CN115612317A - 一类改性无机粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

一类改性无机粒子及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一类改性无机粒子及其制备方法与应用，由单宁基水性衍生物与无机粒子通过π‑π相互作用改性而得。本发明制备的一类改性无机粒子能在水、多元胺等溶剂中稳定分散，且制备过程全程无有机溶剂，不产生化学废弃物，环境友好，成本低廉，易于操作、适合大规模生产。本发明制备的一类改性无机粒子所需的改性剂来源于生物质资源单宁，具有可再生、无毒的特点。将这一类改性纳米粒子通过超声均匀分散在环氧固化剂中，再与环氧树脂进行固化制备出的纳米粒子改性环氧树脂时发现超低含量无机粒子的添加可大幅提高环氧树脂柔韧性，且可保持环氧树脂强度、模量、热性能和透明性。

Description

一类改性无机粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及无机粒子的改性以及纳米粒子增韧环氧树脂这两个领域，具体涉及一类改性无机粒子及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树酯作为热固性树酯，可以与胺类、酸酐等固化剂发生固化反应生成三维网状交联结构。由于其具有优异的热稳定性、力学性能、绝缘性、粘接性高、成型加工性等优点，现广泛应用于涂料、电子电气、胶黏剂、复合材料、土建等领域。但由于固化后的产物具有较高的交联网状结构，内应力大，质脆，抗冲击性能差，直接使用容易发生破坏而造成重大危险事故和经济损失，因此对其进行增韧设计显得尤为重要。目前使用的环氧增韧剂主要是基于石油基的橡胶弹性体、互穿网络聚合物、柔性固化剂、热塑性树脂、超支化聚合物、热致性液晶聚合物和核壳粒子。这些方法或多或少存在着一些问题，例如，采用液体丁脂橡胶增韧海因型环氧树脂，会出现相容性不佳，透明性下降；使用核壳结构纳米粒子以及有机弹性纳米粒子增韧，会出现加工难度大，要分散均匀十分困难，以至于达不到增韧目的；使用无机纳米粒子增韧环氧树脂存在着纳米粒子在环氧树脂基体中分散性较差从而易聚集的问题，当纳米粒子过量或分散不均匀时，会产生团聚现象，进而影响到体系的增韧效果；另外，一般需要添加大量无机纳米粒子(一般需要0.1wt％以上含量，Nanoscale,2015,7,10294–10329)才能达到增韧效果，这会导致材料加工难度大，材料透明性下降严重和材料成本增加的问题。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一类改性无机粒子及其制备方法和应用，解决目前无机粒子增韧环氧树脂领域存在着的需要大量无机粒子添加造成的难以分散均匀、加工难度大、材料透明性下降严重以及材料成本增加等问题。
技术方案：一类改性无机粒子，由单宁基水性衍生物与无机粒子通过π-π相互作用改性而得，所述单宁基水性衍生物结构如下所示：
Figure BDA0003892516480000021
其中R为式1)-6)的任意一种：
Figure BDA0003892516480000022
1≤n≤1000。
上述无机粒子为炭黑、碳纳米管、石墨、氧化石墨烯、石墨烯、氮化硼、炭黑/石墨、炭黑/氧化石墨烯、炭黑/石墨烯、炭黑/碳纳米管、炭黑/氮化硼、碳纳米管/氧化石墨烯、碳纳米管/石墨烯、碳纳米管/石墨、碳纳米管/氮化硼、石墨/氧化石墨烯、石墨/石墨烯、石墨/氮化硼、氧化石墨烯/石墨烯、氧化石墨烯/氮化硼、石墨烯/氮化硼中的至少一种。
上述改性无机粒子的制备方法，步骤包括：1)a.单宁与聚多元醇缩水甘油醚按摩尔比为1:(25～125)混合，加入催化剂，催化剂的加入量为单宁与聚多元醇缩水甘油醚总质量的0.5％～4％，在80～120℃下进行反应2～8小时，除去未反应的聚多元醇缩水甘油醚，得到单宁基水性环氧树脂；或，b.单宁与聚多元醇缩水甘油醚按摩尔比为1:(25～125)混合，加入水和催化剂，催化剂的加入量为单宁与聚多元醇缩水甘油醚总质量的0.5％～4％，水为总质量的1～3倍，在80～100℃下进行反应6～48小时，除去未反应的聚多元醇缩水甘油醚，得到单宁基水性环氧树脂；2)单宁基水性环氧树脂和无机粒子按质量比为(0.5～5):1进行混合，加入水超声0.5～2小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性纳米粒子；3)单宁基水性环氧改性纳米粒子通过超声分散在水中，加入单宁基水性环氧改性纳米粒子质量2～10倍的环氧开环剂，80～100℃下进行反应2～4小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性无机粒子。
上述聚多元醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚中的至少一种。
上述步骤1)中催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、R4N X、吡啶、三丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
上述步骤3)中环氧开环剂为维生素C、茶多酚、硼氢化钠、水合肼、对苯二酚、氢氧化钾、氢氧化钠、氢碘酸、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甘氨酸中的至少一种。
上述一类改性无机粒子在制备环氧树脂中的应用。
具体应用方法为：将制备的改性无机粒子通过超声均匀分散在液体环氧固化剂中，再与环氧树脂共混固化制备出无机粒子改性环氧树脂材料，改性无机粒子在共混体系中的质量比≤0.015％。
有益效果：①本发明制备的一类改性无机粒子能在水、多元胺等溶剂中稳定分散，且制备过程全程无有机溶剂，环境友好，成本低廉，易于操作、适合大规模生产。②本发明制备的一类改性无机粒子所需的改性剂来源于生物质资源单宁，具有可再生、无毒的特点。③将本发明制备出的改性纳米粒子通过超声均匀分散在环氧固化剂中，再与环氧树脂共混固化制备出无机粒子改性环氧树脂材料，制备过程不使用有机溶剂，绿色环保，且制备过程简单易行，适合大规模工业化生产。④利用本发明制备出的改性无机粒子来增韧环氧树脂，发现超低含量无机粒子的添加(≤0.015wt.％)可大幅提高环氧树脂柔韧性，且可保持环氧树脂强度、模量和热性能。⑤超低含量无机粒子可保持环氧树脂优异的加工性能、透明性，可大幅降低材料制造成本。
