CN115151554A - 纳米多孔多酚基配位聚合物框架的合成及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

合成单宁酸配位的Fe(III)‑配位聚合物框架(TA‑Fe(III)‑CPF)的方法包括将单宁酸(TA)与乙酸铁(III)的水溶液(Fe(OAc)3)配位以形成混合物。将混合物进行超声波振动一段预定的时间，以引发快速的络合物形成反应。所述方法还包括由混合物形成单宁酸配位的Fe(III)‑配位聚合物框架(TA‑Fe(III)‑CPF)。

Description

纳米多孔多酚基配位聚合物框架的合成及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月7日提交的美国临时专利申请号62/911,543的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及纳米技术领域，尤其涉及制造纳米多孔聚合物材料诸如单宁酸(tannic acid)配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)的系统和方法。
背景技术
锂是一种在自然界中大量存在的元素。锂主要来自矿物和大陆盐水源，如盐湖和盐滩。锂通常被加工成碳酸锂和氢氧化锂。碳酸锂广泛用于陶瓷、玻璃和制药行业，而氢氧化锂主要由电动汽车制造商使用。储能、空气处理、玻璃和陶瓷、润滑脂和润滑剂是一些需要锂的主要应用。储能包括便携式电子设备、混合动力车、电池电动汽车和发电库容。
大多数锂储量以矿石和盐水溶液的形式存在。几十年来，商业锂生产依赖于矿石。与盐水溶液相比，从这些矿石中提取锂非常昂贵。因此，许多锂生产商正转向从盐水溶液中提取锂。通常，盐水溶液可从地下储层获得，并含有高浓度的溶解盐，包括诸如锂、钾和钠等元素。提取锂的传统方法包括阳光蒸发，这需要大型蒸发池，在适宜的气候条件下持续12-24个月的时间。然而，这种技术导致低水平的锂回收。根据井或盐池的大小，当前提取锂的方法可能需要很高的资本支出。用于提取锂的另外两种方法包括离子交换和溶剂交换；然而，由于锂回收的选择性低，这两种技术不能大规模生产高纯度锂。因此，存在从盐水溶液中选择性提取锂的改进方法的机会，该方法产生高锂回收率和低成本生产。
纳米技术允许的水修复技术的最新进展对推进传统的水净化技术具有吸引力。然而，由于诸如高成本、缺乏可扩展性和不利环境影响的高风险可能性等因素，这些技术在大规模上的适应性仍然是一个挑战。因此，存在通过改进的纳米技术允许的技术来改进流体处理方法的机会。
发明内容
本发明内容用于以简化的形式介绍将在以下详细描述中进一步描述的概念。本发明内容不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不被解释为限制所要求保护的主题的范围。
本文公开了合成单宁酸配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)的方法。根据各种实施方案，所述方法包括将单宁酸(TA)与Fe(III)物质配位，以产生在连苯三酚(pyrogallol)单元和Fe(III)单元之间具有不同配位化学计量的配位络合物的混合物。所述方法还包括使混合物进行一段预定时间的来自超声波仪的超声波振动，以引发快速的络合形成反应。所述方法还包括由混合物形成单宁酸配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括使TA-Fe(III)-CPF进行进一步的超声振动；施加离心力以从混合物中分离包含TA-Fe(III)-CPF的固体颗粒；以及，用水洗涤固体颗粒以产生具有纳米多孔的TA-Fe(III)-CPF纳米珠。
根据一个或多个实施方案，纳米珠孔的横截面在约5nm和约10nm之间。
根据一个或多个实施方案，纳米珠孔的横截面小于约2nm。
根据一个或多个实施方案，该方法的一个或多个步骤在室温下进行。
根据一个或多个实施方案，在Fe(III)离子和单宁酸(TA)分子的连苯三酚单元的羟基单元之间形成配位键，其中单宁酸分子的核心结构保持完整。
根据一个或多个实施方案，在消除单宁酸(TA)分子的羟基单元后，Fe(III)离子结合到单宁酸(TA)分子的相应酚基上。
本文公开了合成单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的方法。根据各种实施方案，所述方法包括通过威廉姆森(Williamson)醚合成用硅烷前体官能化每个单宁酸(TA)分子内的连苯三酚单元，所述威廉姆森醚合成通过单宁酸(TA)与烷氧基硅烷前体反应以在TA分子上形成溶胶-凝胶反应位点，其中溶胶-凝胶是通过碱催化水解和缩合将单体转化成分散在胶体溶液中的聚合物而形成的。所述方法还包括在TA分子的外围形成整合的网络位点以产生粗产物。所述方法还包括通过将其置于真空中浓缩粗产物，并用己烷洗涤浓缩的粗产物以产生精制产物。所述方法还包括用去离子水处理精制产物以除去未反应的TA，从而产生单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)。
根据一个或多个实施方案，硅烷前体包括有机硅烷。
根据一个或多个实施方案，溶胶-凝胶反应位点通过用有机硅烷前体烷基化单宁酸(TA)分子中存在的酚单元的羟基而形成。
根据一个或多个实施方案，用有机烷氧基硅烷分子的苄基单元官能化单宁酸(TA)分子的连苯三酚羟基。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括将溶胶-凝胶分散在水基溶剂中以产生涂层油墨；以及由涂层油墨制造纳米颗粒的软介电薄膜，所述软介电薄膜包括柔性表面和不规则表面中的一种或多种。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括：施加离心力以从精制产物中分离固体颗粒；用水洗涤固体颗粒；用乙醇溶液处理固体颗粒；以及收集固体形式的TA-NP颗粒。
根据一个或多个实施方案，硅烷分子的羰基伸缩低于单宁酸(TA)分子的酯羰基伸缩。
根据一个或多个实施方案，单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的TA-硅烷分子部分在高达425℃时是热稳定的。
根据一个或多个实施方案，单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的TA分子部分在高达525℃时是热稳定的。
本文公开了从水溶液中提取金属离子的方法。根据各种实施方案，所述方法包括：提供衍生自单宁或单宁酸(TA)的分子筛配位聚合物框架(CPF)材料；以及使液体物质通过分子筛CPF材料，以提取液体物质中存在的金属离子。
根据一个或多个实施方案，提取金属离子作为TA-金属离子-倍半硅氧烷纳米材料。
根据一个或多个实施方案，金属离子包括碱金属、过渡金属和重金属中的一种或多种。
根据一个或多个实施方案，金属离子包括锂，其中锂以碳酸锂和锂离子配位CPF中的一种或多种形式回收。
根据一个或多个实施方案，液体物质包括盐水和非传统水源中的一种或多种。
根据一个或多个实施方案，分子筛配位聚合物框架(CPF)材料包括具有横截面约小于2nm的孔的吸附剂珠。
根据一个或多个实施方案，分子筛配位聚合物框架(CPF)材料包括孔，其中孔的横截面是为待提取的特定金属离子的尺寸而定制的。
根据一个或多个实施方案，当在紫外-可见分光光度计下观察时，分子筛配位聚合物框架(CPF)材料在330nm处呈现红移峰。
根据一个或多个实施方案，分子筛配位聚合物框架(CPF)材料包括以下一种或多种：TA-金属离子配位复合纳米材料、TA-Fe(III)配位复合纳米材料、TA-硅烷衍生物纳米材料、过渡金属离子配位分级结构纳米材料和TA-倍半硅氧烷纳米材料。
根据一个或多个实施方案，分子筛配位聚合物框架(CPF)材料具有微粒、纳米颗粒、纳米棒、纳米带和纳米珠中一种或多种形式。
根据一个或多个实施方案，纳米多孔的分子筛配位聚合物框架(CPF)材料为以下项中的一种或多种的形式：过滤器、衬垫、膜、吸附剂珠、填充材料、使用点的荧光探针和过滤垫。
根据一种或多种实施方案，所述方法还包括使用分子筛配位聚合物框架(CPF)材料用于多重检测重金属离子或污染物、选择性提取重金属离子或污染物、消毒水和净化水中的一种或多种。
本文公开了从含锂盐的盐水中提取锂的方法。根据各种实施方案，所述方法包括：使含锂盐水通过包括纳米多孔分子筛配位聚合物框架(CPF)材料的过滤器，以提取含锂盐水中存在的锂离子。所述方法还包括使锂离子与纳米多孔分子筛配位聚合物框架(CPF)材料反应，形成锂离子配位的CPF纳米复合材料。所述方法还包括在除去锂离子配位的CPF纳米复合材料后捕获滤液残余物。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括用碳酸处理锂离子配位的CPF纳米复合材料以产生碳酸锂。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括将锂离子配位的CPF纳米复合材料压实和装袋。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括使滤液残余物通过纳米多孔配位聚合物框架(CPF)过滤材料，以提取或除去滤液残余物中存在的污染物和重金属离子中的一种或多种。
根据一个或多个实施方案，所述方法还包括煮沸和冷凝滤液残余物以产生可用的水。
附图说明
