CN103254406B - 可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，该固化剂可以与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物，所述可降解交联聚合物可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解；本发明还提供了一种预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成；本发明还提供了一种增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，所述增强复合材料可以通过预浸料成型方法制成；所述增强复合材料可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解，中和后即可回收再利用。该增强复合材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域，其降解回收方法简单、经济、条件温和、易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂及其应用，尤其是涉及潜伏型可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固型化合物。它们应用广泛，可应用于粘合剂、结构材料、涂漆、陶瓷制造、印刷电路板、微电子包装、航空航天业等领域。环氧树脂可通过下面描述的三种方法之一发生固化或硬化交联反应，其固化化学反应机理在复合材料手册中有详细的解释(1998年由Chapman&Hall出版，S.T.Peter编辑，第三章，48～74页)，固化剂结构及固化方法的选择对固化后树脂的性质和应用有很大的影响。
方法一：通过环氧基的开环聚合作用使环氧树脂自身发生反应(即均聚反应)，这种反应需要在温度逐渐升高的情况下进行，但也可以由路易斯酸或路易斯碱催化发生。
方法二：环氧树脂通过环状酸酐进行固化。酸酐可以与环氧基、羟基或者微量的水反应，形成羧基，然后再与环氧基反应，叔胺通常被用作催化剂，来促进酸酐的开环生成羧基阴离子，按阴离子机理交替反应而逐步固化。
方法三：环氧树脂与多价的亲核试剂在室温下反应，例如聚胺类，环氧树脂中的环氧基团开环与伯胺或仲胺形成稳定的C-N键，并固化形成的较高交联密度的三维网状结构。环氧树脂与含有活性氢原子的胺均能发生反应，例如，简单的二胺(NH2-R-NH2)可以作为含四个官能团的固化剂与四个环氧基反应。与胺类类似，聚硫醇化合物(HS-R-SH)可与环氧基团反应生成C-S键，使用碱性催化剂(叔胺)能够很大程度上促进巯基与环氧基的反应，在室温下即可快速固化。
最普遍的环氧树脂配方含有双环氧化合物(树脂)和聚胺化合物(固化剂)，本质上可以形成具有无限分子量的交联聚合网状结构。“树脂”与“固化剂”的组合有时被称为“固化后环氧树脂”、“固化后树脂”或者简单的叫做“树脂”或“环氧树脂”。这种环氧树脂配方在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用聚胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。环氧树脂胶黏剂由于其优异的物理机械性能、电绝缘性、粘结性能而被广泛应用于复合材料、浇注件、电子电器、涂料等领域。而纤维增强环氧树脂复合材料，特别是碳纤维复合材料已经越来越广泛应用在航空、汽车、火车、轮船、风力发电和潮汐能源、体育用品等行业。预计到2015年，全球复合材料生产量会显著增长，超过1000万吨。然而如何处理和回收纤维复合材料废弃物是阻碍其蓬勃发展的世界性难题，从而制约了纤维复合材料的可持续发展。
目前对纤维复合材料的回收工艺大致有以下几种：1、高温热降解(ThermochimicaActa2007(454):109-115)，可以回收得到干净的填料和纤维，但是需要在高温的条件下进行，对设备的要求高；2、流化床(Appliedsurfacescience2008(254)：2588-2593)同样需要高温才能回收得到干净的纤维；3、超临界流体(水(Materialsanddesign2010(31)：999-1002)、醇(Ind.eng.chem.res.2010(49)：4535-4541)或二氧化碳(CN102181071)等)也都实现了对还氧树脂体系的降解，但是都处于实验室阶段，离真正工业化还有很长的一段距离；4、利用硝酸(Journalofappliedpolymerscience,2004(95)：1912-1916)对环氧树脂进行降解，回收得到表面干净的纤维，但是硝酸等强酸腐蚀性强，对设备要求高，操作安全性低，回收成本高，后处理较难。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，存在回收纤维缩短，性能退化，环境污染，回收成本高等缺点，因此，有效可行的回收废弃复合材料方法仍然是复合材料领域函待解决的问题。
潜伏型固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分混合体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏型固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺、无环境污染、适应大规模工业化生产等优点。潜伏型环氧树脂固化剂的研究主要通过物理或者化学方法，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。目前使用在复合材料方面的潜伏型固化剂与环氧树脂形成的混合体系不具备降解功能，从而使得废弃的复合材料难以回收再用，简单的焚烧或者填埋处理都会对环境造成巨大的污染。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解方法。本发明所制备的可降解增强复合材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域，在特定条件下，复合材料发生降解，增强材料和环氧树脂基体降解产物都可以分离和回收；此外，增强复合材料的降解回收方法，可以在相对温和反应条件、经济、易于控制下进行。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，所述固化剂具有如下分子结构通式：
