화탄소 배출에 대한 규제를 강화하고 있다. 이에 따라 화석연료를 사용하지 않는 전기자동차에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬이차전지는 기존의 니켈 카드뮴 전지가 갖고 있던 치명적인 문제점인 기억 효과(memory effect) 없이, 높은 작동 전압, 높은 에너지 밀도, 낮은 자가방전율 등의 장점으로 현재 전기자동차의 동력원으로서 사용이 점차 확대되고 있다. 그러나 기존의 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되었던 흑연은 낮은 이론 용량(372 mAh g-1) 및 낮은 출력 특성 때문에 높은 용량 및 높은 출력 특성을 필요로 하는 전기자동차용 리튬이차전지의 음극으로의 사용이 어려운 실정이다. 2000년 P. Poizot 등이 네이처(Nature)지에 CoO, NiO, Co3O4 등의 전이금속산화물이 리튬이차전지의 음극활물질로서 안정적인 수명 특성, 높은 용량, 그리고 높은 출력 특성을 가진다고 보고한 이후로 기존의 흑연 음극을 대체할 차세대 음극활물질로의 관심이 높아지고 있다. 이러한 고용량의 전이금속산화물은 종류에 따라 1) 비가역적인 전환 반응(conversion reaction) 후에 합금화 반응(alloying reaction)이 가역적으로 일어나는 경우, 2) 가역적인 전환 반응(conversion reaction)이 일어나는 경우로 나뉜다.
비가역적인 전환 반응(conversion reaction) 후에 합금화 반응(alloying reaction)이 가역적으로 일어나는 경우는 아래와 같다.
MxOy + 2yLi+ + 2ye- → xM + yLi2O (식1)
M + zLi+ + ze- ↔ LizM (식2)
여기서 금속 M으로 이루어진 금속 산화물(MxOy)은 충전 시 (식1)에 따라 먼저 리튬이온(Li+)와 반응하여 금속(M)과 리튬 산화물(Li2O)로 전환(conversion)된 후에 (식2)에 따라 금속(M)이 리튬과 가역적으로 반응하여 용량을 구현하게 된다. 방전 시에는 (식2)의 역반응이 일어나서 리튬-금속 합금(LizM)이 다시 리튬이온과 금속(M)으로 변환된다.
이와는 다르게 가역적인 전환 반응(conversion reaction)이 일어나는 경우는 아래와 같다.
MxOy + 2yLi+ + 2ye- ↔ xM + yLi2O (식3)
여기서 금속 M으로 이루어진 금속 산화물(MxOy)은 충전 시 (식3)에 따라 리튬이온(Li+)와 반응하여 금속(M)과 리튬 산화물(Li2O) 변환이 되고 방전 시에는 생성된 리튬 산화물(Li2O)이 부분적으로 금속(M)과 반응, 리튬이온과 금속 산화물(MxOy)으로 변환되어 용량을 구현하게 된다.
비가역적인 전환 반응(conversion reaction) 후에 합금화 반응(alloying reaction)이 가역적으로 일어나는 경우에 처음 생성된 Li2O는 더 이상 충방전 반응에 참여하지 않기 때문에 높은 비가역 용량을 나타낸다. 또한 가역적인 전환 반응(conversion reaction)이 일어나는 경우에도 상당량의 리튬이온이 Li2O으로 변환되고 이중 일부만 다시 리튬이온으로 분해되기 때문에 비가역 역시 높은 비가역 용량을 나타낸다.
리튬이온은 양극으로부터 한정된 양만 공급되기 때문에 음극활물질과의 가역적인 반응이 매우 중요하다. 높은 용량 및 우수한 출력 특성을 가진 전이금속산화물을 차세대 음극활물질로 사용하기 위해서는 초기 충전 시 생성되는 Li2O가 방전과정에서 리튬이온으로 최대한 많이 변환되어 비가역 용량을 최소화 하여야 한다.
또한 전이금속산화물의 충전 시 높은 부피팽창(~300%)으로 인한 활물질의 파괴 및 집전체로부터의 탈리로 인한 수명 특성의 저하, 낮은 전기 전도도(10-3~10-14 S cm-1)로 인한 많은 양의 도전재의 사용 또한 상용화를 위해서 해결되어야 할 문제점이다.
전이금속산화물의 부피팽창을 완화하기 위해서 벌크 사이즈의 입자를 나노입자로 분쇄하여 부피팽창 시 전이금속산화물 입자에 걸리는 스트레스를 줄이거나 다공성(porous) 구조를 도입하여 부피팽창에도 전이금속 입자가 부서지지 않도록 하는 연구가 대표적으로 진행이 되었다.
