CN102432436A - 多氟苯基取代的芳香族二酚及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于芳香族有机化合物领域，具体涉及一类多氟苯基取代的芳香族二酚及其合成方法，以及由该类芳香族二酚合成的聚芳醚聚合物。将单酚、α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮和路易斯酸催化剂混合并搅拌均匀，使单酚完全溶解形成均相液体，在催化量的路易斯酸催化作用和加热条件下进行反应，得到酚类化合物；然后将得到的酚类化合物用沸腾的水洗涤后，用溶剂重结晶得到可应用于合成制备聚芳醚聚合物的如式I所示的多氟苯基取代的芳香族二酚。该聚芳醚聚合物，具有耐热性和可溶性好、介电常数和介电损耗低、可见光透过率高、吸潮率低等优点，该聚芳醚聚合物在微电子、光通信、航天航空、电机电器绝缘、精密机械等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于芳香族有机化合物的制备领域，具体涉及一类多氟苯基取代的芳香族二酚及其合成方法，以及由该类芳香族二酚合成的聚芳醚聚合物。
背景技术
聚芳醚聚合物作为一种高性能的聚合物已被广泛应用于航空航天和电子设备中，其中主要包括聚芳醚酮，聚芳醚砜，聚芳醚腈等。目前商业化的聚芳醚酮和聚芳醚砜由于其主链的规整性和刚性，难溶及难熔，给加工和应用带来不便。将氟原子或含氟基团引入到聚芳醚酮中，可以在保持传统聚芳醚酮优良耐热性能的同时，提高其溶解性能、光学性能，降低其介电常数和吸水率，使得这类材料在光电子、光学和微电子等应用领域中备受关注(J.Jiang，C.L.Callender，C.Blanchtiere，C.Jacob etal，Opt.Mater.2006，28，189)。刘佰军(CN1594254A)通过合成分子结构中带有三氟甲基苯氧基苯基结构的对苯二酚化合物，并与一系列芳香二卤化合物进行聚合反应制备聚芳醚酮，该类聚合物具有高热稳定性、低介电常数、良好的溶解性以及低吸水率。姜振华等(CN1583699A)合成了分子结构中带有氯原子和三氟甲基苯基结构的对苯二酚，并与一系列双卤单体进行缩聚反应，制备出一系列高热稳定性、低介电常数、良好溶解性和成膜性以及低吸水率的高性能树脂。
本发明将三氟甲基、大体积的多氟取代苯侧基引入到聚芳醚聚合物的分子结构中，以增大分子的自由体积。由该多氟苯基取代的芳香族二酚与双卤等单体通过缩聚反应生成的聚芳醚聚合物，具有耐热性和可溶性好、介电常数和介电损耗低、可见光透过率高、吸潮率低等优点，在微电子、光通信、航天航空、电机绝缘等领域具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种多氟苯基取代的芳香族二酚。
本发明的再一目的是提供多氟苯基取代的芳香族二酚的合成方法。
本发明的还一目的是提供多氟苯基取代的芳香族二酚合成的聚芳醚聚合物。
本发明的多氟苯基取代的芳香族二酚的结构式如式I所示：
式I
其中，A、B独立的为氢原子、氟原子或碳原子数为1-10的烷基；C、D、E、F、G独立的为氢原子或氟原子，且C、D、F、G中至少有一个是氟原子。
所述的多氟苯基取代的芳香族二酚为如下化合物：1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，3’，4’，6’-四氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二氟苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二乙基苯基)-1-(2’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷或1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二异丙基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
本发明的多氟苯基取代的芳香族二酚的合成路线为：
式II 式III 式IV
本发明的多氟苯基取代的芳香族二酚的合成方法：将具有式II结构的单酚、具有式III结构的α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮和路易斯酸催化剂混合并搅拌均匀，使单酚完全溶解形成均相液体(可适当加热使单酚充分溶解)，其中，所述的单酚与所述的α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮的摩尔比值在3～8之间；在催化量的路易斯酸催化作用下和加热条件下进行反应，得到酚类化合物；然后将得到的酚类化合物用沸腾的水洗涤后，用溶剂重结晶得到式IV所述的多氟苯基取代的芳香族二酚。
式IV中的A、B独立的为氢原子、氟原子或碳原子数为1-10的烷基；C、D、E、F、G独立的为氢原子或氟原子，且C、D、F、G中至少有一个是氟原子。
所述的在催化量的路易斯酸催化作用下和加热条件下进行反应的加热温度为70-210℃，优选为100-170℃。
所述的在催化量的路易斯酸催化作用下和加热条件下进行反应的反应时间为0.5-48小时。
所述的重结晶所用的溶剂选自甲醇/水(体积比优选为1∶1～4∶1)、乙醇/水(体积比优选为1∶1～6∶1)和甲苯/正己烷(体积比优选为1∶1～10∶1)中的一种。
所述的具有式II结构的单酚优选选自苯酚、2，6-二氟苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚和2，6-二异丙基苯酚中的一种。