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基(Arylene)、亚烃芳香撑基(alkylene-arylene)、亚烯芳香撑基(alkenylene-arylene)、亚炔芳香撑基(alkynylene-arylene)、杂芳香撑基(Heteroarylene)、亚烃杂芳香撑基(alkylene-heteroarylene)、亚烯杂芳香撑基(alkenylene-heteroarylene)、亚炔杂芳香撑基(alkynylene-heteroarylene)中的一种；
B是芳香撑基(Arylene)、亚烃芳香撑基(alkylene-arylene)、亚烯芳香撑基(alkenylene-arylene)、亚炔芳香撑基(alkynylene-arylene)、杂芳香撑基(Heteroarylene)、亚烃杂芳香撑基(alkylene-heteroarylene)、亚烯杂芳香撑基(alkenylene-heteroarylene)、亚炔杂芳香撑基(alkynylene-heteroarylene)中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是或或
R3和R4可以相同，也可以不同；
R4是或或
R5是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基和炔基中的一种；
R6是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基和炔基中的一种；
R5和R6可以相同，也可以不同；
Xn-是C1-C10脂肪族羧酸根负离子、C1-C10脂环族羧酸根负离子、芳香族羧酸根负离子和杂环芳香族羧酸根负离子中的一种；
n是1，2或3；
m是0.1-3；
Y是路易斯酸中的一种。
所述Xn-是乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、苹果酸根负离子、酒石酸根负离子、已二酸根负离子、辛二酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子、丙二酸根负离子、丁二酸根负离子、戊二酸根负离子、庚二酸根负离子、醋酸负离子、间苯二甲酸根负离子、水杨酸根负离子中的一种。
所述Y是氯化锌、氯化铝、氯化铁、五氯化铌、三氟化硼、镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种。
本发明提供了上述有机芳香胺类固化剂的一种制备方法：
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
P是氢原子、碱金属、碱土金属、季铵盐中的一种；
Q是氢原子、碱金属、碱土金属、季铵盐中的一种；
P和Q可以相同，也可以不同；
X是卤素原子中的一种；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
其具体的制备流程为：
(1)化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在有机溶剂中反应制备中间体Ⅳ，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔数配比为0～10:1，且大于0；化合物Ⅰ、化合物Ⅱ的摩尔数总和与化合物Ⅲ的摩尔数配比为0～100:1，且大于0；反应温度为30～200℃；
(2)中间体Ⅳ发生还原反应制备可降解有机芳香胺类固化剂Ⅴ，反应温度20～150℃。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；所述还原反应包括肼还原法、催化氢化法、金属还原法或硫化物还原法。
其中对于所述肼还原法，具体为中间体Ⅳ溶于水合肼或者无水肼与有机溶剂的混合体系中，在催化剂存在下，在一定反应温度下，制备可降解有机芳香胺类固化剂的过程。
所述催化剂为钯碳、铂碳、六水合氯化铁、氯化铁、三氧化二铁、氧化镁中的至少一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；所述反应温度为20～150℃。
本发明提供了一种由所述固化剂与环氧树脂聚合生成的可降解交联聚合物，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。
所述交联聚合物含有如下可断裂交联结构：
其中：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
本发明提供了上述可降解交联聚合物的降解方法，其具体降解步骤为：
(1)在加热和搅拌的条件下，将可降解交联聚合物浸泡在酸和溶剂的混合体系中进行降解，得到降解溶液，所述加热温度为15～400℃，加热时间1～120小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100％，且小于100％；
(2)中和：使用碱溶液在一定温度下调节降解溶液的pH值，所述温度为0～200℃，所述的终点pH值大于6，所述的碱溶液的质量浓度为0.1～100％，且小于100％。