전이금속산화물의 전기전도도를 향상시키기 위한 연구로는 주로 전도성 물질을 전이금속산화물 표면에 코팅하는 연구가 실시되었다. 대표적으로 높은 전기 전도성을 띠는 카본을 전이금속산화물 표면에 코팅하여 개선된 사이클 및 고율 충방전 결과를 얻은 연구가 발표되었으며, 이외에도 금속, 그래핀(Graphene), 환원 처리된 산화그래핀(Reduced Graphene Oxide)을 전이금속산화물의 표면에 코팅하여 전기 전도성을 개선시키는 연구가 진행되었다. 이러한 표면 코팅은 전기 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 불안정한 전이금속산화물/전해액 계면을 안정화하여 사이클 특성을 향상시키는 역할도 하게 되어 전이금속산화물을 고용량 음극활물질로 사용하기 위한 필수 요구사항이 되었다. 그러나 기존의 방법은 고온이나 고압 하에서 폭발성 및 인체에 유해한 가스(CH4, C2H4, C7H8, etc)를 화학적 기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)나 물리적 기상증착법(Physical vapor deposition)을 통해서 전이금속산화물 표면에 탄소 코팅층을 도입하였는데, 이러한 방법은 위험할 뿐 아니라 고가의 설비 및 공정을 요구하며 특히 대량생산이 어려운 공정이다. 또한 전이금속산화물을 고온, 비활성 분위기에서 처리시 환원되어 상(相)이 변할 수 있다.
전이금속산화물의 초기 화성 효율을 높이기 위한 연구는 아직까지 많이 이루어 지지 않았다. 몇몇 논문에서는 Ni, Cu, Co 등의 특정 전이금속이 나노입자 형태로 전이금속산화물에 결착되었을 때 방전 과정에서 Li2O를 분해 한다고 보고되었을 뿐이다.
전이금속산화물을 차세대 음극활물질로 사용하기 위해서는 초기의 화성 효율을 높이는 연구 및 부피팽창완화, 낮은 전기 전도도 향상의 연구가 동반되면서도 손쉽게 대량으로 생산이 가능한 새로운 공정이 개발되어야 한다.
본 발명의 실시예들은 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브에 관한 것으로서, 간단하고 대량생산이 가능한 공정을 통해서 전도성이 향상되고 충전 시 부피 팽창을 완화할 수 있는 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브 음극활물질 및 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 고용량 이차전지용 음극활물질은, 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 균일한 조성 분포를 가지며 연속적으로 결합된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성되는 다공성 일차원 튜브, 그리고 상기 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽 면에 추가적으로 결착된 금속 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브에 있어서, 상기 금속-금속산화물 복합체에서 금속, 금속산화물 및 금속 나노입자의 상대무게 비율은 각각 10 내지 89.9 wt%, 10 내지 89.9 wt% 및 0.1 내지 5 wt% 이며, 상대무게 비율의 합이 100 wt%일 수 있다. 또한 금속산화물-금속산화물 복합체에서 제1 금속산화물은 다른 이종의 제2 금속산화물 대비 10 내지 89.9 wt% 상대무게 비율을 갖고, 금속 나노입자의 상대무게 비율은 0.1 내지 5 wt% 이며, 상대무게 비율의 합이 100 wt%일 수 있다.
상기 다공성 일차원 튜브를 이루는 금속산화물은, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한 금속은 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다. 이때, 이들 중 이종의 금속산화물 나노입자 또는 금속산화물-금속 나노입자 형태로 서로 결착되었을 때 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 화성효율을 높여주는 역할을 할 수 있다.
상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이는 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 범위를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 의 범위에서 선택될 수 있다. 1 ㎛ 보다 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.
또한 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비(튜브의 길이의 튜브의 외경에 대한 비)는 5 ~ 5000의 범위에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 10 ~ 500의 범위에서 선택될 수 있다. 10보다 작을 경우는 튜브의 구조가 무너질 가능성이 크며, 500을 초과하는 경우에는 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려워 율속특성이 떨어질 수 있다.
상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 구성하는 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)은 0.1 ~ 200 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ~ 50 nm의 크기 범위에서 선택될 수 있다. 0.5 nm 보다 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 작을 경우 충방전 과정중에 상의 변화가 생길 수 있고, 50 nm 보다 클 경우 촉매특성이 저하되어 방전 시 Li2O분해가 어려울 수 있다.
상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 추가적으로 결착되는 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금일 수 있으며 튜브의 전기전도도를 높여줄 수 있는 금속 및 합금이면 제한을 두지 않는다. 또한 금속 나노입자는 0.1 ~ 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.5 nm 보다 작으면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기 전도성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 10 nm 보다 크면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브와 리튬이온과의 반응을 방해하여 용량이 저하될 수 있다.