所述的具有式III结构的α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮优选选自2’，3’，4’，5’，6’-五氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，3’，5’，6’-四氟-2，2，2-三氟苯乙酮、3’，4’，5’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，3’，4’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮、3’，4’，6’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，4’，6’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，3’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，4’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，5’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，6’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、3’，4’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、3’，5’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’-氟-2，2，2-三氟苯乙酮和3’-氟-2，2，2-三氟苯乙酮中的一种。
所述的路易斯酸选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、盐酸、发烟硫酸和硝酸中的一种或几种。
本发明的多氟苯基取代的芳香族二酚可应用于合成制备聚芳醚聚合物。
所述的多氟苯基取代的芳香族二酚用于合成制备聚芳醚聚合物时，如式V所示：
式V
将所述的多氟苯基取代的芳香族二酚、双卤单体、无水碳酸钾、有机溶剂和共沸脱水剂置于装有分水器的容器中，其中，双卤单体与多氟苯基取代的芳香族二酚等摩尔，无水碳酸钾的摩尔量是芳香族二酚摩尔量的1～2倍，(优选1.1～1.3倍)，有机溶剂是多氟苯基取代的芳香族二酚与双卤单体总反应物质的质量的3～5倍，共沸脱水剂是有机溶剂质量的20％～50％；然后向容器中通入惰性气体(如氮气)以排除容器中的空气，升温使所述的共沸脱水剂回流，回流2-3小后，除去共沸脱水剂，升温继续反应5-28小时，反应温度为160-240℃，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，对析出物进行粉碎、洗涤、干燥，得到所述的聚芳醚聚合物。
在合成制备聚芳醚聚合物中所使用的双卤单体选自4，4’-二氟二苯酮、2，6-二氟苯腈、4，4’-二氟二苯砜、十氟联苯、4，4’-二氟三苯二酮中的一种。
在合成制备聚芳醚聚合物中所使用的有机溶剂选自环丁砜、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种。
在合成制备聚芳醚聚合物中所使用的共沸脱水剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种。
本发明的多氟苯基取代的芳香族二酚的合成路线简洁，原料易得，易于纯化，适于批量化生产。由该多氟苯基取代的芳香族二酚与双卤等单体缩聚反应生成的聚芳醚聚合物，具有耐热性和可溶性好、介电常数和介电损耗低、可见光透过率高、吸潮率低等优点，该聚芳醚聚合物在微电子、光通信、航天航空、电机电器绝缘、精密机械等领域具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于以下的实施例。
表征及测试方法：聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定，温度为30℃，测试样品为浓度是0.5g/dL的聚合物溶液，DMAc为溶剂。红外光谱采用Perkin-Elmer 782型傅立叶变换红外光谱仪测定，制样方法采用KBr压片法或薄膜法，量程为4000～400cm-1。EI质谱仪为AEI MS-50 SD 90 70eV。紫外-可见光谱(UV-Vis)通过Hitachi U3210分光光度计测定，扫描范围为190-800nm，薄膜样品的厚度为8～15μm。介电常数使用上海无线电仪器厂AS2851型Q表在1MHz时常温下测定。
实施例1、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
将94克苯酚、48克4-氟-α，α，α-三氟苯乙酮和10ml三氟乙酸混合于250ml反应瓶中，加热至50℃并搅拌1小时，使苯酚完全溶解形成均相液体；升温至120℃并搅拌，在三氟乙酸的催化作用下使反应进行12小时。降至室温，然后用沸腾的去离子水反复洗涤所得产物至其颜色为白色(大约洗涤3次)，烘干，用乙醇/水(体积比为2∶1)重结晶，得到固体产物1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率80％)。
FT-IR(KBr，cm-1)：3326，1618，1559，1533，1437，1239，1156。
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.70(d，4H)，6.83(d，1H)，7.06-7.12(m，6H)，7.38(m，1H)。
质谱：362(分子离子峰，强度26.3％)。
元素分析：计算值C，66.3；H，3.89；实测值：C，66.0％，H，3.93％。
实施例2、1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(2’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