附图说明
图1为单宁的红外光谱图。图中3278cm-1和1184cm-1是单宁上酚羟基的特征峰。
图2为单宁基水性环氧树脂的红外光谱图。图中出现了一些新的特征峰：-CH2-的2871cm-1特征峰，环氧基的938cm-1特征峰，这说明聚多元醇缩水甘油醚成功地与单宁分子结构中的部分酚羟基进行反应，制备出单宁基水性环氧树脂。
图3为单宁基水性环氧树脂在环氧开环剂维生素C作用下形成的单宁基聚醚多元醇的红外谱图。从图可以看到环氧基的938cm-1特征峰消失，说明单宁基水性环氧树脂在维生素C作用下发生了开环反应形成了单宁基聚醚多元醇。
图4为改性无机粒子分散在不同溶剂一个月后的照片。从图可以看出改性纳米粒子可以稳定分散在环氧固化剂多元胺等溶剂中。
图5为实施例2制备的0.001wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管修饰环氧树脂的应力-应变曲线。
图6为对比例1制备的纯环氧树脂的应力-应变曲线。
图7为实施例2制备的改性无机粒子修饰环氧树脂的照片。从图可以看出改性环氧树脂具有优异的透明性。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作步骤，只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
步骤1：单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)100g，加入苄基三乙基氯化铵0.59g，80℃下反应2h，除去未反应聚乙二醇二缩水甘油醚，得到红色透明液体状的单宁基水性环氧树脂。
步骤2：单宁基水性环氧和碳纳米管按质量比1:1进行混合，超声1小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性碳纳米管。
步骤3：将步骤2制备的单宁基水性环氧改性碳纳米管超声分散在水中，加入维生素C(维生素C与碳纳米管质量比为5:1)，100℃下进行反应2小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管。
步骤4：将步骤3制备的单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管(碳纳米管为制备的环氧树脂总质量的0.0005wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.0005wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管/环氧树脂材料。制备出来的改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例2
步骤1：单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)500g，加入苄基三甲基氯化铵2.59g，100℃下反应6h，除去未反应聚乙二醇二缩水甘油醚，得到红色透明液体状的单宁基水性环氧树脂。
步骤2：单宁基水性环氧和碳纳米管按质量比3:1进行混合，超声1.5小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性碳纳米管。
步骤3：将步骤2制备的单宁基水性环氧改性碳纳米管超声分散在水中，加入维生素C(维生素C与碳纳米管质量比为10:1)，100℃下进行反应4小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管。
步骤4：将步骤3制备的单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管(碳纳米管为制备的环氧树脂总质量的0.001wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.001wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管/环氧树脂材料。制备出来的改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例3
步骤1：单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)500g，加入四丁基溴化铵2.58g，85℃下反应4h，除去未反应聚乙二醇二缩水甘油醚，得到红色透明液体状的单宁基水性环氧树脂。
步骤2：单宁基水性环氧和碳纳米管按质量比3:1进行混合，超声2小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性碳纳米管。
步骤3：将步骤2制备的单宁基水性环氧改性碳纳米管超声分散在水中，加入维生素C(维生素C与碳纳米管质量比为4:1)，100℃下进行反应4小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管。
步骤4：将步骤3制备的单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管(碳纳米管为制备的环氧树脂总质量的0.005wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.005wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管/环氧树脂材料。制备出来的改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例4
步骤1：单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)200g，加入四丁基氯化铵2.17g，100℃下反应2h，除去未反应聚乙二醇二缩水甘油醚，得到红色透明液体状的单宁基水性环氧树脂。