当结合附图阅读时，前述内容以及以下优选实施方案的具体实施方式将更好理解。为了说明的目的，在附图中示出了示例性实施方案；但是，当前公开的主题不限于公开的具体方法和手段。
本文图示、描述和讨论的实施方案是对本发明的说明。由于参考图示描述了本发明的这些实施方案，所描述的方法和/或特定结构的各种修改或改编对于本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解，修改和变化被上述教导涵盖，并且在所附权利要求的范围内，而不脱离其精神和预期范围。依赖于本发明的教导，并且通过这些教导推进了本领域的所有这些修改、改编或变化都被认为是在本发明的精神和范围内。因此，这些描述和附图不应被认为是限制性的，因为应当理解，本发明决不仅限于所示的实施方案。
图1A是根据本发明的一个实施方案，TA的UV-vis光谱迹线的比较的图示，所述光谱迹线是在加入Fe+3溶液后和1小时反应时间后(在水中反应期间拍摄)和最终TA-Fe(III)-CPF(在乙醇中再分散后拍摄的光谱)的比较；
图1B示出了根据本发明的一个实施方案，初始TA溶液(加入Fe+3之前)和1小时反应时间后的颜色的图示；
图2A-2C示出了随着反应进行和超声处理后形成的TA-Fe(III)-CPF纳米珠形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2A示出了在加入乙酸FE(II)后立即拍摄的反应混合物的SEM图像；图2B示出了在加入乙酸FE(II)后一小时拍摄的反应混合物的SEM图像；并且，图2C示出了根据本发明的一个实施方案，在加入乙酸FE(II)并随后超声处理一小时后拍摄的反应混合物的SEM图像；
图3示出了根据本发明的一个实施方案，由自组装TA-Fe(III)-CPF形成的纳米珠的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4A示出了TA、TA-硅烷和TA-NP的FTIR光谱的图示；图4B示出了根据本发明的一个实施方案，TA、TA-硅烷和TA-NP的UV-vis光谱的图示；
图5A-5C示出了TA-NP纳米珠的扫描电子显微镜(SEM)图像；图5D和图5E示出了根据本发明的一个实施方案，TA-NP纳米珠的透射电子显微镜(TEM)图像；
图6A和6B示出了根据本发明的一个实施方案，TA-Li(I)-CPF的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7示出了根据本发明的一个实施方案，锂提取过程的流程图；
图8A-8C示出了根据本发明的一个实施方案，实现目标结构-性能功能的各种TA-CPF的设计和合成；
图9示出了根据本发明的一个实施方案，多功能TA-Fe(III)CPF纳米珠在污染水中的示例性细菌消毒机制；
图10示出了根据本发明的一个实施方案，由用作荧光探针的TA-Fe(III)CPF形成的示例性多重膜；
图11示出了根据本发明的一个实施方案，多功能TA-Fe(III)CPF的示例性应用；
图12A-12D示出了根据本发明的一个实施方案，描绘了TA-Fe(III)-CPF纳米珠的形貌的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像；
图13A示出了纳米纤维TA-Fe(III)-CPF/聚丙烯腈复合材料的形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像；图13B示出了TA-NP/聚丙烯腈复合材料形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像；图13C示出了根据本发明一个实施方案，大面积纳米纤维垫的图像；
图14示出了根据本发明的一个实施方案，TA-Fe(III)-CPF的示例性化学结构和合成方案；
图15示出了根据本发明的一个实施方案，制备单宁酸官能化硅烷的示例性化学结构和合成方案；
图16示出了根据本发明的一个实施方案，制备TA-Li(I)-CPF的示例性化学结构和合成方案。
具体实施方式
以下描述和附图是说明性的，不应被解释为限制性的。描述了许多具体细节以提供对本公开的透彻理解。然而，在某些情况下，为了避免模糊描述，没有描述众所周知的或常规的细节。在本公开中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用可以是但不一定是对同一实施方案的引用，并且这种引用意味着至少一个实施方案。
本说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。在说明书中不同地方出现的短语“在一个实施方案中”不一定都指同一个实施方案，也不是与其他实施方案相互排斥的单独或替代实施方案。此外，描述了可由一些实施方案展现而不由其他实施方案展现的各种特征。类似地，描述了各种要求，这些要求可能是一些实施方案的要求，但不是其他实施方案的要求。
本说明书中使用的术语通常在本领域中、在本公开的上下文中以及在使用每个术语的具体上下文中具有它们的通常含义。用于描述本公开的某些术语将在下文或说明书中的其他地方讨论，以向从业者提供关于本公开描述的额外指导。为方便起见，某些术语可能会被突出显示，例如使用斜体和/或引号。突出显示的使用对术语的范围和含义没有影响；在相同的上下文中，一个术语的范围和含义是相同的，无论它是否被突出显示。应当理解，同一件事可以用不止一种方式来表达。
因此，可替代的语言和同义词可以用于本文讨论的任何一个或多个术语，也没有任何特殊的意义在于本文术语是否被阐述或讨论。提供了某些术语的同义词。一个或多个同义词的叙述不排除其他同义词的使用。本说明书中任何地方的示例的使用，包括本文讨论的任何术语的示例，仅仅是说明性的，并不旨在进一步限制本公开或任何示例性术语的范围和含义。同样，本公开不限于本说明书中给出的各种实施方案。
无意限制本公开的范围，以下给出了根据本公开的实施方案的仪器、设备、方法及其相关结果的示例。注意，为了方便读者，可以在示例中使用标题或副标题，这决不应该限制本公开的范围。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如有冲突，以本文件(包括定义)为准。
目前公开的主题的实施方案可以有利地提供有效的锂提取，其可以选择性地提取和回收高级锂。目前公开的主题的实施方案可以提供从盐水溶液中选择性提取锂，导致高锂回收率和低成本生产以及锂向碳酸锂的转化。目前公开的主题的实施方案可以从盐水溶液中提取锂有利地由实体应用。目前公开的主题的实施方案可以显著降低成本，并减少提取时间，从2年减少到几个小时，导致低的资本密集。石油公司和锂生产商可以从本文描述的实施方案中受益。目前公开的主题的实施方案可以有利地应用于至少以下潜在市场：石油公司、锂公司、储能电池制造公司、石油钻探、炼油、锂离子电池制造、电动汽车、锂制造和储能设备生产。
大多数锂储量存在于矿石和盐水溶液中。商业锂生产以前依赖于矿石。据发现与盐水溶液相比，从这些矿石中提取锂非常昂贵。因此，许多锂生产商正在转向盐水解决方案。盐水溶液是地下储层，含有高浓度的溶解盐，诸如锂、钾和钠等。当前，大多数锂产品使用诸如太阳能蒸发等传统技术，这需要大型蒸发池，在适宜的气候条件下持续12-24个月的时间，运行成本高。这导致锂回收率低。因此，由于锂回收的选择性低，现有技术不足以大规模生产高纯度锂，并且根据井和/或盐池的大小，当前的锂提取方法可能花费数千美元。
在最近从盐水或液体溶液中提取锂的技术中，离子交换和溶剂交换是相对划算的两种技术。然而，由于锂回收的低选择性和离子交换柱材料的降解，这两种技术不足以大规模生产高纯度锂。特别地，大多数无机离子交换材料从液体源吸收锂离子，同时释放氢离子，促进了在离子交换过程中将锂离子洗脱到酸性介质中，并从介质中吸收氢离子。在该过程中，在酸中的锂洗脱过程以及在液体源中的锂吸收过程中，高酸度会溶解和降解吸收材料。这导致组件材料的性能和寿命降低。为了克服材料的降解和溶解，可以使用用涂覆的无机离子交换材料提取锂的离子交换方法，其中通过在离子交换吸收剂颗粒上引入各种聚合物涂层材料来保护无机离子交换材料免于降解和溶解。吸收剂颗粒由多种金属氧化物衍生物与作为涂层材料的选定合成聚合物的组合制成。然而，这种方法的一个主要缺点是在其它离子存在下由于它们的孔径较大且聚合物功能密度较低缺乏高选择性和结合亲和力；这是因为选择性取决于涂层材料的厚度和聚合物涂层外层中存在的结合位点的功能密度。
相比之下，目前公开的主题的实施方案可以帮助改善提取过程的选择性，以增加锂回收过程的产量。本文公开的实施方案可以用于各种尺寸和形状的池塘。在本文公开的各种实施方案中，锂离子相对于其它阳离子和阴离子的高选择性可以通过定制配位聚合物框架的孔径来实现，从而提供从盐水和盐湖中快速提取和回收锂。在一个实施方案中，衍生自天然单宁和过渡金属离子的大面积纤维垫编织的配位聚合物框架可用于提取锂。本文所述的配位聚合物框架(CPF)纳米材料的开发可以为这些锂配位的CPF纳米材料在固态锂离子电池中直接用作固态电解质、阳极材料和隔板开辟新的途径，即无需将提取的产物转化为碳酸锂或氢氧化锂。本文公开的实施方案可有利地应用于锂离子电池、医疗保健行业和制药行业。本文公开的实施方案可以提供大规模生产低成本环境友好材料，以提取锂来生产高纯度锂；这可以有利地将锂提取市场推向具有高锂回收率和产量的清洁技术。因此，本文公开的实施方案可以提供有效和快速的金属离子提取技术，用于从包括原油、盐水和废水等的来源中提取金属离子，例如锂离子。
