CN101104684A - 含氟聚醚醚酮类三元共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种利用2－(3’－三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、对苯二酚和4，4’－二氟二苯甲酮合成含氟聚醚醚酮类三元共聚物及该类共聚物的合成方法。将2－(3’－三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、对苯二酚、4，4’－二氟二苯甲酮、催化剂、有机溶剂、带水剂加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中；在氮气下，加热回流并在200～260℃反应3～24小时，得到聚合粘液；冷却、粉碎、过滤后，将固体粉末分别用蒸馏水、乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的含2－(3’－三氟甲基)苯基侧基的氟端基或羟烷端基的聚醚醚酮三元共聚物，具有高的热稳定性、良好的力学性能、低的吸水率、低介电常数和良好的加工性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成领域，具体涉及到一种利用2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、对苯二酚和4，4’-二氟二苯甲酮合成含氟聚醚醚酮类三元共聚物及该类共聚物的合成方法。
背景技术
聚醚醚酮树脂具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。将氟原子或含氟基团引入到聚醚醚酮中，可以进一步降低聚醚醚酮的介电常数、表面能、疏水性，并影响其结晶性、溶解性、加工性，从而开发出新品种的聚醚醚酮，使其更好地应用于不同的领域。
与本发明最接近的背景技术是含有三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成技术(中国专利：“含有三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成”，公告号：CN1141283C)。进一步，利用上述专利合成的含2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚单体、对苯二酚单体与4，4’-二氟二苯甲酮共聚，不仅可以得到不同玻璃化转变温度、不同熔点的结晶或非结晶含氟共聚物，而且可以制备与含2-(3′-三氟甲基)苯基侧基聚醚醚酮均聚物基本性能相同的非结晶含氟聚醚醚酮及制备与聚醚醚酮基本性能相同的结晶含氟聚醚醚酮聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟聚醚醚酮类三元共聚物及其制备方法，即用2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚(FHQ)、对苯二酚(HQ)同4，4’-二氟二苯甲酮(BDF)进行缩聚反应，得到含氟聚醚醚酮类共聚物，该类共聚物是具有高热稳定性、良好的力学性能、低介电常数、低吸水率的高聚物，具有良好的加工性，可用做微电子封装材料、疏水结构材料、气体选择性薄膜材料、结构材料及纤维增强树脂基复合材料。
本发明的制备的含氟聚醚醚酮类共聚物的结构式如下：
其中，m在0.005～0.995之间任意可调，n为≥1的整数。
其中m在0.005～0.995之间任意可调，n为≥1的整数
本发明的含氟聚醚醚酮类共聚物的合成反应式如下：
其中m在0.005～0.995之间任意可调，n为≥2的整数
其中m在0.005～0.995之间任意可调，n为≥1的整数
(IV)
含氟聚醚醚酮类共聚物的合成方法如下：
合成方法1：将2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚(FHQ)、对苯二酚(HQ)、4，4’-二氟二苯甲酮(BDF)、无水碳酸钾和无水碳酸钠混盐催化剂、溶剂环丁砜(TMS)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应过程中产生的水，直至出水量达到混合双酚摩尔数和的两倍，并且回流管中上层甲苯或二甲苯开始完全澄清，开始蒸出甲苯或二甲苯；继续升温，待体系温度上升到200～260℃，在此温度下反应3～24小时，一般反应3～8小时，得到聚合粘液；将聚合粘液冷却、粉碎、过滤后得到固体粉末，再将固体粉末用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的含2-(3′-三氟甲基)苯基侧基的聚醚醚酮类共聚物。
其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚占混合双酚单体总摩尔数[2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚的摩尔用量和]的0.5％～99.5％；
