CN101921477A - 一种聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机/无机杂化材料领域，公开了一种聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料及其制备方法，该杂化材料由苯并噁嗪类化合物和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％。按照本发明的制备方法，能够得到具有良好界面结构且综合性能优异的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，与聚苯并噁嗪基体相比，杂化材料具有更高的低温储能模量，更低的介电常数，但介电损耗基本不变；进一步拓宽了聚苯并噁嗪在电工、电子、信息、军事、航空和航天等各方面的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种新型聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料及其制备方法。
背景技术
目前，蜜胺树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，双马来酰亚胺及聚酰亚胺等热固性树脂已被广泛应用于各领域中。但它们都存在一些缺点，如：蜜胺树脂固化时会产生挥发性的副产物；环氧树脂及不饱和聚酯树脂的阻燃性差，固化时存在较大体积收缩；双马来酰亚胺及聚酰亚胺价格较高。与之相比，聚苯并噁嗪克服了上述性能缺点，成本上也有一定的优势，所以作为一种具有较大潜力的高性能材料，其有望代替蜜胺树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，双马来酰亚胺及聚酰亚胺等高性能材料而被广泛应用于电工、电子、信息、军事、航空和航天等各个领域。
聚苯并噁嗪是以苯并噁嗪类化合物为中间体，在加热或催化剂的作用下，使其发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构的聚合物。而中间体——苯并噁嗪类化合物一般采用伯胺类化合物、酚类化合物和甲醛缩合而成。苯并噁嗪类化合物的合成及其发生开环聚合的反应式如下：
作为在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固型树脂，聚苯并噁嗪不仅保持了传统酚醛树脂耐高温特性、阻燃性能、良好的电性能以及力学性能，而且改进了酚醛树脂脆性大、固化时有小分子释放、强酸催化腐蚀设备、以及污染环境等不足之处，此外其还具有低吸水性、较低的介电常数，固化过程中体积收缩近似零以及分子可设计性强等特性。
由于聚苯并噁嗪同时具有优良的介电特性及耐热性，其亦可作为基板及封装材料等应用于电子领域。但为了应对近年来对电子部件高密度化(小型化)及信号传递高速化的要求，低介电常数的聚苯并噁嗪将具有更为广阔的应用前景。目前，改善聚苯噁秦介电常数较为常用的手段是：利用不同原材料获得具有特定结构的苯并噁秦类化合物，如CN 101273081 A，CN101228207A。虽然通过这种方法可获得性能良好的聚苯并噁嗪，但是具特殊结构原材料的使用会明显提高其生产成本。截至目前，通过有机-无机杂化的方法改善聚苯并噁嗪介电性能的研究尚无文献报道。
自1992年Mobil公司研究人员首次报道具有规整孔道结构的M41S系列介孔分子筛以来，介孔分子筛就以其独特的长程有序的孔结构、狭窄的孔径分布、高比表面积、高孔隙率和较高的热稳定性[Nature 1992，359，710]等优异特性，迅速引起了广泛关注。利用介孔分子筛的规整孔结构和孔道的可修饰性特点，不仅可以作为烯烃和其它气态单体聚合的纳米反应器，得到纳米纤维或纳米聚合物导线[Science，1999，285，2113]，而且可以作为无机粒子与有机聚合物杂化制备具有高孔隙率和良好界面结构的杂化材料。
将介孔分子筛用于制备低介电杂化材料方面的研究已经引起学者的关注，在聚酰亚胺或者环氧树脂引入少量的介孔分子筛可以明显降低基体材料的介电常数[Polymer48(2007)318-329；Composites Science and Technology(2008)，1570-1578；CN1783357A]，但同时会引起基体树脂材料原有性能的损失。基于上述，本发明首先采用溶液混合的方法制备了苯并噁嗪类化合物/介孔分子筛复合前驱物，而后经分段固化获得聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其在降低了聚苯并噁嗪介电常数的同时，提高或保持了其原有机械性能。
而将介孔分子筛用于制备低介电杂化材料方面的研究尚处于起步的阶段，介孔分子筛的引入，能否降低材料的介电常数与很多因素有关，其中最重要的只有介孔分子筛在体系中达到均匀分散，才能达到降低材料介电常数同时，保持其原有性能的目的。本发明的发明点在于提高了聚苯并噁嗪原有性能的同时，降低了其介电常数。将无机物引入到聚合物中，由于两者相容性差，势必会引起材料原有性能的降低，本发明通过特定的制备工艺，获得的杂化材料的性能不只是单纯材料自身性能的叠加，而是存在协同效应的。
发明内容
本发明的目的是避免上述不足之处提供一种聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料。
本发明的另一目的是提供上述聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，主要由苯并噁嗪类化合物和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量百分含量为0.5～15％，为了使介孔分子筛在聚合物基体中分散更为均匀，不发生团聚，介孔分子筛在杂化材料中的质量百分含量优选为1-7％。
本发明所述的介孔分子筛是通过已报道的方法(Microporous & Mesoporous Mater.，1999，27：131；Langmuir，2000，16：4648)自行制备。
本发明所述的苯并噁嗪类化合物为双酚型苯并噁嗪化合物或二胺型双苯并噁嗪化合物中的一种或多种，结构如下：
双酚型苯并噁嗪化合物：
二胺型双苯并噁嗪化合物：
苯并噁嗪类化合物是按照中国专利ZL 94111852.5提供的技术路线合成，甲醛、酚类化合物和胺类化合物，在甲苯、二氧六环、氯仿等溶剂中，于溶剂回流温度下反应4-5小时，产物经过真空抽提脱除体系中的溶剂。由于原料易得，无毒或低毒且价格便宜，优选如下结构的苯并噁嗪化合物：
一种制备上述聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛分散于有机溶剂中，室温下超声1.5～20小时使其分散均匀；
(2)将苯并噁嗪化合物加入(1)中，在10～35℃下持续搅拌12～30小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
(3)将苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体在100～250℃下进行分段固化后使其发生聚合，得到聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料。