本文公开的实施方案可以提供有效和快速的锂提取技术，该技术涉及新颖的、环境友好的和低成本的分子筛材料，其具有高密度功能和对锂离子的选择性，同时为从其它金属离子污染物中选择性提取锂离子提供定制的纳米多孔。本文公开的实施方案可提供创新的纳米技术允许的简单、快速和低成本的锂提取方法，该方法包括在分子水平上控制官能度、孔尺寸和选择性的能力，导致增强的分子筛能力。使用本文所述方法开发的分子筛吸附剂可用作纳米范围内的吸附剂珠，并用作处理高密度纳米多孔(1-2nm孔径)的过滤膜、垫和填料。根据本文公开的实施方案，一系列配位聚合物框架(CPF)可以由天然可得的多酚单宁酸(TA)和各种过渡金属离子设计和合成。
本文公开的实施方案利用配位聚合物框架(CPF)，其具有分子筛能力、可定制的孔径和功能配位位点等——可针对待提取或去除的材料进行设计或定制。本文公开的实施方案还可以为选择性金属离子配位提供高结合亲和力。本文公开的各种实施方案提供了天然多酚基CPF的开发，通过快速和可放大的合成方法从天然丰富的单宁衍生物结合Fe(III)盐制备金属配位的多酚络合物的纳米多孔珠，Fe(III)-单宁酸CPF珠。由本文公开的实施方案提供的低成本可放大的合成方法结合超分子化学原理可有利地提供在纳米级水平上控制单宁酸基CPF的官能度(function)和孔隙率的可能性，用于配位特定的金属离子，包括最小的金属离子，例如锂离子，从而提供从盐水中提取锂离子并将提取的锂离子转化为纯碳酸锂或转化为用于例如，锂离子电池中用过的锂配位CPF复合材料。本文公开的实施方案提供了合成Fe(III)-单宁酸(TA)纳米多孔珠和纳米多孔单宁酸-倍半硅氧烷纳米粒子的快速和可放大的合成方法，在一些实施方案中，所述Fe(III)-单宁酸(TA)纳米多孔珠和纳米多孔单宁酸-倍半硅氧烷纳米粒子可以选择性地从水溶液中提取碱金属离子(Li+和Na+)和其它重金属。
本文公开的实施方案还可以提供一系列新型分子筛CPF的设计，所述分子筛CPF衍生自存在于植物中的天然且丰富的多酚衍生物单宁。本文公开的实施方案可用于制备诸如分子筛、过滤器、纤维垫和过滤膜等各种产品，这些产品转而用于提取、过滤和/或净化过程，这些过程使用珠或吸附剂或吸附剂珠形式的这些产品，例如用于金属离子提取以及用于水净化和修复。
目前公开的主题的各种实施方案包括CPF，其可以含有任何过渡金属离子配位的CPF分级结构、任何硅烷官能化的TA和任何TA倍半硅氧烷纳米材料。由于TA中可用的富氧结合位点以及TA形成金属离子螯合配位网络的能力，目前公开的主题的各种实施方案可以允许新颖的材料设计策略、新颖的制备过程和自组装工艺来制造分级结构。目前公开的主题的各种实施方案还可以提供具有高密度纳米多孔的基于CPF的过滤器、膜、吸附剂珠和垫的原型。如本文所述的目前公开的主题的各种实施方案还包括制备单宁酸官能化的倍半硅氧烷的纳米多孔珠、它们的分级微结构和纳米颗粒以及单宁酸-铁(III)配位框架的纳米材料的新合成方法。
单宁酸或单宁(TA)是存在于各种植物和树皮中的天然多酚，可以低成本大规模提取。由于其连苯三酚和邻苯二酚结构单元，它表现出重要的化学和物理性能，例如抗氧化、抗菌和生物降解性，是最廉价的天然丰富的功能材料之一。它的五个连苯三酚和五个邻苯二酚基团提供了多种相互作用的键合位点，包括氢键、离子键、配位键和疏水相互作用；例如，TA还富含用于选择性锂结合的氧位点。通过邻苯二酚/没食子酰基官能团和金属离子之间的配位形成具有金属-酚网络的配位络合物有利于目前公开主题的各个方面。各种各样的单宁酸-金属配位络合物已经作为具有定制性能的薄膜或颗粒被应用于新的金属凝胶的形成。在材料科学中利用TA作为成孔剂或添加剂成分引起了人们的关注，因为它不仅廉价、环保、无毒，而且是非表面活性剂模板。例如，TA可用作调节其它无机颗粒孔隙率的成孔剂，以制备具有尺寸范围为6至13nm的可调介孔的介孔材料。作为另一个例子，多巴胺官能化的单宁酸模板化的介孔二氧化硅纳米颗粒可以用作吸附剂材料，用于从水溶液中有效去除铜(II)离子。
本文公开的实施方案可以包括各种产品和应用，包括以下：(1)Fe(III)-单宁酸CPF纳米结构的纳米多孔珠，组成和制备；(2)单宁酸-倍半硅氧烷CPF纳米结构、组成和制备；(3)锂配位的单宁酸CPF纳米结构、组成和制备；(4)使用天然丰富的基于多酚的CPF(广义定义)从海水/卤水、产出水提取锂离子，不仅限于基于单宁酸的金属配位框架及其硅倍半氧烷纳米结构、胶体、气凝胶和溶胶，还包括所有基于多酚的CPF及其硅倍半氧烷衍生物；(5)基于多酚的CPF，其潜在地适用于水净化、重金属提取、从海水和其它粗制废水(包括盐水)和采水池中提取锂离子；和(6)碱金属离子(Li+和Na+)配位的CPF纳米结构、复合材料及其衍生物，用于锂离子电池和储能的潜在应用。
本文所公开的实施方案尤其包括以下项：(1)各种TA-金属离子配位络合物的分级结构，例如TA-Fe(III)配位络合物；(2)TA-硅烷衍生物，其用各种烷氧基硅烷在TA中制备官能化连苯三酚单元的羟基；(3)具有不同官能度、尺寸和孔隙率的TA-倍半硅氧烷纳米颗粒、微粒、纳米棒、纳米带；和(4)由未改性的TA、TA-Fe(III)配位络合物和TA硅烷的组合制备的纳米材料、分级结构、微粒、珠粒。附图中示出了一些实施方案示例及其化学结构。根据目前公开的主题的各种实施方案，材料设计和制备阶段可以包括设计策略、前体制备和在TA-金属离子配位聚合物框架上的吸附剂珠制备。
目前公开的主题的各种实施方案使用TA作为核心材料来产生用于金属离子提取的新型分级配位框架(CPF)，特别是从锂源中提取锂，以及从非传统水源中修复水和去除重金属离子。发明人的初步研究涉及合成一系列衍生自单宁酸基配位聚合物框架的新型纳米材料。本文的描述展示了由TA-Fe(III)配位络合物的自组装配位聚合物框架和单宁酸官能化硅烷的碱催化溶胶-凝胶聚合形成的纳米材料的制备、表征、光学性能和颗粒形貌，例如如图14中方案1所示。
根据至少一个实施方案的TA-Fe(III)-CPF纳米珠的合成、表征和形貌包括开发用于制造TA-配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)的高度多孔纳米珠的简单快速合成方法。通过在水中使TA与乙酸铁(III)(Fe(OAc)3)配位，然后进行超声处理来制备纳米珠。方案1描述了制备TA-Fe(III)CPF的化学反应(图14中示出了方案1)，以及几何优化的单宁酸(TA)结构的空间填充结构和铁配位络合物的结构。发明人已经开发了首次制造TA-Fe(III)-CPF的高度多孔纳米珠的简单且快速的合成方法。
因此，通过在室温下使用简单和快速的络合物形成反应在水中制备TA-Fe(III)-CPF纳米多孔珠。如图1A所示，通过在加入铁溶液之前和之后以及一小时反应时间之后收集UV-vis光谱来监测络合物的形成。在最初的研究中，发明人注意到，在一小时内，反应混合物从澄清溶液变成浅紫色，并最终变成深紫色悬浮液(见图1B)。
UV-vis迹线证实了反应过程和金属配位络合物的形成。该光谱在330nm处呈现较宽的红移峰，在218nm处缺乏TA的连苯三酚部分良好分辨的振动吸收最大值(见图1A)。TA-Fe(III)-CPF纳米珠在超声处理1小时后收集，然后离心并反复用水洗涤。以这种方式制备的纳米珠可以通过粉末X射线衍射、XPS、FTIR和UV-Vis光谱进行充分表征。在最初的分析中，FTIR光谱迹线证实了Fe(III)和连苯三酚部分的羟基之间形成了配位键，同时保持了单宁酸核心结构的完整性。在3300cm-1处羟基伸缩的减少进一步证明了Fe+3成功结合到单宁酸酚基上。
以这种方式制备的纳米珠通过包括粉末X-射线衍射、XPS、FTIR(傅立叶变换红外光谱)和UV-Vis光谱的技术进行充分表征。FTIR光谱迹线证实了Fe(III)和连苯三酚部分的羟基之间形成了配位键，同时保持了单宁酸(TA)分子的核心结构完整。在3300cm-1处羟基伸缩的减少进一步证明了Fe+3离子通过消除单宁酸(TA)的羟基而成功地结合到TA酚基络合物上。
在提取合成的珠粒形式的单宁酸配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)后，通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)技术结合暗场选区衍射模式(SAED)技术研究珠粒的表面形貌、它们的纳米孔隙率和颗粒结晶度，如图2A-2C所示。此外，通过从反应混合物中取出小的等分试样，然后将其滴铸在硅衬底上用于SEM分析，随着反应的进行，研究纳米珠的形成及其形貌变化。加入铁溶液后立即制备的样品显示出聚集的纳米颗粒，其颗粒尺寸范围为50nm至200nm。与初始阶段形成的纳米颗粒相比，加入铁溶液一小时后形成的颗粒尺寸更大。超声处理步骤后收集的颗粒显示出与初始阶段和一小时反应时间后形成的纳米颗粒相同或相似的形貌。在一个小时的反应时间间隔之后，然后进行超声处理并在乙醇中重新分散，在该时刻拍摄的透射电子显微镜图像(如图3所示)显示了较大的纳米孔(孔径范围为5nm至10nm)和尺寸均匀的较小纳米孔(孔径<2nm)。在珠粒中，铁配位羟基化(Fe+3-O)位点的自组装纳米晶体清晰可见，并支持配位铁存在于连苯三酚单元的羟基单元上。