双氟单体(BDF)和混合双酚单体用量的摩尔比为1.000～0.98∶0.98～1.000，而且双氟单体与混合双酚单体之比值不能为1；当双氟单体相对于混合双酚单体过量时，如反应式(III)所示，得到氟封端含氟聚醚醚酮类三元共聚物，其结构式如(I)所示；当双氟单体相对于混合双酚单体欠量时，如反应式(IV)所示，得到羟基封端的含氟聚醚醚酮类三元共聚物，其结构式如(II)所示。
混合双酚单体和混盐催化剂用量的摩尔比为1∶1.05～1.10，混盐催化剂中，无水碳酸钾的质量含量为20％～100％；
聚合反应溶液含固量{即(混合双酚单体+双氟单体)质量和/(反应溶剂+混合双酚单体+双氟单体)质量和}为15～35％，带水剂的用量为溶剂体积的20％～40％。
合成方法2：将4，4’-二氟二苯甲酮、二苯砜(DPS)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，搅拌加热，在140～170℃温度区间内，再依次加入无水碳酸钾和无水碳酸钠的混盐催化剂、2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、对苯二酚，继续搅拌加热到180～220℃控温反应0.5～2小时，再逐步搅拌升温到250～260℃恒温反应0.5～1小时，升温到280～300℃控温反应0.5～2小时，最后加热到300～320℃反应3～6小时，得到聚合物；将聚合物冷却、粉碎、过滤后得到固体粉末，再将固体粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的含氟聚醚醚酮共聚物产品。
其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚占混合双酚单体总摩尔数的0.5～99.5％；
双氟单体和两种双酚单体和的摩尔比为1.000～0.98∶0.98～1.000，而且双氟单体与混合双酚单体之比值不能为1；当双氟单体相对于混合双酚单体过量时，如反应式(III)所示，得到氟封端三元共聚物，其结构式如(I)所示；当双氟单体相对于混合双酚单体欠量时，如反应式(IV)所示，得到羟基封端的三元共聚物，其结构式如(II)所示；
双酚单体和混盐催化剂的摩尔比为1∶1.05～1.10；混盐催化剂中，无水碳酸钾的质量含量为1/10～1/30；
聚合反应溶液含固量(同上)为15～35％。
在本专利所述的方法中，通过2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、对苯二酚、4，4’-二氟二苯基甲酮三种单体的配料比的调控，可以得到Tg＝140℃到Tg＝132℃的含氟非晶聚合物或得到Tm＝335℃到Tm＝289℃的含氟结晶聚合物。
附图说明
图1：2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚的用量与共聚物玻璃化转换温度Tg和熔点Tm的关系曲线；
图2：不同配料比的含氟聚醚醚酮共聚物的红外谱图。
(a)：0.1％(mol％)2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚、99％(mol％)对苯二酚与4，4’二氟二苯甲酮三元共聚物的红外光谱(实施例1)；
(b)：20％(mol％)2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚、80％(mol％)对苯二酚与4，4’二氟二苯甲酮三元共聚物的红外光谱(实施例5)；
(c)：40％(mol％)2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚、60％(mol％)对苯二酚与4，4’二氟二苯甲酮三元共聚物的红外光谱(实施例9)；
(d)：60％(mol％)2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚、40％(mol％)对苯二酚与4，4’二氟二苯甲酮三元共聚物的红外光谱(实施例11)；
(e)：80％(mol％)2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚、20％(mol％)对苯二酚与4，4’二氟二苯甲酮三元共聚物的红外光谱(实施例13)；
(f)：99％(mol％)2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚、1％(mol％)对苯二酚与4，4’二氟二苯甲酮三元共聚物的红外光谱(实施例15)；
图1所示，是实施例中各种组分的三元共聚物用DSC测得的聚合物样品Tg、Tm值，结果表明正如理论预测的那样，当2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚占少组份时，产物为含氟半结晶聚醚醚酮共聚物，特别当2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚比例小于1％(mol％)时得到了Tg＝145℃，Tm＝334℃的与聚醚醚酮(PEEK)物性相当的聚合物(见实施例1-4)，而当2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚组份增加到一定比例时，则产物为非结晶性含氟聚醚醚酮共聚物(详见实施例9-16)。