所述的酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
优选的，步骤(1)所述加热温度为80～150℃；加热时间为4～8小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20％；
优选的，步骤(2)所述温度为5～50℃，所述的终点pH值为6～12，所述的碱溶液的质量浓度为5～30％。
本发明提供的固化剂或由该固化剂制备的可降解交联聚合物的可断裂交联结构，其结构中的R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中。
本发明提供了一种由所述的固化剂制备的预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
本发明提供了一种由所述的固化剂制备的增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
以上所述的增强复合材料通过预浸料成型方法制成。
本发明提供了一种降解回收所述的增强复合材料的方法，其具体降解回收步骤如下：
(1)将所述增强复合材料在加热和搅拌的条件下浸泡在酸和溶剂的混合降解液体系中，得到降解溶液；酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100％，且小于100％；加热温度为15～400℃，加热时间为1～120小时；
(2)中和：使用碱溶液调节步骤(1)所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.1～100％，且小于100％，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值，最终pH值大于6，有沉淀物产生；
(3)将步骤(2)中经过调节pH值的降解溶液和沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20％，所述加热温度为80～200℃，所述加热时间为2～12小时；
优选的，步骤(2)中所述碱溶液的质量浓度为5～30％；所述温度为5～60℃。
其中，R3是或或R4是或或
上述R3和R4的分子式中，“+”号是跟在N原子上的，代表的是季胺盐；“mXn-”这个原子也跟N原子连接的，“Y”原子与N原子配位键连接。
预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。复合材料的力学性能与化学性能在很大程度上取决于预浸料的内在质量；复合材料的成型工艺性与预浸料状态也密切相关。
优选的可降解潜伏型固化剂含有酸敏感的基团，在酸性条件下能发生降解。最优先的固化剂是多胺类的可降解固化剂。可降解固化剂系列可适用于各种环氧树脂，环氧树脂体系包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的一种，或几种的混合体系。
可降解环氧树脂基体(即固化剂与环氧树脂体系聚合生成的可降解交联聚合物)既可以与玻璃纤维、碳纤维、天然纤维，合成纤维、或其他纤维材料相结合制备纤维增强环氧树脂复合材料，也可以与非纤维增强材料，如碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁或其他非纤维性材料相结合制备纤维增强环氧树脂复合材料。
本发明有益的技术效果在于：
本发明涉及由可降解潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成的复合材料，可以在相对温和的条件下降解，95％以上的增强材料(如碳纤维、玻璃纤维、合成纤维和天然纤维等)可回收，保留增强材料原有大部分的质地和力学性能，可再用于新的复合材料中，回收的环氧树脂聚合物降解产物经过加工可以用在塑料制品上。本发明涉及的使用可降解潜伏型环氧树脂固化剂制备具有可降解回收性能的环氧树脂增强复合材料是未见报道的，本发明技术具有环氧树脂和增强材料回收效率高，回收过程简单、经济的特点。
在本发明描述的环氧树脂复合材料降解过程中，环氧树脂基体的交联结构在酸的作用下，发生特定化学键的断裂，导致环氧树脂基体的降解，交联结构转化为可溶于有机溶剂的非交联线性结构的环氧树脂聚合物(如热塑性环氧树脂)，当环氧树脂基体完全溶解在有机溶剂时，纤维增强材料即可从溶液中分离取出，降解聚合物溶液经过碱中和、沉降和固液分离，回收环氧树脂基体的降解产物。回收的增强材料和非交联聚合物都可以分离，回收和再利用。目前热固性复合材料回收技术必须通过焚烧掉复合材料中的塑料组分后才能回收其中的增强材料，而本发明使用可降解环氧树脂胶黏剂复合材料，复合材料中的塑性组分和增强材料都可以回收，回收更高效。具体为：
(1)交联环氧树脂固化物可以降解形成热塑性环氧树脂聚合物，降解过程中只损失少量的缩醛基团，热塑性环氧树脂聚合物的质量回收率高，该聚合物可以加工用在工业用途上。
(2)环氧树脂固化物和增强材料质量回收率在96％以上，回收的增强材料在酸性回收条件下稳定，表面干净，基本无缺损。
(3)降解环氧树脂复合材料的回收方法具有反应条件温和、经济、容易控制等优点。
具体实施方式
实施例1：固化剂i的制备
方法1：
在1升三口圆底烧瓶中，将100克4-硝基苯酚钾与98.3克二溴甲烷溶解在400毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，所得溶液在120℃加热反应18小时后，真空浓缩回收DMF，残余物冷却后，加水至黄色固体析出，过滤，固体真空干燥，得到70克4,4'-二硝基二苯酚基甲烷。
在2升三口圆底烧瓶中，将中间体4,4'-二硝基二苯酚基甲烷溶解在1.5升四氢呋喃中，加入7克10％Pd/C和140克80％水合肼，加热回流10小时，冷却抽滤回收10％Pd/C，母液旋转蒸干后，残余物用石油醚/乙酸乙酯重结晶得到50克固化剂i(4,4'-二氨基二苯酚基甲烷)，两步总收率77％。
