CN107233803A - 一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜，是由粒径20nm～40nm的纳米银粒子均匀分散于厚度为0.8nm～1nm的石墨烯片层中形成的膜状结构，该石墨烯/银颗粒复合薄膜的组分以质量百分比计为：银33.55～60.26％、石墨烯39.74～66.45％。本发明还公开了所述复合过滤薄膜的制备方法，是利用氧化石墨烯强的吸附功能，通过吸附银离子获得银离子‑氧化石墨烯胶体溶液，再将其还原为石墨烯/银颗粒复合液体，而后通过真空抽滤工艺获得。实验证实该膜具有较优良的水通量及过滤性能，预示其在制备水通量或过滤性能设备中有广泛应用。

Description

一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用。
背景技术
膜分离技术在水处理,食品加工,化工和制药行业中发挥着重要作用。具有纳米孔和纳米通道的比如碳纳米管,纳米多孔石墨烯,氧化石墨烯等材料的采用是一个新兴的研究领域而且具有巨大的潜力。近年来由于这些材料潜在的在分离方面的应用吸引了研究者的巨大兴趣。石墨烯膜在过滤、分离、海水淡化、仿生选择性传质机理、能量储存和转换等领域是非常有前途的。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物,也受到了极大的关注。
氧化石墨烯的二维结构和可调理化的性质制造了一个通过叠加氧化石墨烯片层来进行筛选的功能。氧化石墨烯薄膜是由真空过滤,逐层组装,喷涂或旋涂等方法来制备的。石墨烯的片层让水渗透入，选择性地拒绝其他物质,形成独特的二维纳米通道的能力。
通过调整纳米孔的物理化学性质,石墨烯薄膜的层数,就可以获得所需的对各种气体和液体理想的膜通量。小的片层间距可以通过部分还原氧化石墨烯来减少水合官能团的尺寸大小或通过小型分子共价键堆叠氧化石墨烯纳米片从而去克服水合力来获得。相反，可以通过插入大的，刚性的化学基团或者软聚合物链，甚至更大尺寸的纳米颗粒或纳米纤维被用作间隔物来增加片层之间的距离。
经检索通过将纳米尺寸的银颗粒作为石墨烯片层的间隔物来制备一种纳米尺寸的具有过滤功能的银颗粒与石墨烯的复合薄膜及其制备方法与应用还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用。
本发明所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜，其特征在于：该石墨烯/银颗粒复合薄膜是由粒径20nm～40nm的纳米银粒子均匀分散于厚度为0.8nm～1nm的石墨烯片层中形成的膜状结构，该石墨烯/银颗粒复合薄膜的组分以质量百分比计为：银33.55～60.26％、石墨烯39.74～66.45％。
本发明所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法，步骤是：
(1)制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；
(2)制成浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液，并将其滴入到氧化石墨烯水溶液中，使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰1～3；
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，并使其含量为反应夜体积量的1wt％～2wt％，超声分散至均匀；
(4)将步骤(3)的反应溶液转移至三口烧瓶内，磁力搅拌片后,加入柠檬酸钠水溶液，使柠檬酸钠的量与硝酸银的质量比为5.5～8.25:1，然后加热升温至100℃；再慢慢加入硼氢化钠水溶液，使硼氢化钠的量与氧化石墨烯的质量比2.5～5:1；反应8～9小时，整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止；
(5)待反应液冷却后，取不同量的石墨烯-银颗粒复合溶液通过真空抽滤方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即制得各种量的石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜。
上述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法中：步骤(2)所述硝酸银与氧化石墨烯的质量比优选是1︰2。
上述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法中：步骤(4)所述柠檬酸钠水溶液的浓度优选为55～82.5mg/mL；硼氢化钠水溶液的浓度优选为25～50mg/mL。
上述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法中：步骤(4)所述柠檬酸钠的量与硝酸银的质量比优选为5.5:1。
上述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法中：步骤(4)所述硼氢化钠的量与氧化石墨烯的质量比优选为2.5:1。
