CN114181053A - 一种侧基含三氟甲基的二酚单体及其聚芳醚类聚合物的制备方法 - Google Patents

一种侧基含三氟甲基的二酚单体及其聚芳醚类聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种侧基含三氟甲基的二酚单体及其聚芳醚类聚合物的制备方法。所述的侧基含三氟甲基的二酚单体包含有一个或多个三氟甲基基团。该二酚单体的制备方法不仅工艺简单、反应温和、易于控制，且原料和试剂都容易获得、成本较低，易于工业化生产。本发明还公开了一种侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物，由侧基含三氟甲基的二酚单体和双卤单体在碱金属或碱金属盐类催化下，非质子极性溶剂中进行缩聚反应制备而成。所述侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物是新一代的含氟高性能树脂，可在汽车、电子、航空航天领域中有广泛的应用前景。

Description

一种侧基含三氟甲基的二酚单体及其聚芳醚类聚合物的制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术，尤其涉及一种侧基含三氟甲基的二酚单体及其聚芳醚类聚合物的制备方法。
背景技术
聚芳醚是一类具有优异机械性能、耐高温和化学稳定性的高性能工程塑料，已在汽车、宇航、微电子等领域得到了广泛的应用。英国ICI公司首次开发成功的聚醚醚铜(PEEK)是半结晶性聚合物，具有优异的综合性能，但是其溶解性较差，只能溶于浓硫酸中，限制了此类聚合物的应用领域。中国科学院长春应用化学研究所公开的专利CN1037908，公布了一类含酚酞型的聚芳醚(PEK-C)是一种可溶性的聚芳醚品种，由于较大的酚酞侧基的引入，使得聚合物具有良好的溶解性，但其稳定性较差。中国专利CN1098097和CN1098113公布的是一类含有二氮杂萘酮联苯的聚芳醚类，由于引入了扭曲非共平面的二氮杂萘酮结构，使聚合物即耐高温又可溶解，是目前耐热等级最高并且可溶的聚芳醚类新品种，但耐化学溶剂性较差。
为了扩宽这些热塑性树脂的应用范围，在聚芳醚侧链引入含氟侧基，由于氟原子半径小，电负性大，C-F键键能大、键距短，因而C-F键稳定性高，增强了含氟聚芳醚的耐热性，且由于氟原子的引入，赋予聚合物一些特殊的性能，如具有低表面能、低介电常数、低吸湿率、低折射率、高红外透射率等。目前，含氟聚芳醚已应用于高性能涂料，燃料电池，光学材料和微电子工业等领域中。
中国专利CN 111171311 A公开了一种结晶型含氟聚芳醚，其合成方法是4,4’-二羟基二苯醚或对苯二酚与十氟联苯反应，得到结晶型含氟聚芳醚，其结晶度≥20％。中国专利CN 113234221 A公开了一种由六氟双酚A、双酚芴、十氟联苯共聚得到含氟聚芳醚，该类树脂不仅具有良好的溶解性和耐热性，且具有低的介电常数，在微电子领域有很好的应用前景。上述两个公开的含氟聚芳醚的专利都是采用十氟联苯为共聚单体，将氟原子引入聚合物中。但由于十氟联苯价格昂贵，使得此类含氟聚芳醚并不适合大规模应用。中国CN201810212120.6公开了含五苯甲基苯双氟单体，由于其具有5个大的苯侧基，使其具有较好的溶解性和耐热性，且5个苯环上的甲基可以发生溴代反应和季胺化反应，得到较高传导率的含氟聚芳醚阴离子交换膜侧。但是这种单体的合成步骤长达5步，制备繁琐，不利于工业化生产。因此，开发出一种成本较低，工艺简单的含三氟甲基的二酚单体，以满足微电子工业领域对含氟聚芳醚聚合物的需求。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有含氟单体成本昂贵，合成步骤繁琐和工艺复杂的问题，提出一种侧基含三氟甲基的二酚单体，所述侧基含三氟甲基的二酚单体的制备方法不仅步骤少、工艺简单、反应温和、易于控制，且原料和试剂都容易获得、成本较低，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种侧基含三氟甲基的二酚单体，其包含有一个或多个三氟甲基基团，所述侧基含三氟甲基的二酚单体的结构式为结构式1或结构式2：
Figure BDA0003441790130000021
IUPAC命名为：双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)甲烷(结构式1)，双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-(3,5-双三氟甲基苯基)甲烷(结构式2)。
本发明的另一个目的还公开了一种侧基含三氟甲基的二酚单体的制备方法如下：在氮气保护下，向装有搅拌和温度计的反应容器中加入有取代基的苯酚单体和含三氟甲基苯甲醛单体，搅拌下于半小时内缓慢加入酸性溶液，升温至60℃-100℃(优选为80℃-100℃)，回流反应5-8h(优选为6-7h)，制备得到侧基含三氟甲基的二酚单体，产率90％。
侧基含三氟甲基的二酚单体的反应式如反应式Ⅰ所示：
Figure BDA0003441790130000031
进一步地，所述含三氟甲基苯甲醛单体为4-三氟甲基苯甲醛和/或3,5-三氟甲基苯甲醛；所述有取代基的苯酚单体为邻甲基苯酚、邻甲基苯酚和邻苯基苯酚中的一种或多种的混合，所述有取代基的苯酚单体的加入量与含三氟甲基的苯甲醛单体摩尔比为2-5:1；所述酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸和三氟甲磺酸中的一种或多种的混合；所述酸性溶液的加入量为含三氟甲基的苯甲醛单体质量的1-5％。
进一步地，所述有取代基的苯酚单体、含三氟甲基苯甲醛、酸、H2O的摩尔比为2-4:1:0.1:0.1-1。酸性溶液包含酸和H2O。