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了通过本文公开的方法制造的珠粒的表面形貌和它们的纳米多孔，并在图12中示出。通过从反应中取出小的等分试样，然后滴铸在硅衬底上用于SEM分析，随着反应的进行，研究纳米珠的形成和它们的形貌变化。在加入铁溶液后立即制备的样品显示出聚集的纳米颗粒，其颗粒尺寸范围为50nm至200nm。与初始阶段形成的纳米颗粒相比，1小时后形成的颗粒尺寸更大。超声处理后收集的颗粒表现出与初始阶段和1小时反应时间后形成的纳米颗粒相同的形貌。反应1小时后(然后进行超声处理并重新分散在乙醇中)拍摄的透射电子显微镜图像(见图12D)，显示了较大的纳米孔(孔径范围为5nm-10nm)和尺寸均匀的较小纳米孔(孔径<2nm)。珠粒的自组装纳米晶体清晰可见。XPS和拉曼光谱鉴定了铁配位羟基化(Fe+3-O)键的形成，并证实了与单宁酸中的连苯三酚单元成功形成络合物。本文所述的方法可用于大规模制备Fe(III)-TACPF，以低成本生产用于水修复的分子筛和检测微生物污染物的使用点传感器。
发明人观察到用硅烷前体官能化单宁酸的连苯三酚单元，以在单宁酸外围引入溶胶-凝胶反应位点。溶胶-凝胶聚合遵循在碱存在下的水解和缩合过程，以产生具有倍半硅氧烷核心的纳米粒子溶胶。这些胶体溶胶还可以分散在水基溶剂中，以产生可以使用简单的自组装驱动喷涂技术涂覆在任何柔性和不规则表面上的油墨。
如方案2(见图15)所示，使用威廉姆森醚合成，在用有机硅烷前体烷基化酚单元的羟基时，将溶胶-凝胶反应位点随机引入到单宁酸主链上。以这种方式制备的粗TA-硅烷在真空下浓缩，并通过用己烷洗涤，然后用去离子水洗涤以除去未反应的单宁酸和其它产物来进一步纯化。尽管在用去离子水洗涤的过程中有水解硅烷单元甲氧基的趋势，但FTIR分析显示在3000-3500cm-1处没有明显的羟基宽IR(红外)伸缩(图4(a))。TA-硅烷的FTIR光谱(图4A证实了Si-O(1120-1025cm-1)和Si-C(1207cm-1)的特征谱带的存在。在1692cm-1和1602-1511cm-1处分别观察到酯羰基和芳族C-C(碳-碳)伸缩振动。硅烷的羰基伸缩低于单宁酸酯的羰基伸缩。在乙醇中收集UV-vis吸收光谱，并与TA的吸收光谱进行比较。一般来说，单宁酸的吸收光谱在212nm和277nm处呈现两个最大吸收峰，在240nm处有一个弱的肩峰。与TA吸收相比，在TA-硅烷吸收光谱中，在212nm处的最大吸收消失，并在246nm处显示增强的吸收，其稍微红移至TA在240nm处的肩峰。而277nm处的原始TA吸收不太明显。TA-硅烷中344nm处的额外吸收峰证实了连苯三酚羟基被有机烷氧基硅烷的苄基单元官能化。
图1A是刚好在加入Fe+3溶液后和1小时反应时间后(在水中反应期间拍摄)TA和最终TA-Fe(III)-CPF的UV-vis光谱迹线的比较的图示(在乙醇中再分散后拍摄的光谱)。图1B是说明初始TA溶液(加入Fe+3之前)和1小时反应时间之后的颜色的图示。图2表示Fe(III)-单宁酸CPF的纳米多孔珠的扫描电子显微镜图像。图3表示Fe(III)-单宁酸CPF的纳米多孔珠的透射电子显微镜图像。图4A示出了TA、TA-硅烷和TA-NP的FTIR光谱；图4B示出了TA、TA-硅烷和TA-NP的UV-vis光谱。图5表示Fe(III)-单宁酸CPF的纳米多孔珠的透射电子显微镜图像。图6表示Li+配位的单宁酸CPF的自组装纳米多孔微结构的扫描电子显微镜图像。图7表示说明根据本发明的一个方面的锂离子提取过程的流程图。图8示出了实现目标结构-性能功能的材料设计方法。图9示出了多功能TA-Fe(III)CPF纳米珠在污染水中的细菌消毒机制。图10示出了作为荧光探针的多重膜。图11示出了使用CPF处理水的研究概况。图12A和12B示出了TA-Fe(III)-CPF纳米珠的形貌。图13A示出了TA-Fe(III)-CPF/聚丙烯腈复合材料的纳米纤维；图13B示出了TA-NP/聚丙烯腈复合材料的纳米纤维；图13C示出了大面积纳米纤维垫的图像。图14示出了方案1，其表示在第一方案中描述的用于制备TA-Fe(III)CPF的化学反应。图15示出了方案2，其表示制备单宁酸-硅烷的化学反应及其可能的化学结构。图16示出了方案3，其表示Li配位的单宁酸配合物的制备和可能的化学结构。
本文所述的方法证明了利用我们小组之前开发的改进的
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方法，由TA-硅烷制造单宁酸倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的可行性。TA-NP是由TA-硅烷的直接水解和缩合制备的，无需硅溶胶作为成核晶种。在没有二氧化硅晶种的TA-硅烷的直接水解和缩合的典型过程中，通过调节相对于TA-硅烷前体的碱浓度来获得球形TA-NP。当前正在进行一系列受控实验来调整反应参数，例如碱浓度、溶剂体积和反应时间。24小时反应时间后，通过离心收集灰白色固体形式的颗粒，并依次用水和70％乙醇反复洗涤。以这种方式制备的颗粒显示出宽的尺寸分布，平均尺寸范围为50nm至400nm。如图5所示，颗粒是球形的，显示出均匀分布的纳米孔。将在固定硅烷浓度的乙醇溶液中研究碱浓度对颗粒形成、它们的尺寸分布和颗粒形貌的影响。我们的初步结果支持通过碱催化溶胶-凝胶聚合方法制造纳米多孔TA-倍半硅氧烷纳米颗粒的概念验证。这种新的合成途径提供了制造功能性分子筛的途径，该分子筛具有萃取、重金属去除和水修复技术的多重能力。
因此，根据至少一个实施方案，单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的合成、表征和形貌可以包括单宁酸(TA)的连苯三酚单元被硅烷前体官能化以在单宁酸外围引入溶胶-凝胶反应位点。溶胶-凝胶聚合遵循在碱存在下的水解和缩合过程。这导致产生具有倍半硅氧烷核心结构的纳米粒颗粒溶胶。在各种实施方案中，这些溶胶可以分散在水基溶剂中，以产生涂层油墨，用于使用例如各种简单的自组装驱动喷涂技术在任何柔性和不规则表面上制造纳米颗粒的软介电薄膜。
根据至少一个实施方案，合成单宁酸配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)的方法包括将单宁酸(TA)与乙酸铁(III)(Fe(OAc)3)的水溶液配位以形成混合物。所述方法还包括将混合物进行超声波仪的超声波振动，例如持续预定的一段时间，以引发快速络合物形成反应。在一些实施方案中，除了超声波仪之外，可以使用其他超声波振动源来产生超声波振动。所述方法还包括由混合物形成单宁酸配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)。根据一个或多个实施方案，所述方法的一个或多个步骤在室温下进行。
根据另一个实施方案，合成单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的方法包括用硅烷前体通过直接水解将每个单宁酸(TA)分子内的连苯三酚单元官能化，以在TA分子上形成溶胶-凝胶反应位点，其中溶胶-凝胶通过将单体转化成分散在胶体溶液中的聚合物而形成。所述方法还包括在TA分子的外围形成整合的网络位点以产生粗产物。所述方法还包括通过使粗产物经受真空来浓缩粗产物，并用例如己烷洗涤浓缩的粗产物，以产生精制产物；其他合适的化学品也可以用于洗涤浓缩的粗产物。所述方法还包括用去离子水处理精制产物，例如，除去未反应的TA，产生单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)。根据一个或多个实施方案，在室温下进行所述方法的一个或多个步骤在室温下进行。
根据一个实施方案，从水溶液中提取金属离子的方法包括提供衍生自单宁或单宁酸(TA)的分子筛配位聚合物框架(CPF)材料，并使液体物质通过分子筛CPF材料以提取存在于液体物质中的金属离子。根据一个或多个实施方案，所述方法的一个或多个步骤在室温下进行。
根据一个实施方案，从含锂盐水中提取锂的方法包括使含锂盐水通过包含纳米多孔分子筛配位聚合物框架(CPF)材料的过滤器，以提取含锂盐水中存在的锂离子。所述方法还可以包括使锂离子与纳米多孔分子筛配位聚合物框架(CPF)材料反应，以形成锂离子配位CPF纳米复合材料。所述方法还可以包括在除去锂离子配位的CPF纳米复合材料后捕获滤液残余物。根据一个或多个实施方案，所述方法的一个或多个步骤在室温下进行。
根据至少一个实施方案，如方案2(见图15)中所述，在使用威廉姆森醚合成法用有机硅烷前体烷基化TA分子的酚单元的羟基从而产生TA-硅烷前体时，溶胶-凝胶反应位点被随机引入到单宁酸(TA)主链上。
如本领域技术人员所熟知的，威廉姆森醚合成是一种有机反应，涉及由有机卤化物和去质子化的醇(醇盐)形成醚。这种反应在1850年由亚历山大·威廉姆森(AlexanderWilliamson)提出。典型地，它涉及烷氧离子与伯烷基卤通过SN2反应的反应。威廉姆森反应的范围很广，广泛用于实验室和工业合成，并且仍然是制备醚的最简单和最流行的方法。对称和不对称的醚都很容易制备。特别是卤代醇的分子内反应生成环氧化物。在非对称醚的情况下，有两种选择反应物的可能性，基于可用性或反应性，通常优选一种。威廉姆森反应也经常用于由两种醇间接制备醚。其中一种醇首先转化成离去基团(通常是甲苯磺酸酯)，然后两者一起反应。(或酚盐)可以是伯、仲或叔醇盐。另一方面，烷化试剂最优选伯醇盐。仲烷化剂也能反应，但叔烷化剂通常太容易发生副反应，因而不实用。离去基团通常是为反应目的合成的卤化物或磺酸酯。因为反应的条件相当苛刻，所以保护基团通常用于稳定反应分子的其他部分(例如，其他醇、胺等)。)