상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 0.1 ~ 10 nm 의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지용 음극에 있어서, 바인더 및 도전재를 더 포함하여 형성될 수 있다. 여기서, 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 상기 바인더 및 도전재와 혼합되어, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를 함께, 금속 및 금속 산화물 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 용매에 녹이고, 전기방사하여 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 얻는 단계; 상기 금속 전구체/금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계; 높은 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속 나노입자를 금속-거울 반응을 통해 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅하는 단계; 및 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 음극 제조시 사용되는 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 1) 높은 전기 전도성을 지녀 출력특성이 매우 뛰어나고, 2) 충전 시 전이금속산화물의 부피팽창을 완화하여 수명특성이 뛰어나며, 3) Li2O가 방전과정에서 리튬이온으로 최대한 많이 변환 되어 비가역 용량이 획기적으로 낮기 때문에 이를 이용하면 차세대 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 음극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 음극활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 (a) 일 비교예에 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/금속산화물 전구체/고분자 복합섬유 및 (b) 일 실시예에 따른 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 X-선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 (a) 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 및 (b) 이를 확대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 (a) 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 투과전자현미경 암시야상 이미지 (Dark Field Image) 및 (b) 이의 에너지분광분석으로 Ag 나노입자가 표면에 균일하게 코팅된 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 (a) 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 나타내는 그래프 및 (b) 율속특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 500 사이클까지 얻어진 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 금속 나노입자가 코팅되어 우수한 전도도 특성을 가져 고율 특성이 우수하고 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성되어 초기 화성효율이 획기적으로 개선된 리튬이차전지용 일차원 다공성 나노튜브 음극활물질 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 이루는 금속 산화물은, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이해되어야 한다. 또한 금속은 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이해 되어야 한다. 단, 이들 중 이종의 금속산화물 나노입자 또는 금속산화물-금속 나노입자 형태로 서로 결착되었을 때 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 화성효율을 높여주는 역할을 한다면 특정 금속산화물 또는 금속 원소에 제약을 두지는 않는다.
본 발명에서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이는 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛의 범위에서 선택될 수 있다. 1 ㎛ 보다 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 5 ~ 5000의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 10 ~ 500의 범위에서 선택될 수 있다. 10보다 작을 경우는 튜브의 구조가 무너질 가능성이 크며, 500을 초과하는 경우에는 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려워 율속특성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 구성하는 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)은 0.1 ~ 200 nm의 크기 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 0.5 nm ~ 50 nm의 크기 범위에서 선택될 수 있다. 0.5 nm 보다 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 작을 경우 충방전 과정중에 상의 변화가 생길 수 있고, 50 nm 보다 클 경우 촉매특성이 저하되어 방전 시 Li2O분해가 어려울 수 있다.
본 발명에서 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 추가적으로 결착되는 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금일 수 있으며 튜브의 전기전도도를 높여줄 수 있는 금속 및 합금이면 제한을 두지 않는다. 또한 금속 나노입자는 0.1 ~ 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.5 nm 보다 작으면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기 전도성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 10 nm 보다 크면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브와 리튬이온과의 반응을 방해하여 용량이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 0.1 ~ 10 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 기존의 금속산화물 음극활물질의 문제점으로 제기 되었던 낮은 화성효율을 이종의 형태로 결착되어 Li2O를 분해하는 촉매특성을 나타내어 방전 시 상당량의 리튬이온을 충전과정에 재 참여시켜 획기적으로 개선된 화성효율을 보이는 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 또한 부피팽창을 완화할 수 있는 다공성 일차원 튜브형태에 간단히 낮은 온도(50 ℃)에서 진행되는 용액 공정을 통해서 고전도성 금속 나노입자를 결착, 수명특성과 율속특성이 획기적으로 개선된 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
이를 위하여 대량생산이 용이한 전기방사기법을 이용 1차원 형태의 구조를 제작하고 공기중에서 간단한 하소(燒)과정을 거친 후, 상온에서 간편한 용액 공정을 통해 고전도성 금속 나노입자를 도입하여 최종적으로 고용량과 고율, 장수명 특성을 동시에 갖는 이차전지용 금속산화물 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 첫째, 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성되어 방전 시 Li2O를 분해할 수 있는 촉매효과를 지녀 화성효율이 향상된 차세대 음극활물질을 제공하는 것이다.
둘째, 다공성 일차원 튜브구조의 형태를 가져 충전 시 부피팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있고 이로 인해 장수명 특성을 갖는 차세대 음극활물질을 제공하는 것이다.
셋째, 상온에서 간단한 용액공정으로 다공성 일차원 튜브 표면에 고전도성 금속 나노입자를 코팅하여 율속특성이 매우 뛰어난 차세대 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명에서 얻어진 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 (300)는 전기전도도가 월등히 높고, 다공성 일차원 튜브구조로 인해 충전 시 부피팽창을 효과적으로 완화시켜줄 수 있는 특징이 있다.