由图2a可以看出：3060cm-1处是苯环的C-H振动，1650cm-1处是C＝O的伸缩振动，1600cm-1处是苯环的伸缩振动，1222cm-1处是-O-的伸缩振动，927cm-1、833cm-1处是C-H平面的弯曲振动，可以确定共聚物的结构与聚醚醚酮的结构相符；
由图2b、图2c、图2d、图2e和图2f都可以看出：3060cm-1处是苯环的C-H振动，1650cm-1处是C＝O的伸缩振动，1600cm-1处是苯环的伸缩振动，1222cm-1处是-O-的伸缩振动，927cm-1、833cm-1处是C-H平面的弯曲振动，除以上位置的与聚醚醚酮相似的特征吸收峰外，还出现了1332cm-1处的--CF3的伸缩振动，而且随2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚含量的增加，1332cm-1峰的强度随之增加，表明共聚物中引入了三氟甲苯侧基，含氟共聚物的结构与预期结构相符。
具体实施方式
实施例1：
将4，4’-二氟二苯甲酮5.4550g(0.02500mol)和二苯砜21g(含固量28％，即：(5.455+0.0626+2.6846)÷(5.455+0.0626+2.6846+21)×100％＝28％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140℃再加入无水碳酸钾0.187g和无水碳酸钠2.728g(0.0271mol，即0.02463×1.10＝0.271mol)，再加热到160℃加入0.02463mol(0.025×0.985＝0.02463mol，即混合双酚单体之和比双氟单体欠量1.5％)的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚的用量为0.06260g(即0.0002463mol，占混合双酚单体摩尔数的1.0％)、对苯二酚的用量为2.6846g(即0.0243837mol，占混合双酚单体摩尔数的99％)，继续搅拌加热到190℃恒温反应2小时，逐渐升温到250℃恒温反应1小时，290℃再恒温反应1.5小时，最后加热到320℃控温反应4.5小时，得到聚合物，然后将聚合物注入冷水中冷却，并用粉碎机粉碎成粉末后真空吸滤，得到固体粉末6.5克左右(产率约为90％)。
将此粉末装入三口瓶中，加入约80ml的丙酮(质量为制得的共聚物粉末量10倍左右，即6.5×10＝65克÷0.788＝82ml)回流煮沸1小时，过滤后依法再反复用丙酮煮沸5～6次待溶剂二苯砜除净(通过将滤液加入蒸馏水中，如不产生沉淀即为除净)，再改用蒸馏水，加入量为70克左右(质量为制得的共聚物粉末量10倍左右)，同样反复煮沸5～6次以除去副产物盐(通过色谱分析)，烘箱干燥，就得到结构式(I)所示m＝0.01的氟封端含氟聚醚醚酮类三元共聚物。得到的产物用DSC测试，得到的聚合物为兼有Tg和Tm的结晶性聚合物，其：
Tg＝145℃
Tm＝334℃
与PEEK相当。
实施例2：
改变实施例1的配料比，将4，4’二氟二苯甲酮5.4550g(0.02500mol)和二苯砜21g(含固量28％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140℃再加入无水碳酸钾0.134g和无水碳酸钠2.769g，再加热到160℃加入0.02463mol(0.025×0.985＝0.02463mol，即混合双酚单体比双氟单体欠量1.5％)的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚0.0938g(0.000369mol，占混合双酚单体摩尔数的1.5％)、对苯二酚2.6710g(0.02426mol，占混合双酚单体摩尔数的98.5％)，继续加热到190℃控温2小时，逐渐升温到250℃反应1小时，到290℃再控温1.5小时，最后加热到320℃反应4小时，其后的过程完全同实施例1，就得到结构式(I)所示m＝0.015的氟封端的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试，得到与实施例1相同的结果，即聚合物为兼有Tg和Tm的结晶性聚合物，其：
Tg＝145℃
Tm＝335℃
与PEEK相当。
实施例3：
改变实施例1的配料比，将4，4’-二氟二苯甲酮5.3743g(0.02463mol，即双氟单体比混合双酚单体欠量1.5％)和二苯砜21g(含固量28％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140℃再加入无水碳酸钾0.132g和无水碳酸钠2.860g，再加热到160℃加入0.02500mol的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚0.0636g(0.00025mol，占混合双酚单体摩尔数的1.0％)、对苯二酚2.7250g(0.02475mol，占混合双酚单体摩尔数的99％)，继续加热到190℃控温2小时，逐渐升温到250℃反应30分钟，到290℃再控温1.5小时，最后加热到320℃反应4小时，其后的过程完全同实施例1，只是在丙酮煮沸将二苯砜全部除净后，先用盐酸酸化以使聚合物端基为羟基，再用蒸馏水处理以除去盐，烘箱干燥，就得到结构式(II)所示m＝0.01的羟基封端的含氟聚醚醚酮类三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试，得到与实施例1相同的结果，即聚合物为兼有Tg和Tm的结晶性聚合物，其：