根据至少一个实施方案，通过用己烷洗涤，随后用去离子水洗涤以除去未反应的单宁酸(TA)和其它产物，进一步纯化在真空下浓缩的粗产物。尽管在用去离子水洗涤期间有水解硅烷单元的甲氧基伸缩的趋势，但是FTIR分析显示在3000cm-1至3500cm-1处没有明显的羟基宽IR(红外)伸缩(图4(a))。TA-硅烷的FTIR光谱(图4A)也证实了Si-O(1120-1025cm-1)和Si-C(1207cm-1)的特征谱带的存在。在1692cm-1和1602cm-1-1511cm-1处分别观察到酯羰基和芳族C-C(碳-碳)伸缩振动。发现硅烷的羰基伸缩低于单宁酸(TA)的酯羰基伸缩。这进一步证实了硅烷官能化。TGA分析显示，TA-硅烷在高达425℃下是热稳定的，在400℃下的初始质量损失为～15％，而TA在高达525℃下是热稳定的，在400℃下的初始质量损失为～15％。在这两种情况下，初始质量损失可能是由于痕量的杂质，包括低聚物部分和溶剂分子。然而，TA-硅烷的分解温度降低了～100℃，这反映了TA-硅烷的热稳定性相对于TA的热稳定性较低。未官能化的TA在600℃显示出96％的总有机质量损失，而TA-硅烷在475℃显示出83％的总有机质量损失。质量损失的减少是由于与其原始聚合物相比总有机含量的分解，而较高的残余重量是由于TA-硅烷的无机含量；这些观察结果进一步表明硅烷单元结合到聚合物主链上。
根据至少一个实施方案，在乙醇中收集UV-vis吸收光谱，并与TA的吸收光谱进行比较。典型地，单宁酸(TA)的吸收光谱在212nm和277nm处呈现两个最大吸收，在240nm处具有弱的肩峰。当与TA吸收相比较时，在TA-硅烷的吸收光谱中，212nm处的最大吸收消失，并在246nm处显示增强的吸收，其稍微红移至TA在240nm处的肩峰。要注意的是，在277nm处的原始TA吸收不太明显。TA-硅烷中344nm处的额外吸收峰证实了连苯三酚羟基被有机烷氧基硅烷的苄基单元官能化。
根据至少一个实施方案，利用改进的
Figure BDA0003676135370000141
方法由TA-硅烷合成单宁酸倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)。因此，TA-NP可以由TA-硅烷的直接水解和缩合合成，而无需硅溶胶的成核晶种。在没有二氧化硅晶种的θ-硅烷的直接水解和缩合的典型过程中，通过相对于TA-硅烷前体调节碱浓度来获得球形TA-NP。可以进行一系列受控实验来调整反应参数，例如碱浓度、溶剂体积和反应时间。反应24小时后，通过离心收集灰白色固体颗粒。用水反复洗涤所得固体物质，然后用70％乙醇洗涤。根据至少一个实施方案，以这种方式制备的颗粒显示出宽的尺寸分布，平均尺寸范围为50nm至400nm。如图5A-5E所示，颗粒是球形的，显示出均匀分布的纳米孔。可以在固定硅烷浓度的乙醇溶液中研究碱浓度对颗粒形成、它们的尺寸分布和颗粒形貌的影响。
目前公开的主题的实施方案也可以用于低成本的废水处理和再利用工艺。目前公开的主题的实施方案可以利用天然多酚基配位聚合物框架(CPF)的新型分级微结构，提供创新的纳米技术允许的简单、快速和低成本的废水处理和再利用工艺。CPF在分子水平上控制官能度、孔径和选择性的能力可以使CPF能够作为分子筛对来自非传统水源的产出水进行快速和有效的水净化和再利用的实用性和通用性成为可能。CPF可用于开发纳米多孔吸附剂、衬垫、膜、过滤垫和使用点荧光探针，用于多重检测重金属离子和污染物，以快速简单的方式进行选择性提取和去除以及水消毒和去污。目前公开的主题的实施方案可以帮助向废水处理厂、水净化部门、产出水处理员和运输业者提供高效且成本有效的服务。由于目前公开的主题的各种实施方案可以利用基于农业和森林来源产品的高附加值环境友好型纳米材料，因此包括目前公开的主题的水处理和再利用工艺可以克服高成本、可扩展性挑战以及与当前基于纳米的水净化纳米材料相关的潜在环境和健康风险。
对淡水的需求呈指数增长，特别是食品生产，因为世界上70％的淡水提取量已经用于农业灌溉。当前的技术在满足日益严格的水质标准和处理新兴污染物(例如药物、个人护理产品和病毒)方面正达到其极限。现有的废水收集和供水系统的设计不能满足日益增长的需求。中央处理和分配系统在应对水质或水量需求方面灵活性很小，不再是可持续城市供水的解决方案。预计到2025年，人口将增长到30亿，人口的快速增长将使7亿人生活在每人每年1700立方米的用水压力阈值之下。随着成本、可扩展性、环境安全和清洁水成为推进未来水处理和质量控制技术的关键驱动力，有必要开发低成本、环境友好和安全的创新纳米基水处理技术。
目前公开的主题的实施方案可以提供纳米技术允许的水修复技术。将本文所述的极为先进的纳米技术应用于传统的工程工艺可以有利地为先进的水和废水技术工艺的技术发展提供新的机会。本文所述的纳米工程材料可以为水净化、处理和再利用技术提供巨大的潜力，特别是对于分散处理系统、使用点设备和可严重降解的污染物。
纳米材料的非凡性能，例如高表面积、光敏性、催化和抗微生物活性、电化学、光学和磁性，以及可调孔径和表面化学，为水处理应用提供了有用的特征。目前公开的主题的各种实施案的应用还可以包括用于水质监测的传感器、吸附剂、高性能膜以及可以并行收集太阳能的消毒和净化过程。由纳米技术允许的模块化、多功能和高效率的工艺可以提供改造老化的基础设施和开发高性能、低维护分散处理系统(包括使用点设备)的途径。与常规水处理技术相比，本文公开的纳米材料最重要的优势之一是其整合各种性能的能力，从而形成多功能系统，例如纳米复合膜，既能够保留颗粒又能消除污染物。通过本文公开的方法制造的纳米材料可以有利地允许更高的工艺效率，这归因于高密度功能和更高的表面积。
用于各种水修复工艺的纳米材料已在实验室阶段得到证明。例如，碳纳米管(CNT)可以用作纳米吸附剂(作为活性炭的替代品)，因为它们可以有效地去除有机和金属污染物。污染物-CNT之间的可用结合位点和非共价相互作用控制有机污染物在CNT上的吸附是有利的。碳纳米管上的结合位点比活性炭上的结合位点更容易获得，活性炭上含有不可入的孔，尤其是对于大分子如四环素。CNT富含π电子的表面可以作为许多极性芳族化合物(例如硝基芳族化合物和酚类)的电子给体或电子受体。虽然疏水性石墨表面是有机吸附的主要位置，但金属离子主要吸附在表面官能团上，这可以通过调节pH值来逆转，实现再利用。CNT的纤维结构、抗菌活性和导电性使得它们能够用于抗菌过滤器。CNT和其他一些碳基纳米材料的抗菌机制被认为涉及膜扰动和电子结构依赖的氧化应力。短的、分散的、小直径的金属碳纳米管毒性更大。使用本文所述方法制造的CNT过滤器也可用于电化学过程，其中小的间歇电压通过氧化使物理捕获的微生物失活。电势导致病毒向CNT电泳，减轻了天然有机物对CNT过滤器截留病毒的负面影响。富勒烯和CNT也是光敏的，可以在水中产生活性氧。当被可见光激活时，氨基富勒烯和富勒醇产生单线态氧(1O2)，其对含有富电子部分的污染物具有高选择性，使得它们在水中降解，而较少受到背景有机物(例如废水)的干扰。然而，CNT的高成本限制了CNT技术的商业应用。
纳米磁性材料具有独特的超顺磁性能，允许在弱磁场中从水中分离重金属。这种磁性能可以允许一类新的核-壳结构纳米颗粒，其中壳提供所需的功能，而磁核使得颗粒容易分离。核-壳纳米材料可以由化学上适合于快速、选择性吸附的壳和用于降解吸附的污染物的反应性核组成。还使用具有特定结合位点的树枝状聚合物设计了专用纳米吸附剂。传感器开发的进步已经证明，纳米材料和识别试剂(例如，抗体、适体、碳水化合物和抗微生物肽)的有效整合可以产生用于微生物检测的快速、灵敏和选择性的传感器。纳米材料由于其独特的电化学、光学或磁学性能，也可用于提高传感器灵敏度和速度，并实现多重目标检测。例如，磁性纳米颗粒和CNT可用于样品浓缩和纯化。量子点(QD)、染料掺杂的纳米颗粒、贵金属纳米颗粒和CNT广泛用于纳米传感器研究。QD具有宽的吸收带，但窄且稳定的荧光发射光谱随颗粒尺寸和化学组成而变化，允许用一个激发源进行多重目标检测。染料掺杂的二氧化硅和聚合物纳米颗粒表现出高发光强度，因为大量的染料分子被限制在每个纳米颗粒中。贵金属纳米材料还改善了表面增强拉曼光谱，实现了高达10倍的增强因子和单分子检测。CNT是电极和场效应晶体管的优异材料。一些纳米材料具有很强的抗微生物性能，包括纳米Ag、纳米ZnO、纳米TiO2、纳米Ce2O4、CNT和富勒烯。这些纳米材料通过释放有毒金属离子(例如Ag+和Zn2+)，在直接接触时损害细胞膜完整性(例如CNT、nC60、纳米Ce2O4)或产生活性氧物种(例如纳米TiO2、富勒醇和氨基富勒烯)来灭活微生物，而形成消毒副产物的趋势更小。其中，纳米Ag因其强而广谱的抗微生物活性和对人体的低毒性，是使用点水处理设备的常用选择。
因此，本文所述的实施方案提供了制造用于水净化和修复应用的新型单宁酸基配位聚合物框架(CPF)。所描述的实施方案可以提供使用基于单宁酸的CPF的高纳米多孔过滤器、垫和膜用于水净化和修复。利用单宁酸(TA)作为核心材料，本文所述的实施方案可以提供一系列新型单宁酸-铁配位络合物纳米材料TA-Fe(III)-CPF和单宁酸倍半硅氧烷纳米颗粒TA-NP。
配位聚合物框架(CPF)提供了高度多孔和高密度功能，用于具有选择性和定制孔环境的高表面积平台的合理设计，以用作分子筛。配位聚合物(CP)及其子类金属有机框架(MOF)是高度多孔的自组装纳米结构，具有高表面积和确定的孔尺寸。CPF通过配位键与功能性有机配体连接，精确定位金属基本节点。与传统的多孔固体例如沸石、活性炭和介孔二氧化硅相比，CPF允许在分子水平上设计框架结构和定制孔环境。它们的尺寸、形状和自组装可以通过有效的共价合成方法仔细控制，以产生三维(3-D)分级结构。这些纳米级的构建模块和它们的组件将软物质(有机物)的灵活性、功能性、透明性和易加工性与硬物质(无机物)的电、热和机械性能结合在。因此，CPF提供了新的窗口，用于微调具有已知几何构型和配位环境的结构节点。它们的多孔结构以及无机和有机成分的几何排列能够合理设计高表面积平台。
