CN103665283B - 一种制备聚芳醚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚芳醚酮的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基酮进行缩聚反应，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在组B)的离子液体或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂存在下进行，其组A)的离子液体选自至少一种式I和II化合物的两性离子液体，组B)的离子液体选自至少一种式III和IV化合物的离子液体，其中各变量如本申请说明书中所定义。通过本发明方法，不仅可以使得聚芳醚酮的制备条件温和，尤其是成盐阶段反应时间(包括带水时间)缩短，而且无需使用大量有机溶剂降黏。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚芳醚酮的方法，具体而言，涉及一种采用离子液体或复合离子液体作为溶剂制备聚芳醚酮的方法。
背景技术
聚芳醚酮是一类主链中含有亚芳基、醚键和羰基的热塑性特种工程塑料，这些基团赋予这类聚合物优异的耐高温性能、耐化学药品性和卓越的机械性能。自研制成功以来，一直作为战略性国防军工材料，随着新型聚芳醚酮系列产品的开发，已被逐渐应用于航空航天、电子通讯、民用高技术产品、军事、电子、信息、核能、汽车制造工业和精密仪器等众多领域。根据分子链中醚键与酮键的比例和连接次序的不同，可得到不同种类的聚芳醚酮聚合物，其中应用较为广泛的主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)等。这类材料的高熔点和耐溶剂性，限制了其加工性能，因此在主链上引入脂肪链侧基可有效改善其溶解性能，双酚A型聚芳醚酮(PAEK)的制备逐渐成为研究热点。
实验室制备聚芳醚酮通常采用一锅两步法，分为成盐和聚合两个阶段。先由双酚A和无水碳酸钾在环丁砜溶剂中反应生成双酚A二钾盐和水，生成的水气迅速与带水剂形成共沸而被带出反应体系，成盐反应结束后用氮气赶尽带水剂，生成的双酚A二钾盐与4,4’-二氟二苯甲酮发生亲核取代聚合反应，于180-200℃下反应1.5-3.5h生成聚芳醚酮。此聚合反应步骤繁琐，工艺复杂，反应时间长，能耗大。成盐阶段生成的水，需及时带出体系，以防止单体浓度的降低、高温下含卤单体的水解和高分子量的断裂等副反应，因此通常需要保证足够的带水时间，这通常为2.5-4.5h，结果从成盐反应开始直到缩聚完成，整个周期需要长达6-8h。而且由于有机溶剂溶解能力和沸点的限制，可供选择的溶剂非常有限，多为砜类和酮类溶剂，此种有机溶剂多有毒性，危害很大；上述合成方法中的缩合聚合属于溶液聚合，在该溶液聚合后期，体系粘度较大，后处理过程中需要加入大量有机溶剂降黏，然而有机溶剂的大量使用，会造成能源浪费和环境污染，也会提高工业成本。
以离子液体代替传统有机溶剂作为反应介质具有突出的优势，例如其不易挥发，蒸汽压几乎为零，热稳定性好，便于回收利用。此外，由于离子液体的物质结构和性质具有可设计性，因此可适用于不同的缩聚体系。当前报道中，离子液体已经成功地应用于活性聚合、可控自由基聚合、阴阳离子聚合、缩聚反应(这限于聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺等的合成)等聚合反应。目前还未见有报道将离子液体应用于亲核取代缩聚反应中以制备工程塑料聚芳醚酮。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在聚芳醚酮制备领域进行了广泛深入的研究，以期发现一种反应条件温和、尤其是成盐阶段反应时间短而且无需使用大量有机溶剂降黏的聚芳醚酮的绿色合成方法，并且所制备的聚芳醚酮具有工业应用潜力。结果发现，在离子液体或复合离子液体作为溶剂存在下来制备聚芳醚酮可以实现前述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种反应条件温和、尤其是成盐阶段反应时间短(包括带水时间)而且无需使用大量有机溶剂降黏的聚芳醚酮的绿色合成方法，而且如此制备的聚芳醚酮具有工业应用潜力。实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备聚芳醚酮的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基酮进行缩聚反应，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在组B)的离子液体或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂存在下进行：
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体:
其中，
n和m彼此独立地为1-6的整数，优选为3或4；和
R为直链或支链C1-C6烷基，优选为直链或支链C1-C4烷基，
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体:
其中，
A-代表离子液体的阴离子，其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-；
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基、苯基、苯基-直链或支链C1-C4烷基，优选直链或支链C1-C8烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基；
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基；以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基，
优选溶剂为式III或式IV化合物；或为包含组A)中的式I化合物和组B)中的式III或IV化合物的复合离子液体。
2.如第1项所述的方法，其中双酚单体为对苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮和/或下式V的双酚A类化合物：
其中，X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H，直链或支链C1-C5烷基，或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基，例如三氟甲基，
优选双酚单体为选自下组中的一种或多种：对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、6,6-二(4-羟基苯基)十一烷、2,2-二(4-羟基苯基)己烷和4,4’-二羟基二苯甲酮。
3.如第1或2项所述的方法，其中成盐剂为选自下组中的一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠；优选使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂，在这种情况下优选成盐剂与双酚单体的摩尔比为1:1-2:1，尤其为1.05:1-1.3:1。
4.如第1-3项中任一项所述的方法，其中4,4’-二卤代二苯基酮为4,4’-二氯二苯甲酮或4,4’-二氟二苯甲酮，优选4,4’-二氟二苯甲酮。
5.如第1-4项中任一项所述的方法，其中
在组B)的离子液体作为溶剂的情况下：