方法2:
将400克DMF、200克对硝基苯酚钠和121.6克二氯甲烷混合加入到1升反应瓶中，加热升温回流，反应3小时(TLC控制反应终点)，冷却过滤，滤液真空浓缩，残余物冷却后，加水至白色固体析出，过滤，固体真空干燥，得到170克4,4'-二硝基二苯酚基甲烷，收率约94％。
将170克4,4'-二硝基二苯酚基甲烷、680克乙醇、21.5克三氯化铁和76.5克活性炭加入到2升反应瓶中，升温至回流至少30分钟，于回流条件下滴加水合肼，控制3小时滴完，回流保温4小时左右(TLC控制反应终点)。反应结束后，趁热过滤，滤渣用少量乙醇漂洗，滤液冷却，析出固体，过滤，固体真空干燥，得到120克固化剂i(4,4'-二氨基二苯酚基甲烷)，收率约89％。
mp＝104～107℃，
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：6.94(d,4H),6.65(d,4H),5.52(s,2H),3.40(br,4H)。
实施例2：固化剂ii的制备
在5升的三口圆底烧瓶中，将100克3-甲基-4-硝基苯酚与40克氢氧化钾溶解在2.5升乙醇中，室温反应5小时，旋转蒸干溶剂后，得到120克3-甲基-4-硝基苯酚钾。
将此固体与56克二溴甲烷溶解在500毫升DMF中，120℃反应18小时，减压浓缩回收DMF，残余物冷却后，加水直到黄色固体析出，过滤收集析出固体，真空干燥，得到80克双(3-甲基-4-硝基苯酚)甲烷。
在2升三口圆底烧瓶中，加入80克双(3-甲基-4-硝基苯酚)甲烷、1.5升二氧六环和4克Raney-Ni，加热回流状态下滴加140克80％水合肼，并加热回流10小时，抽滤，回收Raney-Ni，母液浓缩，残留物用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得到50克固化剂ii(双(3-甲基-4-氨基苯酚)甲烷)，三步反应总收率69.5％。
mp＝75～80℃。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：6.84(s,2H),6.80(d,2H),6.60(d,2H),5.50(s,2H),3.40(br,4H),2.13(s,6H)
实施例3：固化剂iii的制备
在1升的三口圆底烧瓶中，将100克3-硝基苯酚钾与98.3克二溴甲烷溶解在400毫升的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，所得溶液在125℃加热反应10小时后，真空浓缩回收DMF，残余物冷却后，加水直到没有更多黄色固体析出，过滤、收集析出固体，真空干燥，得到70克双(3-硝基苯酚)甲烷。
在2升三口圆底烧瓶中，将该中间体溶解在1.5升二氧六环中，加入7克Raney-Ni，加热回流状态下滴加140克80％水合肼，滴加完毕后，TLC监测反应进度，直到反应结束，抽滤，回收Raney-Ni，母液真空浓缩，残留物用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得到50克固化剂iii(双(3-氨基苯酚)甲烷)，两步总收率77％。
mp:121～124℃
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：7.06(t,2H),6.50(d,2H),6.44(s,2H),6.36(d,2H),5.64(s,2H),3.67(br,4H)。
实施例4：固化剂iv的制备
室温下，混合420克4,4'-二氨基二苯酚基甲烷、460克草酸和2100克乙醇，升温回流3小时，冷却至室温，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，得580克固化剂iv。
实施例5：固化剂v的制备
室温下，混合420克4,4'-二氨基二苯酚基甲烷、230克草酸和1600克乙醇，升温回流3小时，冷却至室温，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，得520克固化剂v。
实施例6：固化剂vi的制备
室温下，混合300克4,4'-二氨基二苯酚基甲烷、274克柠檬酸和1200克乙醇，升温回流3小时，冷却至室温，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，得510克固化剂vi。
实施例7：固化剂ⅶ的制备
室温下，混合50克4,4'-二氨基二苯酚基甲烷、16克氯化锌和200克乙醇，升温回流4小时，冷却至室温，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，得54克固化剂ⅶ。
实施例8：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
室温下，将76.5克的实施例1固化剂i(AEW≈1.74N-Heq./100g)与250克液体双酚A环氧树脂828(EEW0.52～0.54eq./100g)机械搅拌混合均匀，并在65℃条件下测试混合物粘度，粘度值为1100-2000cps(SNB-1DigitalDisplayViscosityMeter)，凝胶时间为210分钟；同样测试了混合物在-20℃下保存7天和28天后的65℃条件下的粘度和凝胶时间。
实施例9-12：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