CPF作为吸附剂用于水修复的应用至今还很少，主要是由于当前合成的MOF在水介质中的稳定性差。随着合成策略的实施以制造水稳定的MOF，在水修复中显示的MOF的数量主要限于六种高成本的代表性MOF-MIL-53(Fe)、MIL-101(Fe)、UIO-66(Zr)、IRMOF-3(Zn)、MOF-5(Zn)和ZIF-8(Zn)，大规模生产是不实际的。因此，为了在该领域中的潜在应用，有必要大规模低成本地开发新系列的水稳定CPF。
本文所述的改进的溶胶-凝胶方法有利于产生具有倍半硅氧烷核心结构的可生物降解的、无毒的、环境友好的纳米多孔纳米颗粒。因此，目前公开的主题的实施方案的重要性可以在用于产生衍生自农业和森林来源产品的功能性纳米多孔、天然多酚基分子筛的合成进展中开辟新的视角。
本发明人探索了将天然丰富且环境友好的新型配位聚合物框架用于水处理技术。根据目前公开的主题的各种实施方案，使用天然多酚、单宁酸(TA)的一系列新型配位聚合物框架(CPF)被设计、合成和探索用于纳米技术允许的废水处理和再利用工艺。由于单宁酸丰富的氧结合位点及其形成金属离子螯合配位网络的能力，发明人的研究集中在新型材料设计策略、它们的制备、自组装工艺以制造分级CPF，并将其用作纳米过滤器、纳米膜、纳米吸附剂和纳米垫。在多酚主链上引入溶胶-凝胶反应位点，产生倍半硅氧烷框架，为单宁酸的配位聚合物框架提供了额外的材料稳定性、多孔性和选择性功能。这些分级微结构具有分子筛能力、可定制的孔径和功能配位位点，为有机和无机污染物和微生物提供高结合亲和力。
根据至少一个实施方案，通过快速和可扩展的合成方法合成天然多酚基CPF，开发天然多酚基CPF以制造金属配位的单宁酸络合物、Fe(III)-TA CPF、纳米多孔珠。这种低成本、可扩展的合成方法，结合超分子化学原理，展现了在纳米尺度上操纵单宁酸基CPF的官能度和孔隙率的可能性，以配位特定的金属离子，包括最小的金属离子(锂离子)，提供了从盐水中提取锂离子并转化为纯碳酸锂或用于锂离子电池的锂配位CPF复合材料的可能性。因此，在一些实施方案中，锂回收为碳酸锂和/或锂离子配位的CPF。本文描述的实施方案提供了一系列衍生自植物中存在的天然丰富单宁酸的新型分子筛CPF。
当前公开的主题的实施方案可以有利地提供：(1)通过允许用非传统水资源灌溉的创新方法、工具和技术，减少淡水的使用并提高农业的弹性/可持续性；(2)来自农业和森林的纳米生物材料用于食品和非食品应用的新用途和高附加值产品；(3)纳米技术允许的智能传感器，用于准确、可靠和经济高效地早期和快速检测水中的污染物；以及(4)与农业和食品相关且重要的纳米级现象、过程和结构的发现和表征。
本文公开的主题的各种实施方案还可以提供：(1)基于天然多酚的纳米级结构的发现和表征；(2)开发纳米基简单、快速和低成本的废水处理和再利用系统；以及(3)制造用于水质监测、污染物检测和消毒的便携式、现场可部署的和农业上可承受的传感器。
目前公开的主题的实施方案还可以提供推进废水处理、再利用和使用点传感器的潜在环境友好和低成本的纳米基技术。目前公开的主题的实施方案还能够通过减少淡水需求、提高水质、可承受性和安全性，同时增加对自然资源、环境和农业生态系统的保护，来维持农业复原力。目前公开的主题的实施方案可以有利地应用于制造本文公开的新型配位聚合物框架，其形式为分子筛、过滤器、膜和用于开发水处理技术的传感材料。
根据各种实施方案，基于配位聚合物框架(CPF)和金属有机框架(MOF)的合成，有可能制备各种过渡金属离子(Fe+3、Zn+2和Ni+2)配位的TA-CPF和具有定制的孔尺寸和粒径的多功能TA-基倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)。开发新型高价值生物可降解纳米材料将建立结构-性能关系，从而能够将外部多孔性引入多酚框架和倍半硅氧烷核心结构，为污染物清除和消毒提供高密度功能。
TA-CPF作为纳米吸附剂的适用性是有利的，因为TA-CPF对重金属离子(如Pb+2、Hg+2、Cd+2和As+3)常见威胁的结合亲和力可以提供从产出的水样中提取重金属。TA-过渡金属离子配位CPF的抗微生物效果可用于水消毒和去污技术。将TA-CPF结合到最常见的商业过滤膜聚丙烯腈(PAN)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中以制造高度多孔，多功能的基于CPF的纳米垫、过滤器和膜可以通过静电纺丝方法制造。这些过滤器可以有利地用于来自非传统水源的水净化过程。
使用本文公开的方法制造的材料可用作激发波长的荧光传感器，用于污染物检测和水质监测。本文公开的材料可以形成智能传感器的一部分，该智能传感器提供对化学品和病原体的快速和精确检测。从单宁酸中的多酚单元接收的荧光信号与过渡金属离子中心的远程波长发射相结合，可以作为一个独特的平台，由此这些材料可以用作传感膜，在现场检测分析物，而无需额外的实验室分析。
配位聚合物框架在废水处理和再利用中的部署取决于其具有高密度的强吸附/结合位点、官能团和可定制的孔尺寸的内表面。将单宁酸与倍半硅氧烷核心结构结合，并与生物相容的过渡金属离子配位(例如，如图8所示)，可以提供独特的化学、形貌和物理性能，提供多重能力，以用作水处理的高效、环境友好和低成本的分子筛。
利用本文所述的合成，在一个实施方案中，可以开发三种不同金属离子(Fe+3、Zn+2和Ni+2)配位的TA-CPF纳米结构和多功能单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)。选择这三种金属是因为它们各自固有的抗微生物、光学和磁性行为以及生物相容性的性能，使得生态友好的水处理技术具有巨大的潜力。控制自组装微结构和纳米颗粒形成的实验条件和物理参数，以及通过计算分析对配位络合物形成的理论预测，可以致使开发稳健的和可重复的合成方法，所述方法可以广泛用于由其他天然多酚及其衍生物制造生物纳米材料。
富含氧的单宁酸的五个连苯三酚和五个邻苯二酚基团可以为金属离子提供配位键合位点，同时提供多样的相互作用，包括氢键，π-π相互作用和疏水相互作用，以形成配位聚合物框架的自组装分级结构。计算分析揭示了单宁酸的邻苯二酚和连苯三酚单元与所选金属离子最可能的结合位点，并提供了对其光学行为以及增强的化学、结构和物理性能，包括不同金属离子的结合能的见解。密度泛函理论计算可用于评估金属离子与单宁酸活性位点结合的可行性。由于配位络合物框架过大(配位络合物的自组装单元)，DFT(密度泛函理论)分析可以应用于单体配位络合物单元。可以获得配位络合物的几何优化结构以及电子势分布图，以了解络合物中用于清除污染物的可用功能结合位点。
根据一个实施方案，使用Gaussian 09软件包进行所有电子结构计算，并使用GaussView05软件分析它们的输出文件。首先，使用B3LYP泛函和分裂价6-31G基组进行单宁酸的分子几何构型优化。可以使用相同的方法重新优化几何构型，但是在邻苯二酚和连苯三酚单元周围的多个不同位置放置多个金属离子。可以使用相同的方法，但这次使用混合基组，将LANL2DZ赝势(LANL代表洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Alamos NationalLaboratory))应用于金属离子，将6-31G应用于所有其他原子。根据一个实施方案，可以采用替代计算，包括乙醇作为隐式溶剂，但是在位置之间的排序或相对能量差以及金属离子的优化位置方面不会有变化，因此不会包括在进一步的计算中。考虑到原子半径的外部范围，还可以应用更分散的基组(6-31+G)来检验金属离子位置的影响。对于不同的金属离子配位络合物，可以由络合物形成前和络合物形成后的优化几何构型的能量计算并比较结合能。
根据一个实施方案，利用在合成方案1中证明用于制备TA-Fe(III)CPF的前期工作中开发的合成过程，制备Ni+2和Zn+2金属离子配位的单宁酸CPF。优化反应参数，并通过收集UV-可见光谱迹线监测络合物的形成。根据一个实施方案，使用FTIR、UV-可见光谱、荧光光谱、质子NMR、X-射线光电子光谱(XPS)和粉末XRD充分表征这些金属离子配位的CPF的自组装微结构。根据一个实施方案，使用TEM由STEM/EDS进行的元素绘图提供了过渡金属离子配位分布。使用SEM和TEM观察形貌。纳米结构的热稳定性通过热重分析来评估。根据一个实施方案，从77K下的氮气吸附等温线分析微结构的孔隙率和表面积。
根据一些实施方案，溶胶-凝胶聚合方法用于证明从其硅烷前体制造TA-倍半硅氧烷纳米颗粒的可行性(见图15中所示的方案2)。通过用对-(氯甲基)-苯乙基三甲氧基硅烷随机官能化单宁酸的邻苯二酚羟基，制备了新型溶胶-凝胶反应活性位点官能化的TA-硅烷前体。TA-硅烷前体的碱催化水解和缩合以相当好的产率产生球形树莓状TA-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)。根据一个实施方案，为了制备具有定制孔隙率的系列性不同尺寸范围的颗粒，进行了一系列受控实验来调节反应参数，例如碱浓度、溶剂体积和反应时间。在固定硅烷浓度的乙醇溶液中，研究了碱浓度对颗粒形成、颗粒尺寸分布和颗粒形貌的影响。进行所有必要的表征以评估颗粒组成、结晶度、热稳定性、表面积和孔分布以及光学性能。