上述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法中：硝酸银与氧化石墨烯分别按照质量比1:1，1:2，1:3实施反应，通过真空抽滤的方法来制备各种量的薄膜；再将还原后的氧化石墨烯抽滤成膜作为对比；其中用于抽滤的样品中1:1反应体系中银离子-氧化石墨烯胶体溶液体积为1.0～2.5mL；1：2：反应体系中银离子-氧化石墨烯胶体溶液体积为1.5～3.0mL；1:3反应体系中银离子-氧化石墨烯胶体溶液体积为2.0～3.5mL；还原后氧化石墨烯溶液体积为0.5～2.0mL。
本发明所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜在制备水通量或过滤性能设备中的应用。
实验证实：对制备好的薄膜进行水通量及对罗丹明B截留率的性能测试，本发明所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜中银颗粒在石墨烯片层上分布较为均匀，尺寸大约在20～40nm。不同配比的样品的水通量测试结果显示,在相同的样品体积下，与还原后的氧化石墨烯相比，复合银颗粒之后的薄膜的水通量比复合之前的要大，说明银颗粒在石墨烯片层之间是起了一定作用的，而且随着硝酸银比例的增加，其水通量是随之增加的；在相同的样品下，所用溶液体积越大，也就是膜厚度越大，其水通量就越小。不同配比的样品对罗丹明B的截留率测试结果显示，与还原后的氧化石墨烯相比，复合银颗粒之后的薄膜对于罗丹明B的截留能力变弱了；在相同的硝酸银配比下，对于罗丹明B的截留率随着溶液的体积也就是薄膜的厚度的增大而增大；随着硝酸银比例的增加，在相同的样品体积下，其截留率也变小。预示期在制备水通量或过滤性能设备中应用前景广阔。
本发明提供了一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用。通过将纳米尺寸的银颗粒作为石墨烯片层的间隔物来制备一种纳米尺寸的具有过滤功能的银颗粒与石墨烯的复合薄膜，通过吸附银离子获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，再将其还原为石墨烯/银颗粒复合液体，此薄膜是通过真空抽滤的方法来制备出的。纳米尺寸的银颗粒与石墨烯的复合薄膜制备方法，利用氧化石墨烯强的吸附功能，通过吸附银离子获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，再将其还原为石墨烯/银颗粒复合液体，而后通过真空抽滤工艺获得石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜。本发明通过添加纳米银颗粒作为石墨烯片层间隔物来增加片层间距，从而实现对一些物质进行选择性的过滤，最终获得了石墨烯/银颗粒复合薄膜，经过测试，该膜具有较好的水通量及过滤性能。
本发明的优点在于获得石墨烯/银颗粒复合溶液后，直接利用真空抽滤得到石墨烯/银颗粒复合薄膜，整个制备过程都是绿色、无污染的，该薄膜具有优异的过滤性能，特别是对于罗丹明B的截留率较高。预示本发明所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜在制备水通量或过滤性能设备中有广泛应用。
附图说明
图1：为实施例1制得的石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的TEM；从图中可以看出，银颗粒在石墨烯片层上分布较为均匀，尺寸大约在20-40nm。
图2：为实施例2制得的石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的SEM图片；从图(A)和图(B)中可以看出，石墨烯片层之间清晰可见的白色颗粒，即银颗粒。
图3：为实施例2制得的石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的TEM图片。
图4:为实施例2制得的石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的TEM图片。
图5:为不同配比的石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜样品的紫外测试图，从图中可以看出，不同配比的石墨烯-银颗粒复合溶液与还原后的氧化石墨烯相比，在大约410nm处多了一个吸收峰，这表明纳米银颗粒已经完全在石墨烯片层上成功复合。
图6:为不同配比的样品的XRD测试图，从图中可以看出，在38.8°,44.9°,65.2°，和78.4°处的衍射峰分别为银颗粒所对应的，这表明纳米银颗粒在石墨烯片层上成功复合，与前面紫外的结果能很好地对应起来，随着银粒子浓度的增加，衍射峰增强。
图7:为不同配比的样品的水通量测试结果图，由图中可以看出，在相同的样品体积下，与还原后的氧化石墨烯相比，复合银颗粒之后的薄膜的水通量比复合之前的要大，说明银颗粒在石墨烯片层之间是起了一定作用的，而且随着硝酸银比例的增加，其水通量是随之增加的；在相同的样品下，所用溶液体积越大，也就是膜厚度越大，其水通量就越小。