室温下，将实施例1固化剂i(AEW≈1.74N-Heq./100g)与液体双酚A环氧树脂828(EEW0.52～0.54eq./100g)和固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)按不同的比例机械搅拌混合均匀，并在65℃条件下测试混合物粘度(SNB-1DigitalDisplayViscosityMeter)和凝胶时间；同样测试了混合物在-20℃下保存7天和28天后的粘度和凝胶时间，结果见表1所示。
表1
将10克实施例8-12得到的各混合样品分别放在玻璃片上，125℃烘箱中加热3小时，达到完全固化，制备成环氧树脂固化物试样，DSC测量玻璃化转变温度(Tg)，见表2。
表2
| 实施例 | 玻璃化温度(℃) |
| 8 | 133～134 |
| 9 | 134～136 |
| 10 | 131～135 |
| 11 | 130～132 |
| 12 | 119～120 |
实施例13：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
室温下，将64.4克实施例2固化剂ii(AEW≈1.55N-Heq./100g)与120克液体双酚A环氧树脂828(EEW0.52～0.54eq./100g)和180克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)机械搅拌混合均匀，并在65℃条件下测试混合物粘度，粘度值为16000-19000cps(SNB-1DigitalDisplayViscosityMeter)，凝胶时间为80分钟；同样测试了混合物在-20℃下保存7天和28天后的粘度和凝胶时间，见表3。
将10克该混合样品放在玻璃片上，125℃烘箱中加热3小时，达到完全固化，固化物Tg值为80–85℃(表4)。
实施例14：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
室温下，将57.3克实施例3固化剂iii(AEW≈1.74N-Heq./100g)与120克液体双酚A环氧树脂828(EEW0.52～0.54eq./100g)和180克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)机械搅拌混合均匀，并在65℃条件下测试混合物粘度，粘度值为16000-19000cps(SNB-1DigitalDisplayViscosityMeter)，凝胶时间为80分钟；同样测试了混合物在-20℃下保存7天和28天后的粘度和凝胶时间，见表3。
将10克该混合样品放在玻璃片上，125℃烘箱中加热3小时，达到完全固化，固化物Tg值为86–89℃(表4)。
对比例C1
室温下，将49.5克双(4-二氨基苯基)甲烷(DDM,AEW≈2.02N-Heq./100g)与120克液体双酚A环氧树脂828(EEW0.52～0.54eq./100g)和180克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)机械搅拌混合均匀，并在65℃条件下测试混合物粘度，粘度值为8000-10000cps(SNB-1DigitalDisplayViscosityMeter)，凝胶时间为30分钟；同样测试了混合物在-20℃下保存7天和28天后的粘度和凝胶时间，见表3。
将10克该混合样品放在玻璃片上，125℃烘箱中加热3小时，达到完全固化，固化物Tg值为137–139℃(表4)。
对比例C2
室温下，将21克双氰胺与120克液体双酚A环氧树脂828(EEW0.52～0.54eq./100g)和180克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)机械搅拌混合均匀，并在65℃条件下测试混合物粘度，粘度值为13600-15400cps(SNB-1DigitalDisplayViscosityMeter)，24小时未凝胶；同样测试了混合物在-20℃下保存7天和28天后的粘度和凝胶时间，见表3。
表3
表4
| 实施例 | 玻璃化温度(℃) |
| 11 | 130～132 |
| 13 | 80～85 |
| 14 | 86～89 |
| C1 | 137～139 |
实施例15：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例11的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到155℃，4小时后固化物完全降解，所得溶液用10％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.6克，质量回收率96％。
通过GPC分析环氧树脂降解产物分子量，Mn＝25403Da，Mw＝37676Da，PDI＝1.48
实施例16：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例13的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到190℃，4小时后固化物完全降解，所得溶液用90％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.78克，质量回收率98％。
实施例17：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例14的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到155℃，4小时后固化物完全降解，得棕色透明溶液，用0.1％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.8克，质量回收率98％。
对比例C3
在250毫升三口烧瓶中，加入10克对比例C1的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到155℃，4小时后固化物不溶解。