본 발명에서 얻어진 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 금속은 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속으로서, 이종의 금속산화물에 나노입자 형태로 결착되었을 때 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 화성효율을 높여주는 역할을 한다면 특정 금속산화물 또는 금속 원소에 제약을 두지는 않는다.
본 발명에서 얻어진 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 길이는 1 ㎛ ~ 1000 ㎛ 의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 의 범위에서 선택될 수 있다. 1 ㎛ 보다 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 길이가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명에서 얻어진 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 5 ~ 5000의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 10 ~ 500의 범위에서 선택될 수 있다. 10보다 작을 경우는 튜브의 구조가 무너질 가능성이 크며, 500을 초과하는 경우에는 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려워 율속특성이 떨어질 수 있다.
본 발명 얻어진 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)를 구성하는 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)은 0.1 ~ 200 nm의 크기 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 0.5 nm ~ 50 nm의 크기 범위에서 선택될 수 있다. 0.5 nm 보다 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 작을 경우 충방전 과정중에 상의 변화가 생길 수 있고, 50 nm 보다 클 경우 촉매특성이 저하되어 방전 시 Li2O분해가 어려울 수 있다.
본 발명에서 얻어진 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)는 0.1 ~ 10 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.
금속 나노입자(310)은 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(200)의 표면에 코팅될 수 있다.
여기서, 금속 나노입자(310)는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금일 수 있으며 튜브의 전기전도도를 높여줄 수 있는 금속 및 합금이면 제한을 두지 않는다.
여기서, 금속 나노입자(310)는 0.1 ~ 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.5 nm 보다 작으면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기 전도성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 10 nm 보다 크면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브와 리튬이온과의 반응을 방해하여 용량이 저하될 수 있다.
본 발명에서 얻어진 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 0.1 ~ 10 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.
본 발명에서 얻어진 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브(300)를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 (300), 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 15 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 음극활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 도 1에 도시한 바와 같이 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 음극활물질을 제조하는 방법을 구체적으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질 제조방법은, (a) 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자를, 금속 및 금속 산화물 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 용매에 녹이고, 전기방사하여 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 얻는 단계(S10); (b) 상기 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계(S20); (c) 높은 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속 나노입자를 금속-거울 반응을 통해 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅하는 단계(S30); 및 (d) 상기 같이 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계(S40)를 포함함으로써 이루어질 수 있다.
음극 제조 시 사용되는 같이 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따르면, 1) 높은 전기 전도성을 지녀 출력특성이 매우 뛰어나고, 2) 충전 시 전이금속산화물의 부피팽창을 완화하여 수명특성이 뛰어나며, 3) Li2O가 방전과정에서 리튬이온으로 최대한 많이 변환 되어 비가역 용량이 획기적으로 줄어든 차세대 금속 금속산화물 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 음극을 제공할 수 있다.
아래에서는 본 발명의 실시예에 따른 각 공정에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, (a) 단계(S10)에서는 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 제조할 수 있다.
여기서, 고분자는 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA,Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 중 어느 하나 또는 하나 이상의 고분자 혼합물인 것을 포함할 수 있다.
여기서, 용매는 물, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 에탄올(CH3CH2OH), 메탄올(CH3OH), 프로판올(C3H7OH), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3) 및 아세톤(CH3COCH3) 중에서 선택된 2종 이상의 다른 끓는점을 갖는 용매가 혼합된 것일 수 있으며 위의 고분자를 녹일 수 있는 것으로 선택될 수 있다.
여기서 금속 전구체는 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W의 금속을 포함하며 (a) 단계(S10)에서 선택된 용매 중 어느 한 용매 이상에서 녹는 것을 사용할 수 있다.
여기서 금속 산화물 전구체는 (a) 단계(S10)에서 선택된 용매 중 어느 한 용매 이상에서 녹으며 산화 열처리 시 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5을 형성할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
여기서, 고분자는 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 용매 대비 5 ~ 15 중량%, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 상기 혼합 용매 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 혼합 용매에 넣을 수 있다.
여기서 고분자, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체 및 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 용액을 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 전도성 집전체로 구성된 장치를 통해 전기방사하여 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 얻을 수 있다.
여기서 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨 후 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압을 8 ~ 30 kV범위에서 인가하고 용액 토출 속도를 5 - 200 ㎕/분으로 조절하여, 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 제조할 수 있다.
여기서 전기방사 장치는 10,000개 이상의 니들(needle)로 구성된 멀티노즐 시스템으로도 구현될 수 있으며, 실린더 형태의 드럼을 이용한 대량생산 또한 가능하다.