Tg＝145℃
Tm＝335℃
与PEEK相当。
实施例4：
改变实施例3的配料比，将4，4’-二氟二苯基甲酮5.3743g(0.02463mol，即双氟单体比混合双酚单体欠量1.5％)和二苯砜21g(含固量28％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140℃再加入无水碳酸钾0.132g和无水碳酸钠2.820g，再加热到160℃加入0.02500mol的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚0.0954g(0.000375mol，占混合双酚单体摩尔数的1.5％)、对苯二酚2.7118g(0.02463mol，占混合双酚单体摩尔数的98.5％)，继续加热到190℃控温2小时，逐渐升温到250℃反应30分钟，到290℃再控温1.5小时，最后加热到320℃反应4小时，其后的过程完全同实施例1，只是在丙酮煮沸将二苯砜全部除净后，先用盐酸酸化以使聚合物端基为羟基，再用蒸馏水处理以除去盐，烘箱干燥后，就得到结构式(II)所示m＝0.015的羟基封端的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试，得到与实施例3相同的结果，即聚合物为兼有Tg和Tm的结晶性聚合物，其：
Tg＝145℃
Tm＝335℃
与PEEK相当。
实施例5：
将0.02463mol(0.025×0.985＝0.02463mol即混合双酚单体比双氟单体欠量1.5％)的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚的用量为1.2529g(即0.004925mol，占混合双酚单体摩尔数的20％)、对苯二酚的用量为2.1694g(即0.019704mol，占混合双酚单体摩尔数的80.0％)、无水碳酸钾3.7445g(0.0271mol＝0.02463×1.1)、环丁砜28ml(20％含固量，即(1.2529+2.1694+5.455)÷(1.2529+2.1694+5.455+1.26×28)×100％＝20％)、甲苯10ml和4，4’-二氟二苯甲酮5.4550g(0.025mol)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到84℃左右，甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后(0.89ml)，上层甲苯层澄清，透明后再继续回流20分钟，确保体系中无水时，从体系中蒸出甲苯；体系温度上升至230℃时保持恒温进行聚合，3小时后停止反应。将聚合物粘液立即注入粉碎机冷水中冷却同时粉碎，过滤，得到固体粉末。将固体粉末直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量20％(mol％)的精制的氟封端聚醚醚酮共聚物，其结构如结构式(I)所示，只是m＝0.20。
得到的产物用相同方法和条件测试，DSC测得此共聚物的玻璃化转变温度为144℃，熔点为289℃。
实施例6：
只是改变实施例5的反应溶剂，将4，4’-二氟二苯基甲酮5.455g(0.025mol)和二苯砜21g(含固量30％，即(1.2529+2.1694+5.455)÷(1.2529+2.1694+5.455+21)×100％＝30％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140℃再加入无水碳酸钾0.132g和无水碳酸钠2.719g混盐催化剂(0.02660mol＝0.02463×1.08)，再加热到160℃加入0.02463mol(0.025×0.985＝0.02463mol，即混合双酚单体比双氟单体欠量1.5％)的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚1.2529g(0.004925mol，占混合双酚单体摩尔数的20％)、对苯二酚2.1694g(0.019704mol，占混合双酚单体摩尔数的80.0％)，继续加热到190℃控温2小时，逐渐升温到250℃反应30分钟，到290℃再控温1.5小时，最后加热到320℃反应4小时，得到聚合物。将聚合物倾入冷水中冷却，在粉碎机中粉碎，过滤，将固体粉末直接用丙酮煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，也可以得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量为20％(mol％)的精制的氟封端聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，DSC测得此共聚物的玻璃化转变温度为144℃，熔点为289℃。与实施例1相同，得到氟基封端的三元共聚物，其结构如结构式(I)所示，只是m＝0.20。