实施例18：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
100℃条件下，将5克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)和3.5克酚醛环氧树脂F51(EEW0.51～0.54eq./100g)搅拌混合均匀，降温到70℃，加入1.5克双酚A环氧树脂E44(EEW＝0.41～0.47eq./100g)和3.5克实施例4的固化剂iv(AEW≈0.98N-Heq./100g)，搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶时间超过5小时。
将10克该混合样品放在玻璃片上，150℃烘箱中加热2小时固化。
实施例19：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
100℃条件下，将5克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)和3.5克酚醛环氧树脂F51(EEW0.51～0.54eq./100g)搅拌混合均匀，降温到70℃，加入1.5克液体双酚A环氧树脂828(EEW＝0.52～0.54eq./100g)和3.6克实施例4的固化剂iv(AEW≈0.98N-Heq./100g)，搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶时间超过5小时。
将10克该混合样品放在玻璃片上，150℃烘箱中加热2小时可固化。
实施例20：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例18的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到155℃，4小时后固化物完全降解，得溶液棕色透明，用70％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.82克，质量回收率98％。
实施例21：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例19的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到155℃，4小时后固化物完全降解，得溶液棕色透明，用5％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.79克，质量回收率98％。
实施例22：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
100℃条件下，将5克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)和3.5克酚醛环氧树脂F51(EEW0.51～0.54eq./100g)搅拌混合均匀，降温到70℃，加入1.5克双酚A环氧树脂E44(EEW＝0.41～0.47eq./100g)和2.73克实施例5的固化剂v(AEW≈1.25N-Heq./100g)，搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶时间超过5小时。
将10克该混合样品放在玻璃片上，150℃烘箱中加热2小时固化。
实施例23：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例22的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到150℃，4小时后固化物完全降解，得溶液棕色透明，用90％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.83克，质量回收率98％。
实施例24：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
100℃条件下，将5克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)和3.5克酚醛环氧树脂F51(EEW0.51～0.54eq./100g)搅拌混合均匀，降温到70℃，加入1.5克双酚A环氧树脂E44(EEW＝0.41～0.47eq./100g)和3.6克实施例6的固化剂vi(AEW≈0.95N-Heq./100g)，搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶时间超过5小时。
将10克该混合样品放在玻璃片上，150℃烘箱中加热2小时固化。
实施例25：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例24的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到150℃，4小时后固化物完全降解，得溶液棕色透明，用10％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.8克，质量回收率98％。
实施例26：可降解环氧树脂基体的制备
称量15克双酚A型环氧树脂E51(EEW0.48～0.54eq./100g)和36克实施6的固化剂vi(AEW≈0.95N-Heq./100g)，放入搅拌机中混合，混合后在三辊研磨机中研磨30分钟，待用。将20克双酚A型环氧树脂E51(EEW0.48～0.54eq./100g)、15克E44(EEW0.41～0.47eq./100g)和50克E20(EEW0.18～0.22eq./100g)，放入120℃烘箱中预热3小时，将预热好的树脂放入捏合机中捏合1小时，温度降至70℃，将捏合好的树脂放入混合釜中混合，抽真空，在70℃时，放入上述在三辊研磨机研磨好的E51/固化剂vi混合体系，高速混合30分钟，放料，冷却至室温后冷冻保存。