将122克2，6-二甲基苯酚，10ml三氟甲磺酸与48克2-氟-α，α，α-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中混合后，加热至50℃并搅拌1小时，使2，6-二甲基苯酚完全溶解形成均相液体。升温至120℃并搅拌，在三氟乙酸的催化作用下使反应进行12小时。降至室温，然后用沸腾的去离子水反复洗涤所得产物至其颜色为白色(大约洗涤3次)，然后烘干，用乙醇/水(体积比为1∶1)重结晶，得到固体产物1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(2’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率70％)。
FT-IR(KBr，cm-1)：3326，2899，1618，1437，1240，1143。
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：2.15(s，12H)，5.35(s，2H)，6.80(s，4H)，7.19-7.21(t，2H)，7.27-7.29(t，2H)。
质谱：419(分子离子峰，强度26.3％)。
元素分析：计算值C，68.89；H，5.30；O，7.65实测值：C，69.88％，H，5.28％，O，7.68％。
实施例3、1，1-双(4’-羟基-3’-(甲基)苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
将108克2-甲基苯酚，7ml硝酸与57克3，4，5-三氟-α，α，α-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中混合，加热至40℃并搅拌1小时，使2-甲基苯酚完全溶解形成均相液体。将反应物加热至100℃搅拌，在三氟乙酸的催化作用下使反应进行12小时。降至室温，然后用沸腾的去离子水反复洗涤所得产物至其颜色为白色，然后烘干，用乙醇/水(体积比为3∶1)重结晶，得到固体产物1，1-双(4’-羟基-3’-(甲基)苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率56％)。
FT-IR(KBr，cm-1)：3326，2895，1618，1559，1437，1233，1146。
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：2.15-2.17(s，6H)，5.10(s，2H)，6.78-6.80(d，2H)，6.93-6.96(d，2H)，7.02-7.03(s，2H)。
质谱：426(分子离子峰，强度17％)。
元素分析：计算值C，61.98；H，3.78；实测值：C，61.94％，H，3.84％。
实施例4、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
在一个配有机械搅拌桨、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入苯酚94.11克，3，4，5-三氟-2，2，2三氟苯乙酮57.02克。混合物加热至50℃保持1小时直至原料完全溶解。将2ml对甲苯磺酸快速滴加到上述混合物中，滴加完毕后升温使反应体系在80℃搅拌反应10小时。降温至室温，用沸腾的去离子水反复洗涤所得产物，烘干，用甲醇/水(体积比为3∶1)重结晶，得到产物1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率80％)。
FT-IR(KBr，cm-1)：3386，1615，1559，1533，1442，1233，1153。
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：4.95(s，2H)，6.78-6.80(d，2H)，6.83(m，2H)，6.94-6.97(d，2H)。
质谱：398(分子离子峰，强度19％)。
元素分析：计算值C，60.31；H，3.04；实测值：C，60.28％；H，3.06％。
实施例5、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
将100克苯酚，66克2，3，4，5，6-五氟-2，2，2-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中加热至40℃溶解，将10克三氟甲磺酸快速滴入到反应体系中，滴加完毕后升温使反应体系保持在100℃搅拌10小时。降至室温，用沸腾的去离子水洗涤所得产物，烘干，用甲苯/正己烷(体积比为3∶1)重结晶，得到产物1，1-双(4’-羟基苯基)-1-2’3’，4’，5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率72％)。
FT-IR(KBr，cm-1)：3330，1620，1568，1450，1254，1150。
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：5.05(s，2H)，6.72-6.73(d，4H)，6.94-6.97(d，4H)。
质谱：434(分子离子峰，强度21％)。
元素分析：计算值C，55.31；H，2.32；实测值：C，55.28％，H，2.36％。
实施例6、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