上述方法步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，优选为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在制备方法中所使用的超声是指采用超声波的方法将常规方法难以分散的介孔分子筛进行分散，故本发明对具体选用何种频率及功率的超声波并无特定要求，只要能够将介孔分子筛充分分散均匀即可。同时考虑到不同超声波的分散效果、分散效率及能耗的不同，本发明将超声时间限定至1.5～20小时。
本发明中的介孔分子筛选用：平均粒径为50～1000nm，孔径为2～30nm，比表面积为500～2000m2/g，孔容积为0.7～1.2cm3/g的介孔分子筛。可选MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16等，优选为MCM-41；可为经过硅烷偶联剂改性或未经硅烷偶联剂改性；采用硅烷偶联剂改性过的介孔分子筛会给本发明的杂化材料带来更佳的效果，而改性所用硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷等，优选为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，进一步优选为γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。其中，介孔分子筛的改性方法参考文章[J.Am.Chem.Soc.1981，103，5303-5307]所述。其主要过程为：将介孔分子筛与适量硅烷偶联剂的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即得到改性的介孔分子筛。
本发明中用于介孔分子筛改性的硅烷偶联剂分子式如下：
CH3-Si-(OCH2CH3)3 CH3-Si-(OCH3)3
甲基三乙氧基硅烷 甲基三甲氧基硅烷
CH3CH2-Si-(OCH2CH3)3 CH3CH2-Si-(OCH3)3
乙基三乙氧基硅烷 乙基三甲氧基硅烷
CH2＝CH-Si-(OCH2CH3)3 CH2＝CH-Si-(OCH3)3
乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三甲氧基硅烷
H2N-CH2CH2CH2-Si-(OCH2CH3)3 H2N-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 γ-氨丙基三甲氧基硅烷
γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷
上述方法步骤(3)中所述的分段固化为在一定温度范围内分阶段逐渐升高温度进行固化反应，即100-150℃进行第一阶段固化；151-200℃进行第二阶段固化；201-250℃进行第三阶段固化。
本方法所得的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料可以通过将苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体在不锈钢板、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他基质表面成形或浇铸入模具而后固化成形。
本发明的有益效果：本发明所使用的介孔分子筛，具有规整孔结构和孔道的可修饰性。按照本发明的制备方法，能够得到具有良好界面结构且综合性能优异的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料。与聚苯并噁嗪基体相比，杂化材料；的室温储能模量提高了10-50％，介电常数降低0.1-0.4，介电损耗保持在10-3-10-2的范围内。进一步拓宽了聚苯并噁嗪在电工、电子、信息、军事、航空和航天等各方面的应用前景。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
实施例中使用的原材料：
a)介孔分子筛，各种不同介孔分子筛的具体制备方法如下：
①MCM-41：将120g十六烷基三甲基溴化铵溶于2L去离子水中，室温搅拌30min，使其充分溶解；加入2.5L无水乙醇和680g的氨水(25％)，搅拌25min；再加入180ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h；而后室温静止老化1小时。抽滤、洗涤至中性，干燥，得到原粉；将原粉置于马氟炉中，在空气氛下1℃/min升到580℃焙烧6小时，得到MCM-41。所得MCM-41，粒径为500nm，对应的孔径、比表面积、孔容积分别为2.1nm、1310m2/g、0.68cm3/g。
本发明实施例中使用到粒径为150和500nm的两种MCM-41粒子。
②MCM-48：将6g十六烷基三甲基溴化铵溶于216ml去离子水中，室温搅拌溶解；加入125ml无水乙醇和34g的氨水(25％)，搅拌10min；再加入9ml正硅酸乙酯，室温超声波震荡搅拌混合0.5h，水解、缩合，形成凝胶；而后室温超声波震荡继续搅拌2.5h，晶化；在40℃静止老化1小时。抽滤、洗涤至中性，干燥，得到原粉；将原粉置于马氟炉中，在空气氛下1℃/min升到580℃焙烧6小时，得到MCM-48；所得MCM-48，其粒径为1000nm，对应的孔径、比表面积、孔容积分别为3.9nm、1050m2/g、1.03cm3/g。
③SBA-15：将20gP123(Aldrich，EO20PO70EO20，平均分子量为5800)和2g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入450g盐酸溶液(2mol/Kg)，在35℃搅拌制成一个澄清透明的溶液，再加入正硅酸乙酯58g，于40℃下搅拌反应20小时，得到一凝胶溶液，转移至聚四氟乙烯容器中，静态80℃下水热反应24小时。所得SBA-15的粒径为70nm，对应的孔径、比表面积、孔容积分别为3.45nm、855m2/g、0.74cm3/g。
b)苯并噁嗪类化合物，各种不同苯并噁嗪类合物的具体制备方法如下：
①双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)：将7.8g苯胺，5g多聚甲醛溶解于150ml二氧六环中，随后加入9.5g双酚A，升温至回流，混合溶液于回流状态下反应4小时，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)，其化学结构如下：
②双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)：将9.0g邻甲苯胺，5.0g的多聚甲醛溶解于150ml甲苯中，随后加入9.5g双酚A，升温至回流，混合溶液于回流状态下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)，其化学结构如下：
