CN1223676A - 交联单宁/无机氧化物复合材料 - Google Patents

Abstract

通过使单宁在无机氧化物颗粒上与聚环氧交联剂就地聚合获得环氧聚合的单宁/无机氧化物复合材料颗粒。本发明的组合物能够在饮料处理中获得单宁的性能而无与单宁有关的过滤的缺点。

Description

交联单宁/无机氧化物复合材料

本发明的背景

在涉及发酵饮料(如啤酒、酒等)生产的历史中，人们应用了多种技术来提高香味和外观方面的产品质量。在大生产技术方面，人们另外还关心如产品的储存期以及在整个生产设备中的产物。而对来自水果的其它饮料(如苹果汁)人们也同样关注。

冷藏浑浊常常是各种饮料的主要问题。冷藏浑浊是由饮料中存在的部分蛋白和多酚化合物引起的。随着大量生产饮料的生产和消费时间的延长以及在冷冻状态下消费饮料，浑浊或冷藏浑浊的产生会加重。

为避免产品中的冷藏浑浊问题，一般对饮料进行处理(低温化处理(chillproofed))，以便至少部分去除引起该问题的蛋白和多酚化合物。不幸的是，在不去除产生有利的性质(如香味、持久泡沫等)的其它组分的情况下，很难去除成问题的蛋白。由于需要(并常常是必须)避免向所述饮料中加入化学物质而使低温化处理变得更加困难。当在饮料生产中使用辅助的化学物质时，可能引起对食品纯度法律和大众健康问题的关注。

单宁是啤酒中已知的低温化处理剂。在某些情况下，使用单宁来影响产生饮料的香味(如在各种酒的制备中)。单宁可以非常有效地与产生冷藏浑浊的蛋白相互作用，产生大量沉淀，然后可以通过过滤或倾析将其从饮料中去除。不幸的是，生成的沉淀的去除常常是困难的，需要很长的沉积时间或非常缓慢的过滤。饮料中残留的单宁的存在对饮料的香味具有不良的影响。

也广泛使用多孔的吸附剂例如硅胶来低温化处理，其中所述蛋白可以被吸附并通过过滤或倾析从所述饮料中去除。尽管许多二氧化硅可以提供充分的低温化处理特性，但是仍然需要获得更好的特性，特别是对于酿酒中的大容量操作。一般而言，二氧化硅的低温化处理效果不如单宁，但是与单宁相比它们更易通过过滤从所述饮料中去除。

在先有技术中，人们也试图通过使用化学结合剂将单宁固定于载体颗粒例如二氧化硅颗粒上。在美国专利4500554中，用化学物质例如氨基丙基三乙氧基硅烷和高碘酸钠或甲醛将单宁酸衍生物固定于处理的二氧化硅载体上。不幸的是，此类化学固定具有这样的缺点，即所述固定过程非常昂贵并且加入的化学物质存在食品纯度问题。在饮料低温化处理时，最优选用于单宁类型的固定中所采用甲醛的技术通常是无效的。

因此，需要不引起常规单宁的过滤问题和已知的固定单宁问题的含单宁组合物。

本发明的概述

本发明提供交联单宁/无机氧化物复合材料颗粒，它们可以提供各种单宁的单宁功能而无与普通单宁有关的过滤问题。通过使用环氧交联使本发明的组合物成为可能。

一方面，本发明包括包含在无机氧化物颗粒上的环氧-聚合单宁的复合材料的颗粒组合物。所述无机氧化物优选包括二氧化硅。所述交联剂优选为水溶性的二环氧甘油醚。

另一方面，本发明包括低温化处理(去除蛋白)饮料的方法，该方法包括使所述饮料与含有在无机氧化物颗粒上的环氧-聚合单宁的复合材料的颗粒组合物相接触，其中蛋白被所述复合材料颗粒吸附，此后从所述饮料中去除所述复合材料颗粒和吸附的蛋白。优选使所述饮料与含硅氧化物颗粒和环氧-聚合单宁-无机氧化物复合材料颗粒的混合物相接触。本发明的方法在植物来源的饮料(如啤酒、果汁等)的低温化处理中特别有用。

本发明包括制备本发明的环氧-聚合单宁-无机氧化物颗粒的方法。本发明的这些方面和其它的方面将在下面作更详细地描述。

本发明的详述

本发明提供环氧-聚合单宁/无机氧化物复合材料颗粒以及含有这些复合材料颗粒的组合物。本发明的复合材料颗粒还优选以不存在辅助的、采用来连接所述单宁到所述无机氧化物颗粒上的化学品为特征。本发明的复合材料颗粒优选用于处理饮料，以提供与使用常规的单宁有关的去除蛋白的益处。