将94克苯酚，10ml三氟乙酸与57克2，4，6-三氟-α，α，α-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中混合均匀，加热至40℃，使苯酚完全溶解形成均相液体。将反应物加热至120℃并搅拌反应16小时。降至室温，用沸腾的去离子水反复洗涤至所得产物颜色为白色，烘干，乙醇/水(体积比为3∶2)重结晶，得到产物1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率76％)。
FT-IR(KBr，cm-1)：3330，1615，1533，1445，1228，1159。
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：5.10(s，2H)，6.78-6.80(d，2H)，6.93-6.96(d，2H)，7.02-7.03(d，2H)。
质谱：398(分子离子峰，强度17％)。
元素分析：计算值C，60.31；H，3.04；实测值：C，60.27％，H，2.99％。
实施例7、1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二氟苯基)-1-(2’，3’，4’5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
将130克2，6-二氟苯酚和66.25克2，3，4，5，6-五氟-α，α，α-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中加热至40℃搅拌使溶解均匀，然后将7.2ml三氟甲磺酸缓缓滴入到反应体系中，滴加完毕后将反应物加热至110℃，搅拌反应15小时。然后降温至室温，用沸腾的去离子水洗涤所得产物，过滤，烘干，甲醇/水(体积比为2∶1)重结晶，得到产物1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二氟苯基)-1-(2’，3’，4’5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率70％)。
FT-IR(KBr，cm-1)：3346，1615，1559，1533，1443，1235，1150。
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：5.06(s，2H)，6.45(m，4H)。
质谱：506(分子离子峰，强度16％)。
元素分析：计算值：C，47.45；H，1.19；实测值：C，47.25％，H，1.21。
实施例8
将36.2克(0.1mol)实施例1得到的1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、21.8克(0.1mol)的4，4’-二氟二苯酮、17.3克(0.125mol)的无水碳酸钾、200ml的N，N’-二甲基甲酰胺和40ml的氯苯置于装有分水器的500ml三口瓶中；然后向三口瓶中通入氮气以排除容器中的空气，升温至氯苯回流，回流2-3小后，除去氯苯，升温至160℃，在160℃继续反应5-6小时，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，对析出物进行粉碎、洗涤、干燥，得到白色树脂粉末。称取20克干燥后的树脂，加入100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待固体全部溶解后过滤，得到聚醚酮的树脂溶液。将聚醚酮的树脂溶液旋涂在硅片上，于100℃加热1小时后升温至200℃后再加热1小时，然后再升温至250℃加热1小时，得到均匀的聚醚酮薄膜。该聚醚酮树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、氯仿中。该聚芳醚薄膜的电性能和光学性能等见表1。
特性粘度(25℃，NMP)：0.58dl/g。
DSC测得玻璃化转变温度为175℃。
FT-IR(film，cm-1)：1658cm-1，1583cm-1，1488cm-1，1245cm-1，1153cm-1。
元素分析：计算值C，73.33％；H，3.73％；测定值：C，73.23％；H，3.65％。
实施例9
将47克(0.1mol)实施例4得到的1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、28.7克(0.1mol)的4，4’-二氯二苯砜、17.3克(0.125mol)的无水碳酸钾、240ml的二甲基亚砜和50ml的甲苯放入装有分水器的500ml三口瓶中，通氮气，升温至甲苯回流。搅拌回流2-3小时，排除甲苯，升温到200℃，在200℃左右继续反应5-6小时，将聚合物在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到白色树脂粉末。称取20克干燥后的树脂，加入100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待固体全部溶解后过滤，得到聚醚砜的树脂溶液。将聚合物的树脂溶液旋涂在硅片上，于100℃加热1小时后升温至200℃后再加热1小时，然后再升温至250℃加热1小时，得到均匀的聚醚砜薄膜。该聚醚砜树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、氯仿中。该聚芳醚薄膜的电性能和光学性能等见表1。
特性粘度(25℃，NMP)：0.62dl/g；
DSC测得玻璃化转变温度为170℃；
FT-IR(film，cm-1)：1581cm-1，1491cm-1，1280cm-1，1245cm-1，1150cm-1；
元素分析：计算值C，63.55％；H，3.76％；测定值：C，63.35％；H，3.82％。
实施例10