实施例7：
只是改变实施例6的配料比，将0.025mol的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚1.271g(0.0050mol，占混合双酚单体摩尔数的20％)、对苯二酚2.202g(0.0200mol，占混合双酚单体摩尔数的80.0％)、无水碳酸钾3.801g(0.0275mol＝0.025×1.1)、环丁砜28ml(含固量为20％)、甲苯10ml和4，4’-二氟二苯基甲酮5.3743g(0.02463mol，即双氟单体比混合双酚单体欠量1.5％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到84℃左右，甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后(0.90ml)，上层甲苯层澄清，透明后再继续回流20分钟，确保体系中无水时，从体系中蒸出甲苯，体系温度也不断上升至220℃时保持恒温进行聚合，4小时停止反应。将聚合物粘液立即注入粉碎机冷水中冷却同时粉碎，过滤，得到固体粉末。将固体粉末先酸化后再直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量为20％(mol％)的精制的羟基封端聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，DSC测得此共聚物的玻璃化转变温度为144℃，熔点为289℃。与实施例3相同，得到m＝0.20的羟基封端的三元共聚物。
实施例8：
只是改变实施例7的反应溶剂，将4，4’-二氟二苯基甲酮5.3743g(0.02463mol，即双氟单体比混合双酚单体欠量1.5％)和二苯砜21g(含固量30％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140℃再加入无水碳酸钾0.136g和无水碳酸钠2.811g混盐催化剂(0.0275mol＝0.025×1.1)，再加热到160℃加入0.025mol的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚1.271g(0.0050mol，占混合双酚单体摩尔数的20％)、对苯二酚2.202g(0.0200mol，占混合双酚单体摩尔数的80.0％)，继续加热到190℃控温2小时，逐渐升温到250℃反应30分钟，到290℃再控温1.5小时，最后加热到320℃反应4小时，得到聚合物。将聚合物倾入冷水中冷却，在粉碎机中粉碎，过滤，将固体粉末直接用丙酮煮沸、过滤，重复5～6次，再用盐酸酸化处理后用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，也可以得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量20％(mol％)的精制的羟基封端聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，DSC测得此共聚物的玻璃化转变温度为144℃，熔点为289℃。与实施例3相同，得到m＝0.20的羟基封端的三元共聚物。
实施例9：
只是改变实施例5中的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚量为2.5043g(0.009852mol，占混合双酚单体摩尔数的40％)、对苯二酚1.6271g(0.014778mol，占混合双酚单体摩尔数的60％)、环丁砜30ml(含固量为20％)，其余原料完全同实施例5，余下步骤完全同实施例5中方法，得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量为40％(mol％)的精制的氟封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，测得非结晶的含氟共聚物的玻璃化转变温度为140℃。与实施例5相同，得到m＝0.40的氟基封端的三元共聚物。
实施例10：
只是改变实施例7的配料比，将0.025mol的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚2.542g(0.0100mol，占混合双酚单体摩尔数的40％)、对苯二酚1.6515g(0.0150mol，占混合双酚单体摩尔数的60.0％)、无水碳酸钾3.7445g、环丁砜30ml(含固量为20％)、甲苯10ml和4，4’二氟二苯基甲酮5.3743g(0.02463mol，即双氟单体比混合双酚单体欠量1.5％)，余下步骤完全同实施例7中方法，得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量40％(mol％)的精制的羟基封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，测得非结晶含氟共聚物的玻璃化转变温度为140℃。与实施例3相同，得到m＝0.40的羟基封端的三元共聚物。