上述制备的可降解环氧树脂基体，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上；在0℃，保存半年以上；在-18℃，保存一年以上。
可降解环氧树脂碳纤维预浸料和碳纤维复合材料板材的制备：上述配方制备的环氧树脂体系加热到70℃左右，用3K碳纤维布湿法制备碳纤维预浸料，室温下微带粘性，在平板热压机上，150℃，压制成碳纤维复合材料板材。
实施例27：增强复合材料的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例26的碳纤维复合材料板材样品、10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到140℃，4小时后趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用30％氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.98克，质量回收率98％。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例28：增强复合材料的降解
在高压反应釜中，加入1克实施例26中的碳纤维复合材料板材样品，0.1毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到350℃，1小时后冷却至100℃，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用0.1％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.95克，质量回收率95％。
实施例29：增强复合材料的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.1克实施例26中的碳纤维复合材料板材样品，90毫升浓盐酸和2毫升乙二醇，20℃搅拌，120小时后降解完全，过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用100％氢氧化钠中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.096克，质量回收率96％。
实施例30：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
100℃条件下，将5克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)和3.5克酚醛环氧树脂F51(EEW0.51～0.54eq./100g)搅拌混合均匀，降温到70℃，加入1.5克液体双酚A环氧树脂828(EEW＝0.52～0.54eq./100g)和2.7克实施例7的固化剂ⅶ(AEW≈1.32N-Heq./100g)，搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶时间超过4小时。
将10克该混合样品放在玻璃片上，150℃烘箱中加热2小时可固化。
实施例31：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例30的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到155℃，4小时后固化物完全降解，得溶液棕色透明，用70％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.82克，质量回收率98％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，其特征在于所述固化剂具有如下分子结构通式：
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是
R3和R4可以相同，也可以不同；
R4是
R5是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基或炔基中的一种；
R6是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基或炔基中的一种；
R5和R6可以相同，也可以不同；
Xn-是C1-C10脂肪族羧酸根负离子、C1-C10脂环族羧酸根负离子、芳香族羧酸根负离子和杂环芳香族羧酸根负离子中的一种；
n是1，2或3；
m是0.1-3；
Y是路易斯酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于
所述Xn-是乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、苹果酸根负离子、酒石酸根负离子、已二酸根负离子、辛二酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子、丙二酸根负离子、丁二酸根负离子、戊二酸根负离子、庚二酸根负离子、醋酸负离子、间苯二甲酸根负离子、水杨酸根负离子中的一种；
所述Y是氯化锌、氯化铝、氯化铁、五氯化铌、三氟化硼、镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述可降解有机芳香胺类固化剂，其特征在于制备方法之一可按照下述流程制备：
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
P是氢原子、碱金属、碱土金属、季铵盐中的一种；
Q是氢原子、碱金属、碱土金属、季铵盐中的一种；