图8:为不同配比的样品的截留率测试结果图，由图中可以看出，与还原后的氧化石墨烯相比，复合银颗粒之后的薄膜对于罗丹明B的截留能力变弱了；在相同的硝酸银配比下，对于罗丹明B的截留率随着溶液的体积也就是薄膜的厚度的增大而增大；随着硝酸银比例的增加，在相同的样品体积下，其截留率也变小。
具体实施方式
实施例1
(1)将100mg氧化石墨制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；
(2)将100mg硝酸银制成浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液，并将其滴入到氧化石墨烯水溶液中，使硝酸银与氧化石墨烯的质量比达到1︰1；
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，并使其含量为反应夜体积量的1wt％，超声分散至均匀；
(4)将步骤(3)的反应溶液转移至三口烧瓶内，磁力搅拌片后,加入柠檬酸钠水溶液，使柠檬酸钠的量与硝酸银的质量比为5.5:1，然后加热升温至100℃；再慢慢加入硼氢化钠水溶液，使硼氢化钠的量与氧化石墨烯的质量比5:1；反应8～9小时，整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止；
(5)待反应液冷却后，量取10mL的石墨烯/银颗粒复合溶液样品，采用真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，可得石墨烯/银颗粒复合薄膜。
图1为实施例1复合薄膜的TEM，从图1可以看出，银颗粒在石墨烯片层上分布较为均匀，尺寸大约在20～40nm。
图2为实施例1复合薄膜的SEM图片，从图2可以看出，石墨烯片层之间清晰可见的白色颗粒，即银颗粒，与后面的紫外及XRD相对应。
实施例2
先将50mg氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并粉碎至均匀分散，称取100mg硝酸银加入少量水配制成水溶液，将其滴入到氧化石墨烯水溶液中，再加入1.5wt％的分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，超声将其混合均匀，然后将其转移至三口烧瓶内，磁力搅拌片刻后，再加入0.55g的柠檬酸钠配制成的水溶液，升温至100℃，温度升至100℃后，慢慢加入0.25g硼氢化钠的水溶液，整个反应过程中磁力搅拌器持续搅拌，反应8-9个小时，停止搅拌和加热。
图3为实施例2复合薄膜的TEM图片，从图3可以看出，银颗粒在石墨烯片层上分布较为均匀，比实施例1的密度要大，尺寸大约在20～40nm。
实施例3
先将50mg氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并细胞粉碎至均匀分散，称取150mg硝酸银加入少量水配制成水溶液，将其滴入到氧化石墨烯水溶液中，再加入适量分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，超声将其混合均匀，然后将其转移至三口烧瓶内，磁力搅拌片刻后，再加入0.825g的柠檬酸钠配制成的水溶液，升温至100℃，温度升至100℃后，慢慢加入0.25g硼氢化钠的水溶液，整个反应过程中磁力搅拌器持续搅拌，反应8～9个小时，停止搅拌和加热。
图4为实施例3复合薄膜的TEM图片，从图4可以看出，银颗粒在石墨烯片层上分布较为均匀，比实施例1和实例2的密度要大，尺寸大约在20～40nm。
实施例4
(1)将氧化石墨烯配制成相应浓度的悬浮水溶液并超声至分散均匀；
(2)将硝酸银和氧化石墨烯分别按照质量比1:1，1:2，1:3称取，再分别将其水溶液混合，再加入适量分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，超声分散均匀后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液；
(3)将上述银离子-氧化石墨烯胶体溶液转移至三口烧瓶中，磁力搅拌后再加入与硝酸银质量相应配比剂量的柠檬酸钠水溶液，然后再加热升温至100℃；
(4)升温至100℃，再加入与氧化石墨烯质量相应剂量的硼氢化钠，反应8-9个小时后关闭加热及搅拌。
(5)反应完成后，冷却下来之后，通过真空抽滤的方法来制备各种量的薄膜；再将还原后的氧化石墨烯抽滤成膜作为对比；
(6)对制备好的薄膜进行水通量及对罗丹明B截留率的性能测试。
其中：步骤(1)中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；步骤(2)中1:1中氧化石墨烯的量为100mg，硝酸银为100mg；1:2中氧化石墨烯的量为50mg，硝酸银为100mg；1:3中氧化石墨烯的量为50mg，硝酸银为150mg；步骤(3)中1:1中加入的柠檬酸钠的量为0.55g，1:2中加入的柠檬酸钠的量为0.55g，1:3中加入的柠檬酸钠的量为0.825g；步骤(4)中1:1中加入的硼氢化钠的量为0.5g，1:2中加入的硼氢化钠的量为0.25g，1:3中加入的硼氢化钠的量为0.25g；步骤(5)中用于抽滤的样品体积1:1中银离子-氧化石墨烯胶体溶液体积分别为1.0mL，1.5mL，2.0mL，2.5mL；1:2中银离子-氧化石墨烯胶体溶液体积分别为1.5mL，2.0mL，2.5mL，3.0mL；1:3中银离子-氧化石墨烯胶体溶液体积分别为2.0mL，2.5mL，3.0mL，3.5mL；还原后氧化石墨烯溶液体积分别为0.5mL，1.0mL，1.5mL，2.0mL。