组B)的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐(i-pmimBr)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑溴盐(pmimBr)、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mimPF6)、1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbimPF6)、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bemimPF6)和1-苯丙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐(ppmimPF6)，优选1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)和1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)；或者在包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂的情况下：
组A)的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑盐(Mimps)、1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶盐(Pyrps)，优选1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑盐(Mimps)和1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Bimbs)；和/或
组B)的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐(i-pmimBr)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑溴盐(pmimBr)、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mimPF6)、1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbimPF6)、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bemimPF6)和1-苯丙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐(ppmimPF6)，优选1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)和1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)；最优选溶剂为其中组A)的离子液体为1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)且组B)的离子液体为1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐
(i-pmimPF6)的复合离子液体。
6.如第1-5项中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行：
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基酮、溶剂和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系；或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基酮和溶剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二卤代二苯基酮在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚芳醚酮。
7.如第1-6项中任一项所述的方法，其中带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂，优选带水剂为甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。
8.如第1-7项中任一项所述的方法，其中4,4’-二卤代二苯基酮与双酚单体的摩尔比为1:1-1:1.2。
9.如第1-8项中任一项所述的方法，其中溶剂为包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体，并且组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:10-10:1，优选1:1-3:1，和/或复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
10.如第1-8项中任一项的方法，其中溶剂为组B)的离子液体，并且组B)的离子液体与单体总量的质量比为1:1-3:1。
11.如第1-10项中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应在140-160℃下进行，和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基酮的缩聚反应在150-220℃下进行。
12.如第1-11项中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25h-2.5h，优选0.25-1.0h；和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基酮的缩聚反应时间为0.5-4h，优选为0.8-1.5h。
13.如第2-12项中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行：
a)在反应器中使上文所述式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系，或者在反应器中使上文所述式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯甲酮和溶剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二氟二苯甲酮在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚芳醚酮，
其中溶剂为组B)的式III化合物或式IV化合物，或为包含组A)的式I化合物和组B)的式III或式IV化合物的复合离子液体且组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:1-3:1；以及溶剂的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
附图说明
图1为实施例1制备的双酚A聚芳醚酮的红外光谱图；以及