(b) 단계(S20)에서 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성할 수 있다.
여기서, 급속 열처리는 분당 10 ~ 100 ℃의 급속 승온 과정을 거쳐 400 ~ 1000 ℃의 온도에서 30분 ~ 2시간 열처리 진행될 수 있다. 보다 바람직하게 승온은 10 내지 30 ℃에서 이루어 질 수 있다. 승온 속도가 10 ℃ 보다 낮을 경우 금속 또는 금속 산화물 전구체가 상기 복합섬유 바깥쪽으로 이동하는 속도가 고분자가 제거되는 시간에 비해 너무 느려 튜브 구조가 만들어지지 않을 수 있으며, 승온 속도가 30 ℃ 보다 빠를 경우 금속 또는 금속 산화물 전구체가 상기 복합섬유 바깥쪽으로 이동하는 속도가 너무 빨라 연속적으로 이어진 형태의 튜브 구조를 형성하기 어려울 수 있다. 또한 열처리 온도는 보다 바람직하게 500 내지 800 ℃에서 이루어 질 수 있다. 열처리 온도가 500 ℃ 보다 낮을 경우 금속 또는 금속 산화물 전구체 및 고분자가 완전히 분해되지 않을 수 있으며, 열처리 온도가 800 ℃ 보다 높을 경우 연속적으로 이어진 형태의 튜브 구조를 형성하기 어려울 수 있다.
여기서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이는 1 ㎛ ~ 1000 ㎛ 의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 의 범위에서 선택될 수 있다. 1 ㎛ 보다 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 길이가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.
여기서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 5 ~ 5000의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 (튜브의 길이)/(튜브의 외경) 비는 10 ~ 500의 범위에서 선택될 수 있다. 10보다 작을 경우는 튜브의 구조가 무너질 가능성이 크며, 500을 초과하는 경우에는 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려워 율속특성이 떨어질 수 있다.
여기서 상기 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 구성하는 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)은 0.1 ~ 200 nm의 크기 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 0.5 nm ~ 50 nm의 크기 범위에서 선택될 수 있다. 0.5 nm 보다 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 작을 경우 충방전 과정중에 상의 변화가 생길 수 있고, 50 nm 보다 클 경우 촉매특성이 저하되어 방전 시 Li2O분해가 어려울 수 있다.
(c) 단계(S30)에서 높은 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속 나노입자를 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅할 수 있다.
여기서 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽 면에 코팅된 금속은 금속-거울 반응을 통해서 이루어 질 수 있다.
여기서 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 추가적으로 결착되는 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금일 수 있으며 튜브의 전기전도도를 높여줄 수 있는 금속 및 합금이면 제한을 두지 않는다. 또한 금속 나노입자는 0.1 ~ 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.5 nm 보다 작으면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기 전도성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 10 nm 보다 크면 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브와 리튬이온과의 반응을 방해하여 용량이 저하될 수 있다.
여기서 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 추가적으로 결착되는 금속 나노입자는 금속-거울 반응을 통해 코팅될 수 있다. 금속-거울 반응은 상기 금속 거울 반응은 하기의 (1) 내지 (6)의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: (1) 상기 제조된 다공성 튜브형상의 나노섬유를 에탄올에 분산시키는 단계; (2) 상기 제조된 용액에 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 하나의 금속 이온을 포함하는 금속 전구체를 분산시키는 단계; (3) 상기 용액을 약 50 ℃로 가열하는 단계; (4) 상기 가열된 용액에 아민계 환원제를 혼합하는 단계; (5) 상기 혼합 용액을 10분간 50 ℃로 가열하면서 교반하는 단계; 및 (6) 상기 용액을 필터링(filtering)하는 단계로 이루어 진다.
여기서 상기 금속-거울 반응에 사용되는 아민계의 환원제는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아민 및 2-메톡시에틸아민 중에서 선택된 것일 수 있으며 금속 이온을 환원시켜 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 겉면과 안쪽면에 금속 나노입자를 결착시킬 수 있는 아민계 환원제라면 종류에 제한을 두지 않는다.
여기서 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 0.1 ~ 10 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공을 포함할 수 있다. 미세기공의 직경이 0.5 nm 보다 작을 경우 튜브 내로의 전해액의 침투가 어려울 수 있으며 미세기공의 직경이 5 nm 이상일 경우 충방전 시 튜브의 구조가 무너질 수 있다.