由于能够结合从反应性官能团到荧光分子的大范围的配体组成，可以以这种方式制造的材料的范围是极其多样的。此外，这种方法可以提供将更多有机性能引入无机基质的机会。增加有机物含量可以在均匀溶液中产生保留的3-D结构，而不是在典型的表面官能化的
Figure BDA0003676135370000191
二氧化硅颗粒中观察到的纳米颗粒聚集。这些杂化颗粒的有机官能团可以实现两种功能：(1)无机核的改性，和(2)改善与主体基质的相容性。使用这种方法化学定制配体还可以将接枝/配体化学的范围扩展到其他应用，包括天然多酚基有机-无机杂化物。
纳米吸附剂具有极高的比表面积、短的颗粒内扩散距离、可调的孔径和表面化学，与传统吸附剂相比具有显著的改善。高比表面积提供了高吸附能力。此外，在纳米尺度上具有高密度泛函的高表面能和尺寸依赖性表面结构可以产生高活性的吸附位点，导致更高的表面积标准化吸附容量。结构-性能关系以及对颗粒形貌和他们的孔隙分布的深入分析可以为研究其用作重金属和有机污染物清除以及水消毒的纳米吸附剂的潜力提供基础。本文描述的新型纳米材料具有高纳米孔隙率和富氧结合位点，具有用于快速有效水处理技术的理想纳米吸附剂的性能。TA-CPF中定制的孔尺寸、富氧的高密度多功能性和配位的过渡金属离子节点可以为选择性地靶向废水中的各种痕量污染物和微生物提供新的技术平台。
根据一个实施方案，测试TA-M+n-CPF和TA-NP纳米珠去除四种选定的重金属离子-Pb+2、Hg+2、Cd+2和As+3。根据一个实施方案，针对溶液中的个别重金属离子提取来测试纳米材料，然后可以分析得到的重金属离子溶液。实验研究了接触时间、初始pH、K+和Na+浓度、共存多价金属离子和吸附-解吸循环对吸附过程的影响。在pH依赖性研究中，进行了批量吸收实验，并通过LC-MS光谱定量了去除吸收剂后的重金属离子浓度。也可以通过XPS和STEM/EDS分析吸附剂，以量化吸附的重金属离子的原子百分比。吸附-解吸循环实验也可以同时进行。根据一个实施方案，使用吸附动力学图和吸附等温线来研究重金属离子的吸附和解吸机制。在预先确定的浓度和预先确定的pH值下测定吸附动力学。应用方程(1)和(2)所示的准一级和准二级动力学模型研究吸附在TA-CPF上的重金属离子的特定动力学参数。
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t--(1)
Figure BDA0003676135370000201
其中qe(mg/g)是平衡吸附容量；k1(min-1)和k2(g/(mg min))分别表示准一级和准二级吸附的速率常数。k1和k2的值可以由动力学等温线的斜率和截距来确定。
根据一个实施方案，通过在298K和优化的pH值下将重金属离子浓度从20mg/L增加到300mg/L来测量TA-CPF上各重金属离子的吸附等温线，该pH值由初始研究确定。为了研究重金属离子与TA-CPF之间的吸附行为，用朗格缪尔(Langmuir)和弗伦德利希(Freundlich)对平衡吸附数据进行了分析。朗格缪尔和弗伦德利希模型的线性方程如方程(3)和(4)所示。
Figure BDA0003676135370000202
Figure BDA0003676135370000203
其中qm(mg/g)和KL分别是拟合的最大吸附容量和与吸附自由能相关的常数。KF和n是弗伦德利希模型的常数。
根据一个实施方案，当评价用于水处理应用的多孔材料时，对常见有机物或无机物，例如分别在废水或地表水样品中发现的高浓度Ca2+、Mg2+、Na+和K+的选择性是一个重要因素。虽然离子可以竞争结合位点，但有机物可以络合溶液中的金属或堵塞吸附剂的孔，从而完全损害容量和/或去除速率。所有四种类型的功能纳米材料都可以在含有高浓度Hg2+和Pb2+的选定水样中进行测试。
根据一个实施方案，利用单宁酸和三种过渡金属离子的抗微生物和抗氧化性能，在本文中，易于评估这些新型纳米材料对被细菌污染的水消毒的有效性。该评估证实了TA-CPF基纳米材料可用于开发使用点消毒设备，以快速有效地检测水中的微生物。可以测试TA-M+nCPF材料在快速处理时间内灭活>99％革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌的能力，包括大肠杆菌、霍乱弧菌和(耐甲氧西林)金黄色葡萄球菌。为此，将TA-M+n CPF和TA-NP纳米珠涂在玻璃培养皿上，将细菌污染的水加入培养皿中，并孵育预定的时间段。根据一个实施方案，通过标准菌落形成单位(CFU)分析测定保留在处理后的主体水(表示“处理过的”水)中的活细菌的量，并与未处理的样品(即阴性对照)进行比较。值得注意的是，选择这些细菌(例如大肠杆菌和霍乱弧菌)是基于它们是在受污染的供水中发现的一些最常见的细菌。此外，还可以研究耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(MRSA)，以确定纳米材料对抗抗生素耐药菌株的能力。进行额外的实验来确定TA-CPF在大规模操作中是否可行。
过渡金属离子配位的TA-CPF的抗微生物机制如图9所示。据信，细菌首先被吸附到纳米材料表面上，随后通过变性过程被联苯二酚基团和过渡金属离子节点灭活，由此整个机制可以通过接触活性模式进行。可以在孔板中处理的主体水的抗菌效果分析数据(CFU分析)只能确认仍然存在于处理过的水样品中的活细菌的数量，但是不能显示那些已经被纳米材料吸附的细菌的命运。据信被TA-CPF吸附的大多数细菌应该是死亡的。为了证明这一点，可以在孔板系统中对一系列各种类型的TA-CPF样品进行大肠杆菌污染水的消毒测试，然后压碎颗粒，含量可以再次进行CFU分析，以确定被纳米材料吸附的细菌的生活力。这种确定细菌细胞生活力的方法与用于体内实验的确定组织样品中细菌含量的标准方法相当。值得注意的是，在粉碎颗粒之前需要除去主体水。
使用配位聚合物框架，特别是MOF作为静电纺丝纳米纤维中的填料，被证明用于气体分离系统。与制备混合基质膜的常规方法相比，静电纺丝是一种用于制备具有相对高的通量、孔隙率和机械强度的膜的成本非常低且简单的技术。该工艺需要很少的材料和很少的膜后处理，因此使其成为更环保的技术。MOF的有机部分和静电纺丝聚合物通常是相容的，这使得MOF晶体在高加载速率下均匀分布，较少聚集成为可能。MOF——纳米纤维膜已经在空气污染控制、氢气储存和其他气体相关工作中得到证实。由此证明，使用静电纺丝方法大规模制造纳米多孔TA-CPs基纳米垫、膜和过滤器是有利的。
TA-CPF可以结合到最常见的商业过滤膜聚丙烯腈(PAN)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中，以制造高度多孔和多功能的基于CPF的纳米垫、过滤器和膜。可以评估对废水过滤和处理的机械性能、热和化学稳定性，以评估这些过滤器对于来自非传统水源的水净化过程的适用性。
在典型的制造过程中，通过将TA-CPF衍生物与聚丙烯腈(PAN-15kDa，10wt％)共混，经由静电纺丝法制备纳米纤维。在分别制备两种溶液后，制备PAN/TA纳米材料(1:1)溶液：通过将10wt.％/vol％的TA纳米材料加入到PAN溶液中(10wt.％/vol％)，然后搅拌12小时，由此形成均匀的溶液。然后将约10mL制备的溶液吸入10毫升注射器进行电纺。将注射器置于注射泵中，进料速率为1mL/小时。静电纺丝机在15kV下运行。针尖和收集器尖端之间的距离设定为15cm。随后，将PAN/TA纳米纤维收集在附于不锈钢板上的铝箔上。干燥纳米纤维后，可以使用SEM(如图12所示)和FTIR进行表征，以研究纳米纤维复合材料的形貌和组成。以这种方式，可以通过结合TA-CPF来制造大面积的纳米纤维垫。
由于极低的微污染物浓度、水和废水的高度复杂性以及缺乏低成本、快速的化学和病原体检测方法，水质监测非常困难。微生物和其他污染物的快速多重检测对于基于诊断的消毒或生物膜控制以及重金属中毒是必要的，其中基于来自先进的传感器的信息做出治理决定，以提供高效、响应性(灵活性)和靶向治理。利用作为污染物与TA-CPF功能框架结合的结果的光致发光猝灭信号，为能够进行污染物检测以及化学品和病原体的水质监测的多路传感器设备测试TA-CPF纳米材料可能是有利的。
通过选择性猝灭在一个激发波长下产生的高光致发光强度，TA-CPF还可以在微生物和化学污染物的表面粘附时充当荧光猝灭剂。初步研究表明，TA-NP和TA-Fe(III)CPF分别在340nm和325nm激发下，在UV-可见区显示出宽的吸收和高的荧光发射。利用TA-CPF的光学特性，可以制造荧光探针用于多重目标检测。如图10所示，设计方法可以集中于在PVDF和PAN过滤垫或透明柔性基底上制造纳米多孔TA-CPF纳米材料薄层。将一滴受污染的水放在纳米材料涂覆的基底表面上，由于污染物结合到纳米材料表面上，荧光信号的发光强度降低或增强。根据一个实施方案，用所示设备配置制备的测试设备测试产出水和其他非传统水样中存在的一系列污染物。根据一个实施方案，在验证实时水质监测的传感器之前，首先形成关于特定污染物浓度相对于发光强度的校准曲线。
根据一个实施方案，在示例性设备制造过程中，使用简单且成本有效的喷涂技术将TA-CPF纳米结构的水悬浮液涂覆在透明的交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上，使得能够生产大面积柔性模块。可以评估颗粒涂覆膜的膜厚度、颗粒浓度和检测所需的循环次数的影响。根据一个实施方案，在将涂覆的膜暴露于可见光下，同时以选定的波长激发后，测量荧光信号。