③双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)：将9.0g间甲苯胺，5.0g的多聚甲醛溶解于150ml氯仿中，随后加入9.5g双酚A，升温至回流，混合溶液于回流状态下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)，其化学结构如下：
④己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)：将5.8g 1，6-己二胺，6.0g的多聚甲醛溶解于300ml氯仿中，随后加入9.4g苯酚，升温至回流，混合溶液于回流状态下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)，其化学结构如下：
c)溶剂：丙酮：国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃：国药集团化学试剂有限公司；氯仿：国药集团化学试剂有限公司；甲苯：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司；
d)硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：上海耀华化工厂；甲基三乙氧基硅烷：佛山市道宁化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷：佛山市道宁化工有限公司；γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷：上海耀华化工厂。
实施例中聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料结构与介电性能的测定方法：
a)介电常数测定：25℃下，Novocontrol宽频介电与阻抗谱仪(BDS-40德国)，采用电极直径2厘米，测试频率范围：0.01Hz～10MHz。测试前，样品表面经过金属化处理(溅射或刷银胶)以保证样品与测试电极间接触良好。所得材料介电常数及介电损耗为三个样品测试结果的平均值。
b)室温储能模量：动态粘弹谱仪(TA Q800美国)，测试频率1Hz，测试温度：室温～280℃，升温速度3℃/分钟。测试所用样品均成形于不锈钢模具中，样条尺寸(长20mm，宽5mm，厚度实测)。
实施例1
将0.2g粒径为500nm，孔径为2.1nm，比表面积为1310m2/g，孔容积为0.68cm3/g的MCM-41分散于15ml N，N-二甲基乙酰胺中，室温下超声12小时使其分散均匀；
将5g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌20小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于聚四氟乙烯板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41含量为4％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，将样品取下，在其上下表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.8、介电损耗1.1×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.6GPa。
实施例2
将0.4g粒径为1000nm，孔径为3.9nm，比表面积为1050m2/g，孔容积为1.03cm3/g的MCM-48分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声14小时使其分散均匀；
将5g双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌15小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-48含量为8％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.3、介电损耗7.3×10-3。杂化材料的室温储能模量为4.1GPa。
实施例3
将0.1g粒径为70nm，孔径为3.45nm，比表面积为855m2/g，孔容积为0.74cm3/g的SBA-15分散于20ml四氢呋喃中，室温下超声8小时使其分散均匀；
将5g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)加入上述液体中，在35℃下持续搅拌28小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，220℃/0.5小时三段固化后，得到SBA-15含量为2％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.7、介电损耗2.0×10-2。杂化材料的室温储能模量为3.6GPa。
实施例4
将0.5g粒径为150nm，孔径为3.2nm，比表面积为940m2/g，孔容积为0.76cm3/g的MCM-41分散于15ml二甲基亚砜中，室温下超声5小时使其分散均匀；
将5g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)加入上述液体中，在15℃下持续搅拌25小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经120℃/2小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41含量为10％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.6、介电损耗1.1×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.4GPa。
实施例5
将粒径为500nm，孔径为2.1nm，比表面积为1310m2/g，孔容积为0.68cm3/g的MCM-41与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有氨基的改性MCM-41。
将0.03g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声5小时使其分散均匀；
将5g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌24小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41含量为6％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.7、介电损耗0.9×10-2。杂化材料的室温储能模量为6.3GPa。
实施例6
将0.5g粒径为150nm，孔径为3.2nm，比表面积为940m2/g，孔容积为0.76cm3/g的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.2g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声5小时使其分散均匀；