不同配比的样品的紫外测试：
图5为不同配比的样品的紫外测试图片，从图5可以看出，不同配比的石墨烯-银颗粒复合溶液与还原后的氧化石墨烯相比，在大约410nm处多了一个吸收峰，这表明纳米银颗粒已经完全在石墨烯片层上成功复合。
不同配比的样品的XRD测试：
图6为不同配比的样品的XRD测试图片，从图6可以看出，在38.8°,44.9°,65.2°，和78.4°处的衍射峰分别为银颗粒所对应的，这表明纳米银颗粒在石墨烯片层上成功复合，与前面紫外的结果能很好地对应起来，随着银粒子浓度的增加，衍射峰增强。
表1.不同配比的样品的水通量测试结果
不同配比的样品的水通量测试：
图7为不同配比的样品的水通量测试结果图片，由图7可以看出，在相同的样品体积下，与还原后的氧化石墨烯相比，复合银颗粒之后的薄膜的水通量比复合之前的要大，说明银颗粒在石墨烯片层之间是起了一定作用的，而且随着硝酸银比例的增加，其水通量是随之增加的；在相同的样品下，所用溶液体积越大，也就是膜厚度越大，其水通量就越小。
表2.不同配比的样品对罗丹明B的截留率测试结果
不同配比的样品对罗丹明B的截留率测试：
图8为不同配比的样品对罗丹明B的截留率测试结果图片，由图8可以看出，与还原后的氧化石墨烯相比，复合银颗粒之后的薄膜对于罗丹明B的截留能力变弱了；在相同的硝酸银配比下，对于罗丹明B的截留率随着溶液的体积也就是薄膜的厚度的增大而增大；随着硝酸银比例的增加，在相同的样品体积下，其截留率也变小。

Claims (7)

1.一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜，其特征在于：所述石墨烯/银颗粒复合薄膜是由粒径20nm～40nm的纳米银粒子均匀分散于厚度为0.8nm～1nm的石墨烯片层中形成的膜状结构，该石墨烯/银颗粒复合薄膜的组分以质量百分比计为：银33.55～60.26％、石墨烯39.74～66.45％。
2.权利要求1所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法，步骤是：
(1)制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；
(2)制成浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液，并将其滴入到氧化石墨烯水溶液中，使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰1～3；
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，并使其含量为反应液体积量的1wt％～2wt％，超声分散至均匀；
(4)将步骤(3)的反应溶液转移至三口烧瓶内，磁力搅拌片后,加入柠檬酸钠水溶液，使柠檬酸钠的量与硝酸银的质量比为5.5～8.25:1，然后加热升温至100℃；再慢慢加入硼氢化钠水溶液，使硼氢化钠的量与氧化石墨烯的质量比2.5～5:1；反应8～9小时，整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止；
(5)待反应液冷却后，取不同量的石墨烯-银颗粒复合溶液通过真空抽滤方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即制得各种量的石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜。
3.根据权利要求2所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰2。
4.根据权利要求2所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述柠檬酸钠水溶液的浓度为55～82.5mg/mL；硼氢化钠水溶液的浓度为25～50mg/mL。
5.根据权利要求2所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述柠檬酸钠的量与硝酸银的质量比为5.5:1。
6.根据权利要求2所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述硼氢化钠的量与氧化石墨烯的质量比2.5:1。
7.权利要求1所述石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜在制备水通量或过滤性能设备中的应用。
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