CN103113573A

CN103113573A - 一种含双酚z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN103113573A
Application number: CN2012105794624A
Authority: CN
Inventors: 李智亮
Original assignee: JILIN ZHONGYAN HIGH PERFORMANCE PLASTIC CO Ltd
Current assignee: JILIN ZHONGYAN HIGH PERFORMANCE PLASTIC CO Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-05-22

Abstract

一种含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物及其制备方法，以双酚Z、对苯二酚和4，4-二氟二苯酮为反应单体，以碱金属盐为成盐剂和催化剂，在反应介质中通过亲核取代缩聚反应，制备得到含双酚Z的新型聚芳醚酮无规嵌段共聚物。本发明制备得到的无规共聚物具有良好的溶解性、热稳定性、机械性能，并且原料易得，制备方法简单，适宜于工业化生产，在功能性结构材料、耐高温涂料、耐高温分离膜、溶剂型涂层以及微电子等领域具有良好的应用前景。

Description

一种含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是高分子材料的制备方法，具体涉及一种含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

聚芳醚酮，作为一种全芳香半结晶性聚合物，具有十分优异的化学、力学和耐热性能，因而在电子电器、机械仪表、交通运输、航空航天等领域得到广泛地应用，是一种极具发展前景的高性能聚合物。

对于大多数聚芳醚酮品种而言，由于分子链的刚性、结晶性等原因，造成分子链的紧密堆砌，导致其溶解性较差，熔融温度高，只能采用热成型的方法，加工方式单一，从而限制了它们的应用。

陈建定等人在题为“含六氟异丙烷基团聚芳醚酮无规共聚物及其制备方法”的专利ZL200910044951.8中提到，以双酚AF、酚酞和4，4’-二氟二苯酮为反应单体，以碳酸钾为成盐剂，在环丁砜中通过亲核缩聚反应，制备得到了可溶性的聚芳醚酮无规共聚物。

显然，品种有限的聚芳醚酮产品难以满足目前工业发展的需求，因此有必要开发出具有易加工特性的聚芳醚酮新品种，从而克服常用聚芳醚酮在溶剂中的难溶解性，以方便聚芳醚酮的加工和满足各方面应用的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种以双酚Z、对苯二酚和4，4’-二氟二苯酮为主要原料，经由亲核取代缩聚反应制备得到分子链中含有不同双酚Z基团含量的聚芳醚酮无规嵌段共聚物，通过双酚Z基团的引入改善聚芳醚酮的溶解性，以方便聚芳醚酮的加工和满足各方面应用的需要。

本发明的含双酚Z聚芳醚酮无规嵌段共聚物，其结构如下式：

本发明的制备方法如下所述：

以双酚Z、对苯二酚和4，4-二氟二苯酮为反应单体，以碱金属盐为成盐剂和催化剂，在反应介质中通过亲核取代缩聚反应，制备得到含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物，其反应过程如下：

所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，反应单体摩尔比双酚Z：4，4-二氟二苯酮：对苯二酚为0.95～0.05：1：0.05～0.95。

所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用于成盐剂和催化剂的碱金属盐为碳酸钾或碳酸钠或碳酸钾和碳酸钠混盐。

所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用于成盐剂和催化剂的碱金属盐摩尔用量为4，4-二氟二苯酮摩尔用量的103%～200%。

所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，碳酸钾和碳酸钠混盐中两种碱金属盐的质量比为0.9：0.1～0.1：0.9。

所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，反应介质为二苯砜、环丁砜或N甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂，共缩聚反应在180 ^oC～340 ^oC范围内进行。

所制备的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物，产率在90%以上，比浓对数粘度ηi在0.60 dl/g和0.92 dl/g之间，同时其溶解性能增加，嵌段共聚物具有很好的热学性能和力学性能。

附图说明

图1：实施例1制备的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的热失重曲线；

图2：实施例1制备的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的应力应变曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在装有搅拌装置，回流冷凝分水装置的三口瓶反应器内，氮气保护下，加入4，4’-二氟二苯酮44.31 g（0.2 mol），对苯二酚19.82 g（0.18 mol），双酚Z 5.367g（0.02 mol），120 g二苯砜和无水碳酸钾26.40 g（0.197 mol），在200～300 ^oC之间缓慢升温成盐2.5小时，又在320 ^oC聚合4小时。将反应产物倒入水中沉淀，捣碎以后丙酮回流洗5次，用水煮沸洗5次，过滤干燥（130 ^oC）得到ηi=0.80 dL/g（0.1%浓硫酸溶液，25 ^oC下测定）的含双酚Z的聚芳醚酮嵌段共聚物，产率为95%。