将5g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌24小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41含量为4％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.6、介电损耗1.0×10-2。杂化材料的室温储能模量为5.3GPa。
实施例7
将粒径为500nm，孔径为2.1nm，比表面积为1310m2/g，孔容积为0.68cm3/g的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.1g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声16小时使其分散均匀；
将5g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌22小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经120℃/2小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41含量为2％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.6、介电损耗1.1×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.3GPa。
实施例8
将粒径为500nm，孔径为2.1nm，比表面积为1310m2/g，孔容积为0.68cm3/g的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.05g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声15小时使其分散均匀；
将5g双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌15小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-48含量为1％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.2、介电损耗7.2×10-3。杂化材料的室温储能模量为4.0GPa。
实施例9
将粒径为500nm，孔径为2.1nm，比表面积为1310m2/g，孔容积为0.68cm3/g的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.25g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声20小时使其分散均匀；
将5g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌18小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，220℃/0.5小时三段固化后，得到MCM-41含量为5％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.5、介电损耗1.8×10-2。杂化材料的室温储能模量为3.7GPa。
实施例10
将粒径为150nm，孔径为3.2nm，比表面积为940m2/g，孔容积为0.76cm3/g的MCM-41与甲基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有甲基的改性MCM-41。
将0.65g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声8小时使其分散均匀；
将4.5g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)和0.5g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌28小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经120℃/2小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41含量为13％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.7、介电损耗1.1×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.8GPa。
实施例11
将粒径为1000nm，孔径为3.9nm，比表面积为1050m2/g，孔容积为1.03cm3/g的MCM-48与乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有乙烯基的改性MCM-48。
将0.15g改性后的MCM-48分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声9小时使其分散均匀；
将5g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌15小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-48含量为3％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.65、介电损耗1.0×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.9GPa。
实施例12
将粒径为70nm，孔径为3.45nm，比表面积为855m2/g，孔容积为0.74cm3/g的SBA-15与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性SBA-15。
将0.35g改性后的SBA-15分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声18小时使其分散均匀；
将2.5g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)与2.5g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌30小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，220℃/0.5小时三段固化后，得到SBA-15含量为7％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.7、介电损耗1.2×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.9GPa。
对比例1
将5g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮中，得到苯并噁嗪溶液；