图2为实施例1制备的双酚A聚芳醚酮的1H-NMR谱图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种制备聚芳醚酮的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基酮进行缩聚反应，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应以及所述缩聚反应在组B)的离子液体或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂存在下进行：
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体:
其中，
n和m彼此独立地为1-6的整数；和
R为直链或支链C1-C6烷基，
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体:
其中，
A-代表离子液体的阴离子，其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-；
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基、苯基、苯基-直链或支链C1-C4烷基，优选直链或支链C1-C8烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基；
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基；以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基。
采用根据本发明的组B)的离子液体或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂来制备聚芳醚酮，不仅可以大大缩短成盐阶段所需的时间，包括带水时间，从而缩短整个制备周期，而且无需使用大量有机溶剂降黏，且得到的聚芳醚酮具有工业应用潜力。不希望束缚于任何理论，根据本发明的组B)的离子液体可以明显地加快聚芳醚酮制备过程的成盐反应，从而缩短成盐时间，提高反应效率，并使得聚合体系的粘度降低，有效调节溶剂形成氢键能力，从而提高聚芳醚酮的分子量；作为组A)的两性离子可以显著提高单体在溶剂中的溶解度，有利于制备高分子量的聚芳醚酮，与单体双酚A在高温下形成酸性更强的中间体，加快成盐反应速率，节约能耗。
作为可用于本发明方法的作为组A)的两性离子液体，它们为至少一种选自下式I和II化合物的两性离子化合物：
其中，
n和m彼此独立地为1-6的整数，优选为3或4；以及R为直链或支链C1-C6烷基，优选为直链或支链C1-C4烷基。
在本发明中，复合离子液体优选包含式I化合物作为组A)离子液体。
作为可用于本发明方法的作为组B)的离子液体，它们为至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体：
其中，
A-代表离子液体的阴离子，其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-；
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基、苯基、苯基-直链或支链C1-C4烷基，优选直链或支链C1-C8烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基；
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基；以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基。
在本发明中，溶剂优选为组B)的式III化合物，或包含组B)的式III化合物的复合离子液体。
在本发明中，直链或支链C1-C4烷基表示具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明中，直链或支链C1-C5烷基表示具有1-5个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，除了上一段落为直链或支链C1-C4烷基所提及的那些实例以外，还可以提及正戊基、仲戊基和叔戊基。
在本发明中，直链或支链C1-C6烷基表示具有1-6个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，除了上一段落为直链或支链C1-C5烷基所提及的那些实例以外，还可提及正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。
在本发明中，直链或支链C1-C8烷基表示具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，除了上一段落为直链或支链C1-C6烷基所提及的那些实例以外，还可提及正庚基和正辛基。
在本发明中，直链或支链C1-C18烷基表示具有1-18个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，除了上一段落为直链或支链C1-C8烷基所提及的那些实例以外，还可提及正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
在本发明中，卤素指的是氟、氯、溴或碘，优选氯或氟，更优选氟。
在本发明的一个优选实施方案中，作为组A)的两性离子化合物，优选使用选自下组中的一种或多种：1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑盐(Mimps)、1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶盐(Pyrps)，优选1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑盐(Mimps)和1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Bimbs)。在本发明的一个优选实施方案中，作为组B)的离子液体，优选使用选自下组中的一种或多种：1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐(i-pmimBr)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑溴盐(pmimBr)、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mimPF6)、1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbimPF6)、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bemimPF6)和1-苯丙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐(ppmimPF6)，优选1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)和1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)。最优选溶剂为其中组A)的离子液体为1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)且组B)的离子液体为1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)的复合离子液体。