步骤2：单宁基水性环氧和碳纳米管按质量比3:1进行混合，超声2小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性碳纳米管。
步骤3：将步骤2制备的单宁基水性环氧改性碳纳米管超声分散在水中，加入维生素C(维生素C与碳纳米管质量比为5:1)，100℃下进行反应4小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管。
步骤4：将步骤3制备的单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管(碳纳米管为制备的环氧树脂总质量的0.01wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.01wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管/环氧树脂材料。制备出来的改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例5
步骤1：单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)200g，加入氢氧化钾2.17g，100℃下反应3h，除去未反应聚乙二醇二缩水甘油醚，得到红色透明液体状的单宁基水性环氧树脂。
步骤2：单宁基水性环氧和碳纳米管按质量比3:1进行混合，超声0.5小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性碳纳米管。
步骤3：将步骤2制备的单宁基水性环氧改性碳纳米管超声分散在水中，加入维生素C(维生素C与碳纳米管质量比为8:1)，80℃下进行反应4小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管。
步骤4：将步骤3制备的单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管(碳纳米管为制备的环氧树脂总质量的0.015wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.015wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管/环氧树脂材料。制备出来的改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例6
步骤1：单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚丙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)200g，加入水217g，加入苄基三乙基氯化铵1.62g，100℃下反应24h，除去未反应聚丙二醇二缩水甘油醚，得到红色透明液体状的单宁基水性环氧树脂。
步骤2：单宁基水性环氧和氧化石墨烯按质量比2:1进行混合，超声1小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性氧化石墨烯。
步骤3：将步骤2制备的单宁基水性环氧改性氧化石墨烯超声分散在水中，加入氢碘酸(氢碘酸与氧化石墨烯质量比为5:1)，100℃下进行反应4小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性石墨烯。
步骤4：将步骤3制备的单宁基水性聚醚多元醇改性石墨烯(石墨烯为制备的环氧树脂总质量的0.001wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.001wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性石墨烯/环氧树脂材料。制备出来的改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例7
步骤1：单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)200g，加入水434g，加入苄基三乙基氯化铵2.17g，100℃下反应48h，除去未反应聚乙二醇二缩水甘油醚，得到红色透明液体状的单宁基水性环氧树脂。
步骤2：单宁基水性环氧和碳纳米管@氧化石墨烯按质量比3:1进行混合，超声2小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性碳纳米管@氧化石墨烯。
步骤3：将步骤2制备的单宁基水性环氧改性碳纳米管/氧化石墨烯超声分散在水中，加入水合肼(水合肼与碳纳米管@氧化石墨烯质量比为5:1)，100℃下进行反应4小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管@石墨烯。
步骤4：将步骤3制备的单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管@石墨烯(碳纳米管@石墨烯为制备的环氧树脂总质量的0.001wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.001wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管@石墨烯/环氧树脂材料。制备出来的改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例8
步骤1：单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)500g，加入四丁基氯化铵3.88g，100℃下反应4h，除去未反应聚乙二醇二缩水甘油醚，得到红色透明液体状的单宁基水性环氧树脂。
步骤2：单宁基水性环氧和碳纳米管按质量比为3:1进行混合，超声2小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性碳纳米管。