本发明的另一个目的还公开了一种侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物，其由双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)甲烷或双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-(3,5-双三氟甲基苯基)甲烷制备而成，其结构如式3所示：
Figure BDA0003441790130000032
其中：式中n为聚合度，且n为整数，优选的所述n为1～100的整数；A为：
Figure BDA0003441790130000041
Figure BDA0003441790130000042
中的一种；
B为:
Figure BDA0003441790130000043
Figure BDA0003441790130000044
中的一种。
本发明的另一个目的还公开了一种侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物的制备方法：在带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导头的容器内依次加入m摩尔侧基含三氟甲基的二酚单体、m摩尔的其余双酚单体、m+n摩尔双卤单体、溶剂、碱催化剂和带水剂，升温至带水剂沸腾，带水至分水器中无水珠产生后，于160-200℃反应4-30小时(优选的于170-190℃反应10-20小时)，加入溶剂稀释后，在沉降剂中沉降，水煮，过滤，干燥后制备得到侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物，产率90-95％。
基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物的反应式如反应式Ⅱ所示：
Figure BDA0003441790130000045
Figure BDA0003441790130000051
进一步地，所述双卤单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氟苯腈或2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪；所述共聚双酚单体为对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、双酚A、双酚芴或4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮。
进一步地，所述溶剂为非质子极性溶剂，优选为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N’-二甲基乙酰胺，所述溶剂用量为双卤加双酚单体质量的1-3倍。
进一步地，所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种的混合，所述带水剂加入量为：每1g双酚单体带水剂用量为5～20mL。升温至带水剂沸腾的条件为：升温至100℃-150℃，带水时间为2-5小时(优选的升温至120℃-140℃，带水时间为3-4小时)，升温至带水剂沸腾后，蒸出带水剂。
进一步地，所述沉降剂为甲醇、乙醇和水中的一种或多种的混合，所述沉降剂用量为：每1g聚合物沉降剂用量为100～500mL。
本发明侧基含三氟甲基的二酚单体、其聚芳醚类聚合物及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明侧基含三氟甲基的二酚单体是双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)甲烷和双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-(3,5-双三氟甲基苯基)甲烷，其特点是单体侧基带一个或多个三氟甲基基团。
2)本发明只需一步就能获得侧基含三氟甲基的二酚单体，该方法不仅工艺简单、反应温和、易于控制，且原料和试剂都容易获得、成本较低，易于工业化生产。
3)本发明侧基含三氟甲基的二酚单体可以和4,4’-二氟二苯酮，4,4’-二氯二苯砜及2,6-二氟苯腈等双卤单体在碱金属或碱金属盐类催化下，非质子极性溶剂中进行缩聚反应，制备出一系列侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物，如聚芳醚酮，聚芳醚砜，聚芳醚腈等。
4)本发明制备的侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物不仅维持聚芳醚优良的机械性能，耐热性，耐化学腐蚀性，低表面能和低的介电常数，还具有反应步骤少，成本低，工艺简单等优点，是新一代的含氟高性能树脂，在电子工业领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施实例1的侧基含三氟甲基的二酚单体的红外谱图；
图2为本发明实施实例1的侧基含三氟甲基的二酚单体的核磁谱图；
图3为本发明实施实例6的侧基含三氟甲基聚芳醚聚合物的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
在装有搅拌和温度计的500mL三口烧瓶中加入2mLHCl和20mLH2O，搅拌下缓慢加入17.4g4-三氟甲基苯甲醛(0.1mol)、27.8g2,6-二甲基苯酚(0.22mol)，搅拌混合后，缓慢升温至60℃，反应8h混合溶液，倒入去离子水中，过滤，去离子水反复洗涤至中性，干燥，制备得到侧基含三氟甲基的二酚单体。
制备得到的侧基含三氟甲基的二酚单体的红外谱图和核磁谱图如图1和图2所示。
实施例2
在一个装有搅拌和温度计的500ml三口烧瓶中加入17.4g对三氟甲基苯甲醛(0.1mol)、27.8g2,6-二甲基苯酚(0.22mol)，缓慢滴入20mLH2O和2mLHCl和混合液，滴完后升温至60℃，反应8h后，倒入去离子水中，过滤，去离子水反复洗涤，干燥，制备得到侧基含三氟甲基的二酚单体。
实施例3