实施例11：
只是改变实施例5中的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚量为3.7566g(0.014778mol，占混合双酚单体摩尔数的60％)、对苯二酚1.0847g(0.009852mol，占混合双酚单体摩尔数的40％)，其余原料完全同实施例5，余下步骤完全同实施例5中方法，得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量60％(mol％)的精制的氟封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，测得非结晶含氟共聚物的玻璃化转变温度为136℃。与实施例1相同，得到m＝0.60的氟基封端的三元共聚物。
实施例12：
只是改变实施例10的配料比，将0.025mol的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚2.542g(0.0150mol，占混合双酚单体摩尔数的60％)、对苯二酚1.101g(0.0100mol，占混合双酚单体摩尔数的40.0％)、无水碳酸钾3.7445g、环丁砜28ml(20％含固量)、甲苯10ml和4，4’-二氟二苯基甲酮5.3743g(0.02463mol，即双氟单体比混合双酚单体欠量1.5％)，余下步骤完全同实施例10中方法，得到2-(3′-三氟甲基)苯基侧基含量60％(m0l％)的精制的羟基封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，测得非结晶含氟共聚物的玻璃化转变温度为136℃。与实施例3相同，得到m＝0.60的羟基封端的三元共聚物。
实施例13：
只是改变实施例11中的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚量为5.0088g(0.019704mol，占混合双酚单体摩尔数的80％)、对苯二酚0.5424g(0.004926mol，占混合双酚单体摩尔数的20％)，其余原料完全同实施例11，余下步骤完全同实施例11中方法，得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量80％(m0l％)的精制的氟封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，测得非结晶含氟共聚物的玻璃化转变温度为134℃。与实施例1相同，得到m＝0.80的氟基封端的三元共聚物。
实施例14：
只是改变实施例12的配料比，将0.025mol的2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚和对苯二酚，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚5.084g(0.0200mol，占混合双酚单体摩尔数的80％)、对苯二酚0.5505g(0.0050mol，占混合双酚单体摩尔数的20.0％)、无水碳酸钾3.7445g、环丁砜28ml(23％含固量)、甲苯10ml和4，4’-二氟二苯基甲酮5.3743g(0.02463mol，即双氟单体比混合双酚单体欠量1.5％)，余下步骤完全同实施例12中方法，得到2-(3’-三氟甲基)苯基侧基含量80％(mol％)的精制的羟基封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，测得非结晶含氟共聚物的玻璃化转变温度为134℃。与实施例3相同，得到m＝0.80的羟基封端的三元共聚物。
实施例15：
只是改变实施例13中的配料比，将混合双酚单体0.02463mol(即混合双酚单体比双氟单体欠量1.5％)，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚6.1983g(0.0243837mol，占混合双酚单体摩尔数的99％)、对苯二酚0.0271g(0.0002463mol，占混合双酚单体摩尔数的1％)，其余原料完全同实施例13，余下步骤完全同实施例13中方法，就得到2-(3’-三氟甲基)苯基对苯二酚含量99％(mol％)的精制的氟封端的含氟聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，测得非结晶含氟聚合物的玻璃化转变温度为132℃，与实施例1相同，得到m＝0.99的氟基封端的三元共聚物。
实施例16：