所述单宁为任何已知的单宁物质。单宁一般含有一种或多种选自下列的物质：单宁酸、猪殃单宁酸、单宁酸的葡糖苷、猪殃单宁酸的葡糖苷及其混合物。天然衍生的单宁一般通过来源的植物(如红橡单宁或漆树单宁)和/或来源的产地(五倍子或紫铆)来鉴定。如果需要，可以使用单宁的混合物。优选所述单宁为在啤酒酿造工业中普遍使用的单宁(如由Omnichem N.V.出售的Brewtan^-Brewtan^C单宁)。由于聚羟基芳香环(属于这些单宁)与甲醛的较低的反应性，所以Brewtan^单宁不易与甲醛聚合。

优选交联剂为含有至少两个环氧基团的聚环氧化合物。优选所述聚环氧化合物为水溶性的。发现在本发明中特别有用的环氧化合物为二环氧化合物。优选的二环氧化合物为1,4-丁二醇二环氧甘油醚。

可以显著改变用于聚合所述单宁的交联剂的量。所述交联剂的用量优选为足以使所述单宁不溶于水。优选使用的交联剂的量为所述单宁重量的约10-60％(重量)，更优选约20-40％(重量)。

所述无机氧化物颗粒可以为任何类型的无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、硅铝、铝硅酸盐、粘土、酸处理的粘土、碱土硅酸盐等。所述无机氧化物可以是结晶的或无定形的。优选二氧化硅为优选的无机氧化物。当将本发明的组合物用于低温化处理时，优选所述无机氧化物颗粒为已知适于低温化处理的类型(优选含二氧化硅的颗粒)。优选所述无机氧化物颗粒为多孔的。

当将含二氧化硅的颗粒用作所述无机氧化物时，优选它们含有无定形二氧化硅，更优选含二氧化硅的颗粒主要含有无定形二氧化硅。优选的无定形二氧化硅为选自硅胶、沉淀二氧化硅及其混合物的那些。优选的硅胶选自二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶及其混合物。当原料无机氧化物颗粒具有显著的水含量(如水凝胶)时，形成本发明的单宁/无机氧化物复合材料的过程一般会导致从所述颗粒中去除水。

无机氧化物颗粒的颗粒大小分布、孔隙度和表面积的特性可以根据需要变化。当将本发明的组合物用于低温化处理时，优选所述无机氧化物颗粒的物理特性与那些已知特别适合用于低温化处理物质的物理特性相一致。优选所述无机氧化物颗粒的大小不太细以致于当使用液体接触应用(如低温化处理时)引起过滤问题。一般而言，优选所述颗粒具有平均颗粒大小为约4-20μm，更优选约7-15μm。优选所述无机氧化物颗粒具有孔体积在不加入单宁时至少为约0.5cc/g，更优选约0.7-1.2cc/g。优选所述无机氧化物颗粒具有的表面积在不加入单宁时至少为约250m²/g，更优选为约300-800m²/g。由颗粒的表面积和孔体积可以计算所述无机氧化物颗粒的平均孔径。优选所述无机氧化物颗粒的平均孔径至少为3nm。孔隙度和表面积的测量优选在首先通过溶解从所述无机氧化物颗粒中去除单宁后进行。然后可以根据常规技术(如N₂-BET法)测定与所述无机氧化物颗粒有关的孔隙度和表面积。

可以显著改变所述复合材料颗粒中含有的单宁的量。优选所述组合物每100份(重量)的无机氧化物含有至少约1份(重量)的单宁，更优选含有约3-35份(重量)的单宁。优选所述复合材料颗粒的含水量为约5-30％(重量)。

如果需要，可以将本发明的单宁复合材料与其它已知的低温化处理剂例如硅胶(干凝胶或水凝胶)或硅酸镁合并(混合)。优选用于此目的的低温化处理剂为Daraclar^7500(Grace Davison)。当使用这样一种混合物时，单宁复合材料与其它的低温化处理剂的重量比优选为约1-5∶5-1，更优选约1∶1。

本发明的环氧-聚合单宁/无机氧化物复合材料颗粒的部分特征为：聚合单宁的水溶解率极低(如果不为零)。优选于20℃、在去离子水中测定溶解率，此时在实验中单宁的量为约200mg/L水。溶解试验用ASBC法测定总多酚，用标准的单宁溶液校正测定的单宁。

与未复合的单宁相比，本发明的组合物一般显示良好的滤过特性。在饮料中单独使用单宁一般会导致滤器的堵塞；单宁和无机氧化物的物理性混合物导致缓慢滤过。与无机氧化物颗粒本身的过滤速率相比，本发明的单宁-无机氧化物复合材料产生良好滤过率。

可以用各种技术生产本发明的环氧-聚合单宁-无机氧化物复合材料。优选在生产技术中避免使用非水溶剂。在优选的方法中，首先将单宁和环氧交联剂溶于水中，调节pH至约9-10。然后将产生的溶液浸渍到无机氧化物上，优选至初润湿点。然后将浸渍后的无机氧化物加热至约150-180℃一定时间，以足以使单宁-环氧物交联反应发生。然后洗涤产生的复合材料并干燥。