在一个装有搅拌和温度计的500mL三口烧瓶中加入24.2g3,5-双三氟甲基苯甲醛(0.1mol)、27.8g2,6-二甲基苯酚(0.22mol)，缓慢滴入20mLH2O和2mLHCl和混合液，滴完后升温至60℃，反应8h后，倒入去离子水中，过滤，去离子水反复洗涤，干燥，制备得到侧基含三氟甲基的二酚单体。
实施例4
实施方法如同实施实例1，只是加入的酸性溶液为浓硫酸，加入量为2mL，制备得到侧基含三氟甲基的二酚单体，产率79％。
实施例5
实施方法如同实施实例1，只是加入的酸性溶液为三氟甲磺酸，加入量为2ml，制备得到侧基含三氟甲基的二酚单体，产率72％。
实施例6
将实施实例1所得的侧基含三氟甲基的二酚化合物单体2g(5mmol)，9,9-双(4-羟基苯基)-9H-芴1.945g(5mmol)，1.656g碳酸钾(12mmol)，2.18g4,4’-二氟二苯甲酮(10mmol)依次加入带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导头的50mL三口烧瓶内，加入甲苯8mL，3mLN-甲基吡咯烷酮，升温至150℃带水3小时后，升温蒸出带水剂于180℃反应8小时，加入10mL溶剂稀释后，倒入热水中，水煮三次，过滤，干燥后即得侧基含三氟甲基的聚芳醚酮聚合物，产率90-95％。所得聚合物结构式如结构式4所示；
Figure BDA0003441790130000071
制备得到的侧基含三氟甲基的聚芳醚聚合物的红外谱图如图3所示。
实施例7
实施方法如同实施实例6，只是加入的双卤单体为4,4’-二氯二苯砜，加入量为3.064g(10mmol)，其他条件相同，得侧含侧基三氟甲基的聚芳醚砜聚合物。所得聚合物结构式如结构式5所示；
Figure BDA0003441790130000081
实施例8
实施方法如同实施实例6，只是加入的双卤单体为2,6-二氟苯腈，加入量为1.4556g(10mol)，其他条件相同，得侧基含三氟甲基的聚芳醚腈聚合物。所得聚合物结构式如结构式6所示；
Figure BDA0003441790130000082
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种侧基含三氟甲基的二酚单体，其特征在于，包含有一个或多个三氟甲基基团，所述侧基含三氟甲基的二酚单体的结构式为结构式1或结构式2：
Figure FDA0003441790120000011
2.一种权利要求1所述侧基含三氟甲基的二酚单体的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，向装有搅拌和温度计的反应容器中加入有取代基的苯酚单体和含三氟甲基苯甲醛单体，搅拌下加入酸性溶液，升温至60℃-100℃，回流反应5-8h，制备得到侧基含三氟甲基的二酚单体。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含三氟甲基苯甲醛单体为4-三氟甲基苯甲醛和/或3,5-三氟甲基苯甲醛；
所述有取代基的苯酚单体为邻甲基苯酚、邻甲基苯酚和邻苯基苯酚中的一种或多种的混合；
所述酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸和三氟甲磺酸中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有取代基的苯酚单体、含三氟甲基苯甲醛、酸、H2O的摩尔比为2-4:1:0.1:0.1-1。
5.一种侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物，其特征在于，其结构如式3所示：
Figure FDA0003441790120000012
其中：式中n为聚合度，且n为整数；
A为：
Figure FDA0003441790120000021
Figure FDA0003441790120000022
中的一种；
B为:
Figure FDA0003441790120000023
Figure FDA0003441790120000024
中的一种。
6.一种权利要求5所述侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于，在带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导头的容器内依次加入m摩尔权利要求1所述侧基含三氟甲基的二酚单体、m摩尔的其余双酚单体、m+n摩尔双卤单体、溶剂、碱催化剂和带水剂，升温至带水剂沸腾，带水至分水器中无水珠产生后，于160-200℃反应4-30小时，加入溶剂稀释后，在沉降剂中沉降，水煮，过滤，干燥后制备得到侧基含三氟甲基的聚芳醚类聚合物。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述双卤单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氟苯腈或2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪；所述共聚双酚单体为对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、双酚A、双酚芴或4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N’-二甲基乙酰胺，所述溶剂用量为双卤加双酚单体质量的1-3倍。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种的混合，所述带水剂加入量为：每1g双酚单体带水剂用量为5～20mL。
10.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述沉降剂为甲醇、乙醇和水中的一种或多种的混合，所述沉降剂用量为：每1g聚合物沉降剂用量为100～500mL。
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