将得到的苯并噁嗪溶液成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到聚苯并噁嗪材料，直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.0、介电损耗1.1×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.3GPa。
对比例2
将5g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮中，得到苯并噁嗪溶液；
将得到的苯并噁嗪溶液成型于不锈钢板上，经120℃/2小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到聚苯并噁嗪材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.9、介电损耗1.1×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.0GPa。
对比例3
将5g双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮中，得到苯并噁嗪溶液；
将得到的苯并噁嗪溶液成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到聚苯并噁嗪材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.4、介电损耗7.2×10-3。杂化材料的室温储能模量为3.7GPa。
对比例4
将5g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮中，得到苯并噁嗪溶液；
将得到的苯并噁嗪溶液成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，220℃/0.5小时三段固化后，得到聚苯并噁嗪材料，直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.8、介电损耗2.0×10-2。杂化材料的室温储能模量为3.4GPa。
对比例5
将粒径为150nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.8g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声5小时使其分散均匀；
将5g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，持续搅拌24小时，得到均匀的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41含量为16％聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.3、介电损耗1.5×10-2。杂化材料的室温储能模量为4.5GPa。
通过实施例与对比例中材料性能具体数值的对比，说明适量介孔分子筛引入聚苯并噁嗪基体中，能够得到具有良好界面结构且综合性能优异的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料。与纯聚苯并噁嗪基体相比，聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料的室温储能模量可提高10-50％，介电常数降低0.1-0.4；特别是当介孔分子筛的含量为1-7％时，杂化材料室温储能模量提高的同时，介电常数可降低0.2-0.4；同时介电损耗保持在10-3-10-2的范围内。但当介孔分子筛的质量含量高于15％时，由于团聚发生，使其在聚苯并噁嗪基体中分散不均，故杂化材料的性能会呈现下降趋势。
Claims (11)
1.一种聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其特征在于该杂化材料主要由苯并噁嗪类化合物和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量百分含量为0.5～15％。
2.根据权利要求1所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其特征在于该杂化材料主要由苯并噁嗪类化合物和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量百分含量为1～7％。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的苯并噁嗪类化合物为双酚型苯并噁嗪化合物或二胺型双苯并噁嗪化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：
双酚型苯并噁嗪化合物：
二胺型双苯并噁嗪化合物：
5.根据权利要求1或2所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述的介孔分子筛的平均粒径为50～1000nm，孔径为2～30nm，比表面积为500～2000m2/g，孔容积为0.7～1.2cm3/g。
6.根据权利要求5所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述介孔分子筛经过硅烷偶联剂改性或未经硅烷偶联剂改性。
7.根据权利要求6所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料，其特征在于所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
9.一种权利要求1或2所述聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛分散于有机溶剂中，室温下超声1.5～20小时使其分散均匀；
(2)将苯并噁嗪化合物加入(1)中，在10～35℃下持续搅拌12～30小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
(3)将苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体在100～250℃下进行分段固化使其发生聚合，得到聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料。
10.根据权利要求9所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料的制备方法，其特征在于上述方法步骤(3)中所述的分段固化为100-150℃进行第一阶段固化，151-200℃进行第二阶段固化，201-250℃进行第三阶段固化。
11.根据权利要求9所述的聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
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2009
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