目前公开的主题的实施方案可以将创新的农业生态方法引入来自非传统水资源的水处理，增强农业和自然资源的可持续性和复原力。它可以提供：(1)使用纳米生物材料作为来自农业和森林来源产品-天然多酚的复合纳米吸附剂；(2)使用多重智能荧光探针作为使用点设备，用于快速、准确和现场水质监测；和(3)制造用于选择性金属离子提取的具有高表面积和高密度功能的分子筛吸附剂、过滤器、膜和垫。
上面列出的本发明的实施方案附有下列附图、方案、图片、化学结构和电子显微镜图像。虽然已经针对锂解释了上述方法，但是本文所述的方法可以用其他金属来实现，并且可以进行适当的修改以适应被处理的材料。
附图和这些描述中表达或暗示的任何尺寸都是出于示例性目的而提供的。因此，并非附图和这些描述范围内的所有实施方案都是根据这种示例性尺寸做出的。附图不一定按比例绘制。因此，在附图和这些描述的范围内，并不是所有的实施方案都是根据相对于附图中的相对尺寸的附图的表观比例来制造的。然而，对于每个附图，至少一个实施方案是根据附图的表观相对比例来制造的。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开主题所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管类似于或等同于本文所述的任何方法、设备和材料可用于实践或测试目前公开的主题，但现在描述的是代表性的方法、设备和材料。
遵循长期以来的专利法习惯，术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”在用于包括权利要求在内的主题说明书时是指“一个或多个”。因此，例如，提及“设备”可以包括多个这样的设备，等等。
本发明的各种实施方案的描述是为了说明的目的而给出的，但并不旨在穷举或局限于所公开的实施方案。在不脱离所述实施方案的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。选择本文使用的术语是为了最好地解释实施方案的原理、实际应用或对市场上发现的技术的技术改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文公开的实施方案。

Claims (33)

1.合成单宁酸配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)的方法，所述方法包括：
将单宁酸(TA)与Fe(III)物质配位，在连苯三酚单元和Fe(III)单元之间产生具有不同配位化学计量的配位络合物的混合物；
将所述混合物进行超声波振动一段预定的时间，以引发快速络合物形成反应；和
从所述混合物中形成单宁酸配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述单宁酸配位的Fe(III)-配位聚合物框架(TA-Fe(III)-CPF)进行进一步的超声波振动；
施加离心力以从所述混合物中分离包含TA-Fe(III)-CPF的固体颗粒；和，
用水洗涤所述固体颗粒以产生具有纳米多孔性的TA-Fe(III)-CPF纳米珠。
3.根据权利要求2所述的方法，其中纳米珠孔的横截面在约5nm和约10nm之间。
4.根据权利要求2所述的方法，其中纳米珠孔的横截面小于约2nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述超声波振动由超声波仪产生。
6.根据权利要求1所述的方法，其中Fe(III)离子和单宁酸(TA)分子的连苯三酚单元的羟基单元之间形成配位键，其中单宁酸分子的核心结构保持完整。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在消除单宁酸(TA)分子的羟基单元后，Fe(III)离子结合到单宁酸(TA)分子的相应酚基上。
8.合成单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的方法，所述方法包括：
通过威廉姆森醚合成，将单宁酸(TA)与烷氧基硅烷前体反应，在TA分子上形成溶胶-凝胶反应位点，用硅烷前体官能化每个单宁酸(TA)分子内的连苯三酚单元，其中所述溶胶-凝胶是通过碱催化水解和缩合将单体转化成分散在胶体溶液中的聚合物而形成的；
在所述TA分子的外围形成整合的网络位点，产生粗产物；
使所述粗产物经受真空来浓缩所述粗产物；
用己烷洗涤浓缩的粗产物，产生精制产物；
用去离子水处理所述精制产物以除去未反应的TA，产生单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硅烷前体包括有机硅烷。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶胶-凝胶反应位点通过用有机硅烷前体烷基化单宁酸(TA)分子中存在的酚单元的羟基而形成。
11.根据权利要求8所述的方法，其中用有机烷氧基硅烷分子的苄基单元官能化单宁酸(TA)分子的连苯三酚羟基。
12.根据权利要求8所述的方法，还包括：
将所述溶胶-凝胶分散在水基溶剂中，产生涂层油墨；和
由所述涂层油墨制造纳米颗粒的软介电薄膜，所述软介电薄膜包括柔性表面和不规则表面中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的方法，还包括：
施加离心力，从所述精制产物中分离固体颗粒；
用水洗涤所述固体颗粒；
用乙醇溶液处理所述固体颗粒；和，
收集固体形式的TA-NP颗粒。
14.根据权利要求8所述的方法，其中硅烷分子的羰基伸缩低于单宁酸(TA)分子的酯羰基伸缩。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的TA-硅烷分子部分在高达425℃下是热稳定的。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述单宁酸-倍半硅氧烷纳米颗粒(TA-NP)的TA分子部分在高达525℃下是热稳定的。
17.从水溶液中提取金属离子的方法，所述方法包括：
提供衍生自单宁或单宁酸(TA)的分子筛配位聚合物框架(CPF)材料；和
使液体物质通过所述分子筛CPF材料，提取所述液体物质中存在的金属离子。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属离子被提取为TA金属离子-倍半硅氧烷纳米材料。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属离子包括碱金属、过渡金属和重金属中的一种或多种。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属离子包括锂，其中所述锂作为碳酸锂和锂离子配位的CPF中的一种或多种被回收。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述液体物质包括盐水和非传统水源中的一种或多种。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述分子筛配位聚合物框架(CPF)材料包括吸附剂珠，所述吸附剂珠具有横截面约小于2nm的孔。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述分子筛配位聚合物框架(CPF)材料包括孔，其中所述孔的横截面是针对待提取的特定金属离子的尺寸定制的。
24.根据权利要求17所述的方法，其中当在紫外-可见分光光度计下观察时，所述分子筛配位聚合物框架(CPF)材料在330nm处呈现红移峰。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述分子筛配位聚合物框架(CPF)材料包括TA-金属离子配位复合纳米材料、TA-Fe(III)配位复合纳米材料、TA-硅烷衍生物纳米材料、过渡金属离子配位分级结构纳米材料和TA-倍半硅氧烷纳米材料中的一种或多种。
26.根据权利要求17所述的方法，其中所述分子筛配位聚合物框架(CPF)材料呈微粒、纳米颗粒、纳米棒、纳米带和纳米珠中的一种或多种形式。
27.根据权利要求17所述的方法，其中纳米多孔性的分子筛配位聚合物框架(CPF)材料是过滤器、衬垫、膜、吸附剂珠、填充材料、使用点荧光探针和过滤垫中的一种或多种形式。
28.根据权利要求17所述的方法，还包括将所述分子筛配位聚合物框架(CPF)材料用于多重检测重金属离子或污染物、选择性提取所述重金属离子或污染物、对水进行消毒和净化水中的一种或多种。
29.从含锂盐水中提取锂的方法，所述方法包括：
使含锂盐水通过包含纳米多孔分子筛配位聚合物框架(CPF)材料的过滤器，以提取所述含锂盐水中存在的锂离子；
使所述锂离子与所述纳米多孔分子筛配位聚合物框架(CPF)材料发生反应，以形成锂离子配位的CPF纳米复合材料；和
在除去所述锂离子配位的CPF纳米复合材料后捕获滤液残余物。
30.根据权利要求29所述的方法，还包括用碳酸处理所述锂离子配位的CPF纳米复合材料以产生碳酸锂。
31.根据权利要求29所述的方法，还包括将所述锂离子配位的CPF纳米复合材料压实并装袋。
32.根据权利要求29所述的方法，还包括使所述滤液残余物通过纳米多孔配位聚合物框架(CPF)过滤材料，以提取或去除所述滤液残余物中存在的污染物和重金属离子中的一种或多种。
33.根据权利要求32所述的方法，还包括将所述滤液残余物煮沸和冷凝以产生可用的水。
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