将43克(0.1mol)实施例5得到的1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、13.9克(0.1mol)的2，6-二氟苯腈、17.3克(0.125mol)的无水碳酸钾、240ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和50ml的二甲苯放入装有分水器的500ml三口瓶中，通氮气，升温至二甲苯回流。搅拌回流2-3小时，排除二甲苯，升温到200℃，在200℃左右继续反应5-6小时，将聚合物在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到树脂粉末。称取20克干燥后的树脂，加入100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待固体全部溶解后过滤，得到聚芳醚腈树脂溶液。将聚芳醚腈的树脂溶液旋涂在硅片上，将聚芳醚腈的树脂溶液旋涂在硅片上，于100℃加热1小时后升温至200℃后再加热1小时，然后再升温至250℃加热1小时，得到均匀的聚芳醚腈薄膜。该聚芳醚腈树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、氯仿中。该聚芳醚腈薄膜的电性能和光学性能等见表1。
特性粘度(25℃，NMP)：0.63dl/g。
DSC测得玻璃化转变温度为182℃。
FT-IR(film，cm-1)：2260cm-1，1581cm-1，1491cm-1，1242cm-1。
元素分析：计算值C，60.80％；H，2.08％；测定值：C，60.40％；H，2.13％。
实施例11
将43.4克(0.1mol)实施例6得到的1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、33.4克(0.1mol)的十氟联苯、17.3克(0.125mol)的无水碳酸钾、280ml的环丁砜和60ml的二甲苯放入装有分水器的500ml三口瓶中，通氮气，升温至甲苯回流。搅拌回流2-3小时，排除甲苯，降温至80℃，并维持在80℃继续反应25-28小时，将聚合物在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到白色树脂粉末。称取20克干燥后的树脂，加入100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待树脂全部溶解后过滤，得到多氟聚芳醚树脂溶液。将该多氟聚芳醚树脂溶液旋涂在硅片上，于100℃加热1小时后升温至200℃后再加热1小时，然后再升温至250℃加热1小时，得到均匀的多氟聚芳醚薄膜。该多氟聚芳醚树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、氯仿中。该多氟聚芳醚薄膜的电性能和光学性能等见表1。
特性粘度(25℃，NMP)：0.55dl/g。
DSC测得玻璃化转变温度为176℃。
FT-IR(film，cm-1)：1660cm-1，1581cm-1，1491cm-1，1245cm-1。
元素分析：计算值C，49.49％；H，0.8％；测定值：C，49.60％；H，4.03％。
实施例12
将50.6克(0.1mol)实例7得到的1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二氟苯基)-1-(2’，3’，4’5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、32.2克(0.1mol)的4，4’-二氟三苯二酮、17.3克(0.125mol)的无水碳酸钾、240ml的二甲基亚砜和60ml甲苯放入装有分水器的500ml三口瓶中，通氮气，升温至甲苯回流。搅拌回流2-3小时，排除甲苯，升温到200℃，在200℃左右继续反应5-6小时，将聚合物在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到白色树脂粉末。称取20克干燥后的树脂，加入100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待树脂全部溶解后过滤，得到聚芳醚酮的树脂溶液。将聚芳醚酮树脂溶液涂在硅片上，于100℃加热1小时后升温至200℃后再加热1小时，然后再升温至250℃加热1小时，得到均匀的聚芳醚酮薄膜。该聚芳醚酮树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF中，还可溶于低沸点的溶剂如就氢呋喃、氯仿中。该聚芳醚薄膜的电性能和光学性能等见表1。
特性粘度(25℃，NMP)：0.65dl/g。
DSC测得玻璃化转变温度为215℃。
FT-IR(film，cm-1)：2889cm-1，1590cm-1，1491cm-1，1280cm-1，1245cm-1，1150cm-1。
元素分析：计算值C，63.55％；H，3.76％；测定值：C，63.35％；H，3.82％。
表1聚芳醚聚合物薄膜的性能
从上述实施例可以看出，使用本发明所述的多氟苯基取代的芳香族二酚所制备的聚芳醚具有良好的溶解性、优异的介电性能、光学性能、低吸水率。
Claims (10)
1.一种多氟苯基取代的芳香族二酚，其特征是，所述的多氟苯基取代的芳香族二酚的结构式如式I所示：
式I
其中，A、B独立的为氢原子、氟原子或碳原子数为1-10的烷基；C、D、E、F、G独立的为氢原子或氟原子，且C、D、F、G中至少有一个是氟原子。