여기서, 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브에 있어서, 상기 금속-금속산화물 복합체에서 금속의 상대무게 비율은 10 내지 89.9 wt%, 금속산화물의 함량은 10 내지 89.9 wt%, 금속 나노입자의 함량은 0.1 내지 5 wt% 이며 각 상기 상대무게 비율의 합이 100 wt%일 수 있다. 또한 금속산화물-금속산화물 복합체에서 금속산화물은 다른 이종의 금속산화물 대비 10 내지 89.9 wt% 상대무게 비율을 갖고, 금속 나노입자의 함량은 0.1 내지 5 wt% 이며 각 상기 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
(d) 단계(S40)에서는, 상기 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry Casting)하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
추가적으로, 상기의 이차전지용 음극활물질 제조방법을 이용하여 이차전지용 음극 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 3 wt%의 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질
이하 본 발명에 따른 금속 나노입자(Ag)가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
- 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를, 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종의 용매(Dimethylformamide, DMF와 ethanol)가 혼합된 용매에 녹이고, 전기방사하여 금속 산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(PVP)가 혼합된 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 얻는 단계
먼저, 0.15 g 의 SnCl2와 0.15 g의 NiCl2 를 2 g ethanol에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 0.7 g의 PVP를 2 g의 DMF에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 두 용액을 섞고 6시간을 더 교반하여 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP)가 혼합된 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 이용, 전기방사를 진행하여 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 얻었다. 전기방사는15 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 21 GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 13 cm 였고, 분당 20 ㎕의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다.
- 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계
얻어진 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 분당 10 ℃의 급속 승온 과정을 거쳐 700 ℃의 온도에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다.
- 높은 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속(Ag) 나노입자를 금속-거울 반응을 통해 상기 얻어진 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅하는 단계
상기 얻어진 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 금속-거울 반응을 통해 Ag 나노입자를 코팅하였다. 금속-거울 반응은 먼저, 상기 제조된 다공성 튜브형상의 나노섬유 0.2 g을 에탄올 24 ml에 분산시킨 후, 0.01 g의 AgCl을 넣고 50 ℃로 될 때까지 가열 한 후 0.01 g의 n-부틸아민을 첨가한 후 10분간 더 교반하였다. 그리고 상기 용액을 필터링(filtering)하고 건조 시켜 최종적으로 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 얻었다.
- 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계
본 발명에서는 실시예 1을 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 80 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 10 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질
이하 본 발명에 따른 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
- 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를, 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종의 용매(Dimethylformamide, DMF와 ethanol)가 혼합된 용매에 녹이고, 전기방사하여 금속 산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(PVP)가 혼합된 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 얻는 단계
먼저, 0.15 g 의 SnCl2와 0.15 g의 NiCl2 를 2 g ethanol에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 0.7 g의 PVP를 2 g의 DMF에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그리고 두 용액을 섞고 6시간을 더 교반하여 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP)가 혼합된 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 이용, 전기방사를 진행하여 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 얻었다. 전기방사는15 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 21 GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 13 cm 였고, 분당 20 ㎕의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다.
- 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)와 고분자(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 급속 열처리하여 복합섬유 내 낮은 끓는점을 가지는 용매가 먼저 증발되고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계
얻어진 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유를 분당 10 ℃의 급속 승온 과정을 거쳐 700 ℃의 온도에서 2시간 동안 열처리를 진행하여 최종적으로 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 얻었다.
- 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계
본 발명에서는 비교예 1을 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 80 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 10 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 두 종류의 금속산화물(SnO2, NiO)이 단순 혼합된 나노입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
- 200 nm 크기의 금속산화물(SnO2, NiO)이 단순 혼합된 나노입자를 포함하는 것을 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 80 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 10 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
도 3 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자가 혼합된 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP)의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, FEI company, Nova230) 사진을 나타내는 도면이다.
도 3 (a)에서 볼 수 있듯이 300 ~ 500 nm의 직경을 갖는 금속산화물 전구체(SnCl2, NiCl2)/고분자(PVP) 복합섬유가 얻어졌다.
도 3 (b)에서 볼 수 있듯이 200 ~ 400 nm의 직경을 갖는 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 얻었다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 X-선 회절 패턴(RIGAKU, D/MAX-250)을 나타내는 도면이다.
도 4의 결정픽에서 관찰이 되듯이, 이종의 금속산화물(SnO2, NiO)이 잘 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 및 (b) 이를 확대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL 3010) 사진을 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면 금속산화물(SnO2, NiO)은 5 nm 내지 20 nm의 크기 분포를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 금속(Ag) 나노입자는 8 nm 내지 10 nm의 크기 분포를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 일차원 튜브 전체에 걸쳐서 2 nm 내지 5 nm의 평균 직경을 가지는 미세기공이 잘 발달되어 전해액 침투에 매우 유리한 구조임을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 투과전자현미경 암시야상 이미지 (Dark Field Image, JEOL 3010) 및 (b) 이의 에너지분광분석으로 은 나노입자가 표면에 균일하게 코팅된 나타내는 도면이다. 도 6 (b)를 참조하면 Ag 나노입자들이 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 표면에 골고루 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.