所得到的嵌段共聚物的热重分析曲线和应力应变曲线如图1和图2所示。从图1中可以看出，其5%热失重温度为496 ^oC，说明该嵌段共聚物具有优异的耐热性能。从图2中的应力应变曲线可以看出，聚合物的拉伸强度为74 MPa，说明嵌段共聚物具有优异的力学性能。

实施例2

在装有搅拌装置，回流冷凝分水装置的三口瓶反应器内，氮气保护下，加入4，4’-二氟二苯酮44.31 g（0.2 mol），对苯二酚19.82 g（0.18 mol），双酚Z 5.367g（0.02 mol），120 mL环丁砜和甲苯100mL，搅拌溶解后加入无水碳酸钾26.40 g（0.197 mol），搅拌升温至120 ^oC成盐反应2h，将反应生成的水带出，然后升温至下一反应温度区间，在升温过程中将甲苯放出，升温至200 ^oC反应1h后，继续升高温度至230 ^oC反应4h。将反应产物倒入水中沉淀，捣碎以后丙酮回流洗5次，用水煮沸洗5次，过滤干燥（130 ^oC）得到ηi=0.78 dL/g（0.1%浓硫酸溶液，25 ^oC下测定）的含双酚Z的聚芳醚酮嵌段共聚物，产率97%。所得到的产品具有与实施例1相似的热学性能和力学性能。

实施例3

方法同实施例1，保持4，4’-二氟二苯酮的摩尔数不变（0.2 mol），依次改变双酚Z的摩尔含量为0.06 mol、0.08 mol、0.10 mol、0.12 mol，而对苯二酚的摩尔含量依次变为0.14 mol、0.12 mol、0.10 mol、0.08 mol，经过与实施例1相同的步骤后，得到不同双酚Z基团含量的聚芳醚酮嵌段共聚物，产率在95%～98%之间。比浓对数粘度ηi在0.60 dl/g和0.92 dl/g之间。所得到的产品具有与实施例1相近的热学性能和力学性能。

实施例4

方法同实施例2，保持4，4’-二氟二苯酮的摩尔数不变（0.2 mol），依次改变双酚Z的摩尔含量为0.06 mol、0.08 mol、0.10 mol、0.12 mol，而对苯二酚的摩尔含量依次变为0.14 mol、0.12 mol、0.10 mol、0.08 mol，经过与实施例2相同的步骤后，得到不同双酚Z基团含量的聚芳醚酮嵌段共聚物，产率在96%～98%之间。比浓对数粘度ηi在0.60 dl/g和0.92 dl/g之间。所得到的产品具有与实施例1相近的热学性能和力学性能。

实施例5

方法同实施例1，将碱金属盐由碳酸钾变为碳酸钠，反应时间延长3小时，得到相同性能的嵌段共聚物。

Claims

1.一种含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物及其制备方法，其特征在于，该聚合物是以双酚Z、对苯二酚和4，4-二氟二苯酮为反应单体，以碱金属盐为成盐剂和催化剂，在反应介质中通过亲核取代缩聚反应，制备得到的无规嵌段共聚物，其结构如下。

2.根据权利要求1所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，反应单体摩尔比双酚Z：4，4-二氟二苯酮：对苯二酚为0.95～0.05：1：0.05～0.95。

3.根据权利要求1所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用于成盐剂和催化剂的碱金属盐为碳酸钾或碳酸钠或碳酸钾和碳酸钠混盐。

4.根据权利要求1所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用于成盐剂和催化剂的碱金属盐摩尔用量为4，4-二氟二苯酮摩尔用量的120%～200%。

5.根据权利要求3所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，碳酸钾和碳酸钠混盐中两种碱金属盐的质量比为0.9：0.1～0.1：0.9。

6.根据权利要求1所述的含双酚Z的聚芳醚酮无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，反应介质为二苯砜、环丁砜或N甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂，共缩聚反应在180 ^oC～340 ^oC范围内进行。