CN1132869C - 带羧酸盐侧基的聚芳醚腈及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(1)所示的一类新型带羧酸盐侧基的聚芳醚腈及制备方法。该新型聚合物以二卤(或二硝基)苯腈与酚酞啉，或者与酚酞啉和式(2)所示的双酚类单体为原料，碱金属的碱类或其盐为催化剂，在极性溶剂或极性溶剂为主的反应介质中，高温共聚而得。该聚合物分子量大，力学性能好，是一种新型的含羧酸盐侧基的功能性材料。可作为分离膜材料或增强增韧材料，有着广泛的应用前景(1)。其中，Ar为 (2)M为碱金属离子。
Description
本发明属于一种新型带羧酸盐侧基的聚芳醚腈及制备方法。
1973年，US P3,730,946报道了聚芳醚腈(PAEN)及通过硝基取代反应的制备方法。PAEN是一类高性能聚合物，具有一系列优异的性能，如耐热性能好、力学性能好、介电常数大、阻燃性能好、耐溶剂性能好、润湿性能优良，并且因腈基是侧基，对成型流动性影响小，成型加工性好。具有广泛的应用前景，相关研究不断深入。J.Polym.Sci.，Part A：Vol.31，3439(1993)报道了用二卤苯腈与多种双酚缩聚制备了一系列PAEN。
腈基作为活泼侧基，是一类功能性基团。腈基侧基可以键联反应，制备新型材料；也可以将腈基反应，转换成其它基团。J.Polym.Sci.，A-1：Vol.4，1689(1966)报道了将4，4’-二腈基联苯聚合制备带三嗪环结构的耐高温聚合物；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，Vol.26，3199(1988)将带腈基单体与胺类添加剂反应制备了耐高温树脂。ACS Symposium Series 364，21(1988)报道了用LiAlH4将双酚型PAEN还原成多胺基聚醚，但反应降解严重。
本发明的目的是从分子结构设计出发，通过引入廉价的带羧酸侧基的双酚类单体直接共聚制备一种新型的带羧酸侧基的聚芳醚腈。它可作为分离膜材料或增强增韧材料，有着广泛的应用前景。
本发明的方法是以二卤(或二硝基)苯腈与酚酞啉，或者与酚酞啉和双酚类单体为原料，聚合制备一类新型的带羧酸侧基的聚芳醚腈。其特征在于其重复结构单元如下式(1)所示：
其中，Ar为
M为碱金属离子。
本发明采用的二苯腈单体是二卤(或二硝基)苯腈。
本发明采用的亲核类单体是酚酞啉和如式(2)所示的双酚类单体。
本发明采用碱金属的碱类或其盐类为催化剂，采用甲苯(二甲苯或氯苯)作共沸脱水剂，用水和甲醇(或乙醇)作沉淀剂。
本发明采用的聚合反应温度为170--220℃，反应时间为2-32小时。
本发明聚合反应的方程式可表示为：
其中，Ar为
M为碱金属离子。
本发明的聚合工艺过程为：将酚酞啉、双酚类单体与等摩尔的二卤(或二硝基)苯腈单体，一定量碱金属的碱或其盐，一定量甲苯(二甲苯或氯苯)、一定量极性非质子溶剂，如二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等加入到三口瓶中，三口瓶接入了氮气、带冷凝管的分水器，安装上机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂，加热升温至170-220℃，聚合2-32小时，自然冷却后，加入溶剂稀释，在沉淀剂中沉淀，过滤干燥，反复三次，得目标聚合物。测试其粘度和其它物性。
本发明制备的聚合物结构经红外光谱与核磁共振分析方法得到证实。通过调节酚酞啉与其他双酚类单体的比例，调控反应温度与反应时间，可制备具有不同羧酸基含量的和不同粘度的聚芳醚腈。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：将2.7821克(20mmol)2，6’-二氟苯腈与1.2814克(4mmol)酚酞啉、3.6527克(16mmol)双酚A和3.0405克(22mmol)碳酸钾、30ml甲苯、40ml二甲基亚砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，安装上机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至190℃，聚合8小时，自然冷却后，加入溶剂稀释，在1∶1的乙醇/水溶液中沉淀，过滤，在真空烘箱中于80℃下干燥，反复三次，得目标产物。产物比浓粘度为0.61dl/g，热失重10％的温度为458℃。
实施例2：将2.7821克(20mmol)2，6’-二氟苯腈、2.5628克(8mmol)酚酞啉、2.7395克(12mmol)双酚A、3.3169克(24mmol)碳酸钾、30ml甲苯、40ml二甲基亚砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，安装上机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至190℃，聚合8小时，自然冷却后，加入溶剂稀释，在1：1的乙醇/水溶液中沉淀，过滤，在真空烘箱中于80℃下干燥，反复三次，得目标产物。产物比浓粘度为1.76dl/g，热失重10％的温度为455℃。
Claims (6)
1.带羧酸盐侧基的聚芳醚腈，其特征在于聚合物的重复结构单元为：其中，Ar为
M为碱金属离子。
2.带羧酸盐侧基的聚芳醚腈的制备方法，其特征在于将二卤或二硝基苯腈与酚酞啉，或者与酚酞啉和其他双酚类单体，在极性溶剂或极性溶剂为主的反应介质中，以碱金属的碱类或其盐类为催化剂，在共沸脱水剂存在下，在较高温度下共沸脱水，共聚，反应结束冷却后，加入溶剂稀释，在沉淀剂中沉淀，分离干燥，反复三次，得到目标聚合物。
3.根椐权利要求2所述的带羧酸盐侧基的聚芳醚腈的制备方法，其特征在于聚合反应温度为170--220℃，反应时间为2-32小时。
4.根椐权利要求2所述的带羧酸盐侧基的聚芳醚腈的制备方法，其特征在于用二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺非质子极性溶剂作为反应介质或以其为主的混合溶剂作为反应介质。
5.根椐权利要求2所述的带羧酸盐侧基的聚芳醚腈的制备方法，其特征在于所述共沸脱水剂有甲苯、二甲苯、氯苯。
6.根椐权利要求2所述的带羧酸盐侧基的聚芳醚腈的制备方法，其特征在于所述沉淀剂有水、甲醇、乙醇。
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