2.根据权利要求1所述的多氟苯基取代的芳香族二酚，其特征是：所述的多氟苯基取代的芳香族二酚为1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，3’，4’，6’-四氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二氟苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二乙基苯基)-1-(2’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷或1，1-双(4’-羟基-3’，5’-二异丙基苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
3.一种根据权利要求1或2所述的多氟苯基取代的芳香族二酚的合成方法，其特征是：
式II 式III 式IV
将具有式II结构的单酚、具有式III结构的α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮和路易斯酸催化剂混合并搅拌均匀，使单酚完全溶解形成均相液体，其中，所述的单酚与所述的α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮的摩尔比值在3～8之间；在催化量的路易斯酸催化作用和加热条件下进行反应，得到酚类化合物；然后将得到的酚类化合物用沸腾的水洗涤后，用溶剂重结晶得到式IV所述的多氟苯基取代的芳香族二酚；
其中，A、B独立的为氢原子、氟原子或碳原子数为1-10的烷基；C、D、E、F、G独立的为氢原子或氟原子，且C、D、F、G中至少有一个是氟原子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的加热的温度为50-210℃；
所述的反应的反应时间为0.5-48小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的重结晶所用的溶剂选自甲醇/水、乙醇/水和甲苯/正己烷中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的具有式II结构的单酚选自苯酚、2，6-二氟苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚和2，6-二异丙基苯酚中的一种；
所述的具有式III结构的α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮选自2’，3’，4’，5’，6’-五氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，3’，5’，6’-四氟-2，2，2-三氟苯乙酮、3’，4’，5’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，3’，4’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮、3’，4’，6’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，4’，6’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，3’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，4’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，5’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’，6’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、3’，4’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、3’，5’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮、2’-氟-2，2，2-三氟苯乙酮和3’-氟-2，2，2-三氟苯乙酮中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的路易斯酸选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、盐酸、发烟硫酸和硝酸中的一种或几种。
8.一种根据权利要求1或2所述的多氟苯基取代的芳香族二酚应用于合成制备聚芳醚聚合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：将所述的多氟苯基取代的芳香族二酚、双卤单体、无水碳酸钾、有机溶剂和共沸脱水剂置于装有分水器的容器中，其中，双卤单体与多氟苯基取代的芳香族二酚等摩尔，无水碳酸钾的摩尔量是芳香族二酚摩尔量的1～2倍，有机溶剂是多氟苯基取代的芳香族二酚与双卤单体总反应物质的质量的3～5倍，共沸脱水剂是有机溶剂质量的20％～50％；然后向容器中通入惰性气体，升温使所述的共沸脱水剂回流，回流2-3小后，除去共沸脱水剂，升温继续反应5-28小时，反应温度为160-240℃，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，对析出物进行粉碎、洗涤、干燥，得到所述的聚芳醚聚合物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：所述的双卤单体选自4，4’-二氟二苯酮、2，6-二氟苯腈、4，4’-二氟二苯砜、十氟联苯、4，4’-二氟三苯二酮中的一种；
所述的有机溶剂选自环丁砜、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种；
所述的共沸脱水剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种。
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