本发明的组合物特别适用于低温化处理饮料。更优选将本发明的组合物用于低温化处理发酵的饮料，例如啤酒。对低温化处理而言，可以将本发明的复合材料颗粒在饮料生产过程的任何已知加入单宁和/或无机氧化物颗粒的时候使用。对于发酵饮料而言，优选在发酵后加入本发明的组合物。本发明组合物的用量取决于所需低温化处理的程度和/或特定饮料的生产过程。

本发明的组合物提供良好的低温化处理和过滤性能。本发明的这些和其它的方面可以进一步通过下列实施例说明。

实施例1

将0.1427g单宁溶于3.9ml去离子水中。加入3.6ml 0.2N氢氧化钠将pH调至约9.5。向所述溶液中加入0.0838g 1,4-丁二醇二环氧甘油醚(BDE)。然后将产生的溶液浸渍到二氧化硅干凝胶颗粒上至初润湿点。随后将浸渍后的颗粒加热至160℃约2小时，以使单宁交联。然后用水洗涤产生的复合材料并真空干燥。

实施例2和3

在实施例2中用0.0204g BDE，在实施例3中用0.0102g BDE重复实施例1的过程。

实施例4

用所述材料的无水样品测试实施例1-3材料的低温化处理性能。也检验单独的硅胶(Daraclar^7500)样品作为比较。以表1所述剂量使所述样品与熟化后的啤酒A相接触。将所有的样品通过硅藻土覆盖的滤器过滤、充二氧化碳、装瓶并用巴氏法灭菌。然后将样品维持在38℃6天，随后于2℃ 2天。然后以浊度计浊度单位(NTU)测定冷藏浑浊的水平。

          表1材料        用量(g/hl)    浑浊(NTU)实施例1        60            4实施例2        60            5实施例3        60            2硅胶           60            6

实施例5

根据实施例4的步骤，用啤酒B测试含有3％(重量)单宁的聚合单宁复合材料(根据实施例1，用3∶1重量比的单宁/BDE制备)与硅胶低温化处理剂(DARACLAR^7500)混合物的低温化处理性能。将结果(包括与单独的硅胶的比较)列于表2中。

                表2材料                     用量(g/hl)        浑浊(NTU)硅胶                      60                   8硅胶+单宁复合材料         40+20                6硅胶+单宁复合材料         30+30                4硅胶+单宁复合材料         20+40                6

Claims (19)

1．包含在无机氧化物颗粒上的环氧聚合单宁的复合材料的颗粒组合物。

2．权利要求1的组合物，其中所述组合物含有基于所述无机氧化物颗粒干重的约1-35％(重量)的所述单宁聚合物。

3．权利要求1的组合物，其中所述无机氧化物为含硅的氧化物。

4．权利要求3的组合物，其中所述含硅的氧化物选自硅胶、沉淀的二氧化硅、硅铝、碱土硅酸盐、酸处理的粘土、硅藻土以及它们的混合物。

5．权利要求4的组合物，其中所述含硅的氧化物为硅胶。

6．权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含与所述环氧聚合的单宁无机氧化物复合材料颗粒混合的含硅氧化物颗粒。

7．权利要求1的组合物，其中所述交联剂成分以基于所述单宁重量的约10-60％(重量)存在。

8．权利要求7的组合物，其中所述交联剂成分以基于所述单宁重量的约20-40％(重量)存在。

9．权利要求1的组合物，其中所述交联剂成分为C₄-C₁₂二环氧甘油醚。

10．权利要求9的组合物，其中所述二环氧甘油醚为1,4-丁二醇二环氧甘油醚。

11．权利要求2的组合物，其中所述组合物含有约3-30％(重量)的单宁聚合物。

12．权利要求6的组合物，其中所述组合物含有约40-60份(重量)的所述含硅氧化物颗粒和40-60份(重量)的所述聚合单宁-无机氧化物复合材料颗粒。

13．权利要求6的组合物，其中所述含硅氧化物颗粒具有平均孔径至少为3nm。

14．从含有蛋白的饮料中去除蛋白的方法，所述方法包括使所述饮料与含有在无机氧化物上的环氧-聚合单宁复合材料的颗粒组合物接触，其中所述单宁聚合物含有与聚环氧交联组分交联的单宁，从而蛋白被所述复合材料颗粒吸附，然后从所述饮料中去除所述的复合材料颗粒和吸附的蛋白。

15．权利要求14的方法，其中所述饮料与含硅氧化物颗粒和所述聚合单宁-无机氧化物复合材料颗粒的混合物相接触。

16．权利要求15的方法，其中所述饮料为啤酒。

17．权利要求15的方法，其中所述饮料为酒。

18．权利要求15的方法，其中所述饮料为果汁。

19．权利要求15的方法，其中所述单宁复合材料与所述含硅氧化物颗粒的重量比例为约1∶1。