只是改变实施例14的配料比，将混合双酚单体0.025mol，其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚6.2915g(0.02475mol，占混合双酚单体摩尔数的99％)、对苯二酚0.0275g(0.00025mol，占混合双酚单体摩尔数的1％)，无水碳酸钾3.7445g、环丁砜28ml(含固量25％)、甲苯10ml和4，4’二氟二苯基甲酮5.3743g(0.02463mol，即双氟单体比混合双酚单体欠量1.5％)，余下步骤完全同实施例14中方法，得到2-(3’-三氟甲基)苯基对苯二酚含量99％(mol％)的精制的羟基封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的产物用相同方法和条件测试，测得非结晶含氟聚合物的玻璃化转变温度为132℃。与实施例3相同，得到m＝0.99的羟基封端的三元共聚物。
Claims (10)
1.氟封端的含氟聚醚醚酮类三元共聚物，其结构式如下所示，
其中，m在0.005～0.995之间任意可调，n为≥1的整数。
2.羟基封端的含氟聚醚醚酮类三元共聚物，其结构式如下所示：
其中，m在0.005～0.995之间任意可调，n为≥1的整数。
3.含氟聚醚醚酮类三元共聚物的合成方法，其步骤为：将2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、对苯二酚、4，4’-二氟二苯甲酮、催化剂、有机溶剂、带水剂加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应过程中产生的水，直至出水量达到混合双酚摩尔数和的两倍，并且回流管中上层带水剂完全澄清，开始蒸出带水剂；继续升温，待体系温度上升到200～260℃，在此温度下反应3～24小时，得到聚合粘液；将聚合粘液冷却、粉碎、过滤后得到固体粉末，再将固体粉末用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的结构式(I)或结构式(II)的含2-(3′-三氟甲基)苯基侧基的聚醚醚酮类共聚物；其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚占混合双酚单体总摩尔数的0.5％～99.5％；双氟单体和混合双酚单体用量的摩尔比为1.000～0.98∶0.98～1.000，且双氟单体和混合双酚单体用量的摩尔比不为1；混合双酚单体和催化剂用量的摩尔比为1∶1.05～1.10；聚合反应溶液含固量为15～35％，带水剂的用量为溶剂体积的20％～40％。
4.如权利要求3所述的含氟聚醚醚酮类三元共聚物的合成方法，其特征在于：有机溶剂为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮；带水剂为甲苯或二甲苯。
5.如权利要求3所述的含氟聚醚醚酮类三元共聚物的合成方法，其特征在于：催化剂为无水碳酸钾和无水碳酸钠的混盐催化剂，无水碳酸钾的质量含量为20％～100％。
6.如权利要求3所述的含氟聚醚醚酮类三元共聚物的合成方法，其特征在于：当双氟单体相对于混合双酚单体过量时，得到结构式(I)所示的氟封端含氟聚醚醚酮类三元共聚物；当双氟单体相对于混合双酚单体欠量时，得到结构式(II)所示的羟基封端的含氟聚醚醚酮类三元共聚物。
7.含氟聚醚醚酮类三元共聚物的合成方法，其步骤为：将4，4’-二氟二苯甲酮、二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，搅拌加热，在140～170℃温度区间内，再依次加入混盐催化剂、2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、对苯二酚，继续搅拌加热到180～220℃控温反应0.5～2小时，再逐步搅拌升温到250～260℃恒温反应0.5～1小时，升温到280～300℃控温反应0.5～2小时，最后加热到300～320℃反应3～6小时，得到聚合物；将聚合物冷却、粉碎、过滤后得到固体粉末，再将固体粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的结构式(I)或结构式(II)的含氟聚醚醚酮共聚物产品；其中2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚占混合双酚单体总摩尔数的0.5～99.5％；双氟单体和两种双酚单体和的摩尔比为1.000～0.98∶0.98～1.000，且双氟单体和混合双酚单体用量的摩尔比不为1；双酚单体和混盐催化剂的摩尔比为1∶1.05～1.10；聚合反应溶液含固量为15～35％。
8.如权利要求7所述的含氟聚醚醚酮类三元共聚物的合成方法，其特征在于：混盐催化剂为无水碳酸钾和无水碳酸钠的混盐催化剂，混盐催化剂中，无水碳酸钾的质量含量为1/10～1/30。
9.如权利要求7所述的含氟聚醚醚酮类三元共聚物的合成方法，其特征在于：当双氟单体相对于混合双酚单体过量时，得到结构式(I)所示的氟封端三元共聚物；当双氟单体相对于混合双酚单体欠量时，得到结构式(II)所示的羟基封端的三元共聚物。
10.如权利要求7所述的含氟聚醚醚酮类三元共聚物的合成方法，其特征在于：固体粉末在用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤后，进行酸化处理使聚合物端基为羟基，再用蒸馏水煮沸、过滤。
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