步骤3：将步骤2制备的单宁基水性环氧改性碳纳米管(碳纳米管为制备的环氧树脂总质量的0.001wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.001wt.％单宁基水性环氧改性碳纳米管/环氧树脂材料。制备出来的改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
对比例1
环氧树脂与环氧固化剂按一定比例共混固化得到环氧树脂材料。制备出来的环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
对比例2
碳纳米管(碳纳米管为改性环氧树脂总质量的0.001wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.001wt.％碳纳米管改性环氧树脂材料。制备出来的0.001wt.％碳纳米管改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
对比例3
石墨烯(石墨烯为改性环氧树脂总质量的0.001wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.001wt.％石墨烯改性环氧树脂材料。制备出来的0.001wt.％石墨烯改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
对比例4
碳纳米管@石墨烯(碳纳米管@石墨烯为改性环氧树脂总质量的0.001wt.％)通过超声均匀分散在液体环氧固化剂聚醚胺D400中，再与环氧树脂共混固化制备出0.001wt.％碳纳米管@石墨烯改性环氧树脂材料。制备出来的0.001wt.％碳纳米管@石墨烯改性环氧树脂材料进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
表1改性环氧树脂固化体系的机械性能及透光率
Figure BDA0003892516480000081
拉伸韧性为应力-应变曲线积分面积。透光率通过紫外分光光谱进行测试，在此选择可见光600nm处透光率表示材料的透明性。
由表1的数据表明，利用本发明制备出的改性无机粒子来增韧环氧树脂，发现超低含量无机粒子的添加(≤0.015wt.％)可大幅提高环氧树脂柔韧性，且可保持环氧树脂强度、模量、热性能和透明性。例如，添加0.001wt.％单宁基水性聚醚多元醇改性碳纳米管(实施例2)，环氧树脂断裂伸长率由5.26％提高至61.76％，拉伸韧性由2.16MJ/m3提高至20.64MJ/m3，拉伸强度由52.23MPa提高至56.85MPa，杨氏模量由2.73GPa提高至3.11GPa，玻璃化转变温度由57.2℃提高至59.6℃，透光率保持在86.2％(环氧树脂透光率为88.9％)。

Claims (8)

1.一类改性无机粒子，其特征在于，由单宁基水性衍生物与无机粒子通过π-π相互作用改性而得，所述单宁基水性衍生物结构如下所示：
Figure FDA0003892516470000011
其中R为式1)-6)的任意一种：
Figure FDA0003892516470000012
1≤n≤1000。
2.根据权利要求1所述的一类改性无机粒子，其特征在于，所述无机粒子为炭黑、碳纳米管、石墨、氧化石墨烯、石墨烯、氮化硼、炭黑/石墨、炭黑/氧化石墨烯、炭黑/石墨烯、炭黑/碳纳米管、炭黑/氮化硼、碳纳米管/氧化石墨烯、碳纳米管/石墨烯、碳纳米管/石墨、碳纳米管/氮化硼、石墨/氧化石墨烯、石墨/石墨烯、石墨/氮化硼、氧化石墨烯/石墨烯、氧化石墨烯/氮化硼、石墨烯/氮化硼中的至少一种。
3.权利要求1或2所述改性无机粒子的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)a.单宁与聚多元醇缩水甘油醚按摩尔比为1:(25～125)混合，加入催化剂，催化剂的加入量为单宁与聚多元醇缩水甘油醚总质量的0.5％～4％，在80～120℃下进行反应2～8小时，除去未反应的聚多元醇缩水甘油醚，得到单宁基水性环氧树脂；或，b.单宁与聚多元醇缩水甘油醚按摩尔比为1:(25～125)混合，加入水和催化剂，催化剂的加入量为单宁与聚多元醇缩水甘油醚总质量的0.5％～4％，水为总质量的1～3倍，在80～100℃下进行反应6～48小时，除去未反应的聚多元醇缩水甘油醚，得到单宁基水性环氧树脂；
2)单宁基水性环氧树脂和无机粒子按质量比为(0.5～5):1进行混合，加入水超声0.5～2小时，抽滤得到单宁基水性环氧改性纳米粒子；
3)单宁基水性环氧改性纳米粒子通过超声分散在水中，加入单宁基水性环氧改性纳米粒子质量2～10倍的环氧开环剂，80～100℃下进行反应2～4小时，反应结束后抽滤得到单宁基水性聚醚多元醇改性无机粒子。
4.根据权利要求3所述的一类改性无机粒子的制备方法，其特征在于，所述聚多元醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一类改性无机粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、R4N X、吡啶、三丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一类改性无机粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中环氧开环剂为维生素C、茶多酚、硼氢化钠、水合肼、对苯二酚、氢氧化钾、氢氧化钠、氢碘酸、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甘氨酸中的至少一种。
7.权利要求1所述一类改性无机粒子在制备环氧树脂中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将制备的改性无机粒子通过超声均匀分散在液体环氧固化剂中，再与环氧树脂共混固化制备出无机粒子改性环氧树脂材料，改性无机粒子在共混体系中的质量比≤0.015％。
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