P和Q可以相同，也可以不同；
X是卤素原子中的一种；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求3所述的可降解有机芳香胺类固化剂的一种制备方法，其特征在于：
(1)化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在有机溶剂中反应制备中间体Ⅳ，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔数配比为0～10:1，且大于0；化合物Ⅰ、化合物Ⅱ的摩尔数总和与化合物Ⅲ的摩尔数配比为0～100:1，且大于0；反应温度为30～200℃；
(2)中间体Ⅳ发生还原反应制备可降解有机芳香胺类固化剂Ⅴ，反应温度20～150℃。
5.根据权利要求4所述的可降解有机芳香胺类固化剂的一种制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；
所述还原反应包括肼还原法、催化氢化法、金属还原法或硫化物还原法。
6.根据权利要求5所述的可降解有机芳香胺类固化剂的一种制备方法，其特征在于：
所述肼还原法为中间体Ⅳ溶于水合肼或者无水肼与有机溶剂的混合体系中，在催化剂存在下，在一定反应温度下，制备可降解有机芳香胺类固化剂的过程。
7.根据权利要求6所述的可降解有机芳香胺类固化剂的一种制备方法，其特征在于：
所述催化剂为钯碳、铂碳、六水合氯化铁、氯化铁、三氧化二铁、氧化镁中的至少一种；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；
所述反应温度为20～150℃。
8.一种由权利要求1所述的固化剂与环氧树脂聚合生成的可降解交联聚合物，其特征在于：所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。
9.一种由权利要求8所述的可降解交联聚合物，其特征在于所述交联聚合物含有如下可断裂交联结构：
其中：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
10.一种权利要求8所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于具体降解步骤为：
(1)在加热和搅拌的条件下，将可降解交联聚合物浸泡在酸和溶剂的混合体系中进行降解，得到降解溶液，所述加热温度为15～400℃，加热时间1～120小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100％，且小于100％；
(2)中和：使用碱溶液在一定温度下调节降解溶液的pH值，所述温度为0～200℃，所述的终点pH值大于6，所述的碱溶液的质量浓度为0.1～100％，且小于100％。
11.根据权利要求10所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于：
所述的酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于：
步骤(1)所述加热温度为80～150℃；加热时间为4～8小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20％；
步骤(2)所述温度为5～50℃，所述的终点pH值为6～12，所述的碱溶液的质量浓度为5～30％。
13.一种由权利要求1所述的固化剂制备的预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成，其特征在于：
所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
14.一种由权利要求1所述的固化剂制备的增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，其特征在于：
所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
15.一种权利要求14所述的增强复合材料，其特征为通过预浸料成型方法制成。
16.一种降解回收权利要求14所述的增强复合材料的方法，其特征在于具体降解回收步骤如下：
(1)将所述增强复合材料在加热和搅拌的条件下浸泡在酸和溶剂的混合降解液体系中，得到降解溶液；酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100％，且小于100％；加热温度为15～400℃，加热时间为1～120小时；
(2)中和：使用碱溶液调节步骤(1)所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.1～100％，且小于100％，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值，最终pH值大于6，有沉淀物产生；
(3)将步骤(2)中经过调节pH值的降解溶液和沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
17.根据权利要求16所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于：
所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于：
步骤(1)中所述酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20％，所述加热温度为80～200℃，所述加热时间为2～12小时；
步骤(2)中所述碱溶液的质量浓度为5～30％；所述温度为5～60℃。
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