이어서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수계전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조할 수 있다. 상대 전극(Counter electrode)으로 리튬 금속 호일(Foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지는 충방전기(Wonatech, WBCS3000S)에서 25 ℃ 항온 조건에서 셀 특성이 측정되었다.
도 7은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는 그래프이다. 도 7에서 알 수 있듯이 제조된 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브는 SnO2와 NiO 가 리튬이온과 반응하는 전위(V) 모두에서 픽이 관찰되고 있다. 이로서 합성된 다공성 일차원 튜브는 각각의 SnO2와 NiO의 상을 가지는 것을 알 수 있다.
도 8의 (a)는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8 (a)을 참조하면, 실시예 1에 따른 3 wt%의 금속(Ag) 나노입자가 코팅된 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 비교예 1에 따른 금속산화물(SnO2)-금속산화물(NiO)의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브, 그리고 비교예 2에 따른 두 종류의 금속산화물(SnO2, NiO)이 단순 혼합된 나노입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지(half cell)의 초기 사이클 특성을 그래프를 통해 확인할 수 있다. 50 mA g- 1으로 초기 충전과 방전을 한 결과 실시예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 1715 mAh g-1, 1335 mAh g-1 비교예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 1636 mAh g-1, 1266 mAh g-1, 비교예 2의 충전 빛 방전 용량은 각각 1473 mAh g-1, 886 mAh g-1 조사되었으며, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 화성효율(Initial coulombic efficienty)은 78%, 77%, 60%의 화성효율(Initial coulombic efficienty)을 나타내었다. 실시예 1과 비교예 1의 화성효율이 비교예 2에 비해 월등히 높게 나타난 것은 SnO2와 NiO가 나노그레인 형태로 연속적으로 결착되어 튜브를 이루어 방전 시 Li2O를 분해하는 촉매효과를 나타내었기 때문으로 분석된다. 비교예 2는 낮은 화성효율을 보이는 것으로 보아 단순한 나노입자의 혼합만으로는 이러한 촉매효과가 나타나지 않는 다는 것을 알 수 있다.
도 8 (b)는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 율속특성을 나타낸 그래프이다.
도8 (b)를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 매우 우수한 율속특성을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 다공성 일차원 튜브 표면에 Ag 나노입자가 코팅되어 전기전도성이 매우 향상되었기 때문이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 이차전지의 500 사이클까지 얻어진 수명 특성을 보여준다
100사이클까지 충방전 전류를 500 mA g- 1으로 고정하고 그 이후에는 1000 mA g-1으로 고정하여 테스트를 진행하였으며 실시예 1은 300 사이클 경과 후에도 매우 안정적인 용량 유지율을 보였다. 이에 반해 비교예 1(Ag 나노입자가 코팅되지 않은 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 음극활물질로 적용한 음극)은 300 사이클 후 급격한 용량감소를 나타내었으며 비교예 2(금속산화물(SnO2, NiO)을 단순 혼합한 나노입자를 음극활물질로 적용한 음극)은 수 사이클 후 용량 감소를 나타내었다. 이를 통해, 실시예 1및 비교예 1이 채용하고 있는 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 구조가 충방전 시 음극활물질의 부피팽창을 효과적으로 완화시켜주어 비교예 2가 채용하고 있는 단순한 입자 형태의 음극활물질 보다 월등히 수명특성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1과 비교예 1을 비교함으로써, 고전도성 Ag 나노입자의 코팅으로 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브의 전기전도성을 높여줌으로써 수명 특성이 획기적으로 개선될 수 있다는 것을 알 수 있다.
금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브를 이차전지용 음극활물질로 이용하는 경우 1) 고전도성 금속 나노입자의 코팅으로 높은 전기 전도성을 지녀 출력특성이 매우 뛰어나고, 2) 충전 시 전이금속산화물의 부피팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있는 일차원 다공성 나노튜브 구조로 인해 수명특성이 매우 뛰어나며, 3) 이종의 금속산화물 나노입자 또는 금속산화물-금속 나노입자 형태로 서로 결착되어 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 비가역 용량이 획기적으로 낮추어 화성효율을 획기적으로 높인 차세대 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 음극을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에서 제조되는 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브는 대량생산이 용이한 전기방사기법을 이용, 1차원 형태의 구조를 제작하고 공기중에서 간단한 하소(燒)과정을 거친 후, 상온에서 간편한 용액 공정을 통해 고전도성 금속 나노입자를 도입하였기 높은 경제성을 갖는다.
이상에서 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
100 : 금속 혹은 금속 산화물 전구체/고분자 복합섬유
200 : 이종 복합체 다공성 나노튜브
300 : 금속 나노입자가 코팅된 이종 복합체 다공성 나노튜브
310 : 금속 나노입자

Claims (27)

  1. 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)이 연속적으로 결합된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-금속산화물의 이종 복합체에서 금속은 Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Cu, V, Zn, W 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고, 금속산화물에 나노입자 형태로 결착됨에 따라 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해하여 화성효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체에서, 제1 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, Zn2SnO4, CoO, Co3O4, V2O5, MnO2, Mn2O3 Mn3O4, Ta2O5 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 이종의 제2 금속산화물에 나노입자 형태로 결착되었을 때 촉매특성을 나타내어 충전과정 중 발생하는 Li2O를 분해, 화성효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    이종 복합체로 구성된 튜브의 겉면과 안쪽 면에 금속 나노입자가 결착되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속-금속산화물의 이종 복합체에서, 금속, 금속산화물 및 금속 나노입자의 상대무게 비율은 각각 10 내지 89.9 wt%, 10 내지 89.9 wt% 및 0.1 내지 5 wt% 이며, 상대무게 비율의 합이 100 wt%이고,
    상기 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체에서, 제1 금속산화물은 다른 이종의 제2 금속산화물 대비 10 내지 89.9 wt% 상대무게 비율을 갖고, 금속 나노입자의 상대무게 비율은 0.1 내지 5 wt% 이며 상대무게 비율의 합이 100 wt%인 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금을 포함하고, 상기 다공성 일차원 나노튜브의 전기전도도를 증가시키거나 또는 Li2O를 분해하여 화성효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 크기는 0.1 내지 20 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  8. 제1항에 있어서,
    길이가 1 내지 1000 ㎛ 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  9. 제1항에 있어서,
    튜브의 길이에 대한 튜브의 외경 비가 5 내지 5000의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이종의 나노입자(nanoparticle) 내지는 이종의 나노그레인(nano-grain)의 크기는 0.1 내지 200 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  11. 제1항에 있어서,
    평균 직경이 0.1 내지 10 nm의 범위에 포함되는 미세기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 일차원 나노튜브.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 다공성 일차원 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  13. 제12항의 이차전지용 음극활물질에 바인더 및 도전재를 더 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 일차원 튜브에 상기 바인더 및 상기 도전재가 혼합되고,
    상기 바인더 및 상기 도전재가 혼합된 다공성 일차원 튜브가 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)되어 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  15. 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법에 있어서,
    (a) 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체를 고분자와 함께, 용매에 녹이고 전기방사하여, 금속 전구체와 고분자가 혼합된 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 얻는 단계; 및
    (b) 상기 금속 전구체/고분자 복합섬유 또는 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 급속 열처리하여 복합섬유 내 용매를 먼저 증발시키고, 복합섬유 바깥쪽으로 전구체가 이동하면서 환원 또는 산화되어 나노입자 또는 나노그레인을 형성하며 동시에 고분자가 제거되어 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    (c) 금속 나노입자를 금속-거울 반응을 통해 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브 형상의 겉면과 안쪽 면에 균일하게 코팅하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd, Au, 및 Ag 중에서 선택된 금속 내지는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 크기는 0.1 내지 100 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 형성된 다공성 일차원 튜브를 에탄올에 분산시켜 제조된 용액에 금속 전구체를 분산시키는 단계;
    상기 용액을 가열하고, 상기 가열된 용액에 아민계 환원제를 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액을 가열하면서 교반하는 단계; 및
    상기 용액을 필터링(filtering)하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    (d) 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체와 고분자 모두에 용해도를 가지며 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 용매가 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 용매 대비 5 내지 15 중량%가 되도록 상기 용매에 포함되고,
    상기 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 상기 용매 대비 5 내지 15 중량%가 되도록 상기 용매에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체, 상기 고분자 및 상기 용매가 혼합된 용액을 정량적으로 투입 가능한 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기 및 전도성 집전체로 구성된 장치를 통해 상기 용액을 전기방사하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체, 상기 고분자 및 상기 용매가 혼합된 용액을 적어도 하나의 분사노즐을 통해 전기방사하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 급속 열처리를 위해 분당 10 내지 100 ℃의 급속 승온 과정을 거쳐 400 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 내지 2시간의 열처리가 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체가 상기 고분자와 함께 포함된 복합섬유를 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하는 산화열처리를 진행하여 상기 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 다공성 일차원 튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질의 제조방법.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항의 방법을 통해 제조된 상기 이차전지용 이종 복합체 다공성 나노튜브 음극활물질에 바인더 및 도전재를 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)하여 이차전지용 음극을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
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