作为制备聚芳醚酮的双酚单体，优选使用对苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮和/或下式V的双酚A类化合物：
其中，X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H，直链或支链C1-C5烷基，或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基，例如三氟甲基。特备优选双酚单体为选自下组中的一种或多种：对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、6,6-二(4-羟基苯基)十一烷、2,2-二(4-羟基苯基)己烷和4,4’-二羟基二苯甲酮。
为了使双酚单体成盐，使用的成盐剂是适于制备聚芳醚酮的能与双酚单体反应生成盐的成盐剂。作为实例，可以使用选自下组中的一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。当使用氢氧化钾和/或氢氧化钠作为成盐剂时，为了获得较高分子量的聚芳醚酮，需要控制成盐剂的用量，成盐剂太多或太少都会影响单体的等摩尔比而不利于提高聚芳醚酮的分子量。因此，当使用氢氧化钾和/或氢氧化钠作为成盐剂时，其与双酚单体的摩尔比通常为2:1-3:1，优选为2:1-2.2:1。然而，当使用碳酸钾和/或碳酸钠作为成盐剂时，其用量对于分子量的影响不太显著。因此，在本发明中，优选使用碳酸钾和/或碳酸钠作为成盐剂，此时，成盐剂与双酚单体的摩尔比通常为1:1-2:1，优选为1.05:1-1.3:1。
作为制备聚芳醚酮的另一单体，需要使用4,4’-二卤代二苯基酮。该4,4’-二卤代二苯基酮可为4,4’-二氟代二苯甲酮和4,4’-二氯代二苯甲酮。本发明的发明人发现，当使用4,4’-二氟代二苯甲酮作为单体制备聚芳醚酮时，相比于使用4,4’-二氯代二苯甲酮，得到的聚芳醚酮的分子量会更高。因此，本发明优选使用4,4’-二氟代二苯甲酮制备聚芳醚酮。
4,4’-二卤代二苯基酮的摩尔用量通常不超过双酚单体的用量，优选4,4’-二卤代二苯基酮与双酚单体的摩尔比为1:1-1:1.2，尤其是二者以等摩尔量使用。
对于根据本发明的复合离子液体，组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比通常为1:10-10:1，优选为1:1-3:1。
在本发明方法中，关于溶剂的用量，优选溶剂总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
在双酚单体与成盐剂反应形成的双酚盐与4,4’-二卤代二苯基酮进行缩聚反应之前，通常需要将成盐反应体系中的水除去。这通常通过使用带水剂来进行。带水剂通常会与水形成共沸物，从而从成盐反应体系中蒸出。优选带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂。作为带水剂，优选使用甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。带水剂既可以在进行成盐反应之前加入，也可在成盐反应开始之后加入或成盐反应结束之后加入。相应地，带水操作可在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后进行。由于在成盐反应之前加入带水剂，可以大大减少操作工序并缩短带水时间(成盐反应启动之后就可进行带水)，因此优选带水剂在成盐反应发生之前加入，例如与成盐剂一起加入反应器中。
在本文中带水操作可使用分水器，如Dean-Stark分水器进行，其原理为带水剂，如甲苯与水形成共沸物，回流进入分水器中，由于水的重量大于甲苯，会处于分水器的下层，将其放出即可带出体系。
带水剂的用量是常规的，只要能将反应混合体系中的水带出即可。通常而言，带水剂与单体总量的质量比为2:1-5:1。
本发明的发明人还进一步发现，借助于本发明的组B)的离子液体或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂，可提高成盐反应速率，缩短整个制备周期。
因此，在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，该方法以一锅两步法按照下述进行：
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基酮、溶剂和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系；或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基酮和溶剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二卤代二苯基酮在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚芳醚酮。
在本发明方法中，双酚单体与成盐剂在溶剂存在下的反应通常在140-160℃的温度下进行。该反应的压力是常规的，优选在自生压力下进行。该反应进行得非常迅速，通常在5-10min内即可完成。
成盐反应产生水，为了便于随后的缩合聚合，需要将水除去。通常而言，在成盐反应启动的同时或成盐反应开始之后或成盐反应完成之后即可进行带水操作。对于本发明而言，从成盐反应开始直到带水操作结束，所需时间通常为0.25-2.5h，优选0.25-1.0h。
双酚单体与成盐剂的反应的气氛为常规的，优选在对该反应呈化学惰性的惰性气氛下进行，例如在氮气存在下进行。
带水后的反应混合物升温至双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基酮的缩聚反应温度，即可进行该缩聚，从而得到聚芳醚酮。双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基酮的缩聚反应通常在150-220℃下进行。该反应的压力是常规的，优选在自生压力下进行。该反应通常在0.5-4h内，优选0.8-1.5h内即可完成。
双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基酮的缩聚反应的气氛为常规的，优选在对该聚合反应呈化学惰性的惰性气氛下进行，例如在氮气存在下进行。
在本发明方法的一个尤其优选的实施方案中，本发明方法以一锅两步法按照下述进行：
a)在反应器中使上文所述式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系，或者在反应器中使上文所述式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯甲酮和溶剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二氟二苯甲酮在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚芳醚酮，
其中溶剂为组B)的式III化合物或式IV化合物，或为包含组A)的式I化合物和组B)的式III或式IV化合物的复合离子液体且组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:1-3:1；以及溶剂的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
在得到聚芳醚酮产物之后，通常需要对该产物进行后处理。该后处理对于本领域技术人员而言是常规的。在本发明方法中，优选按照如下方式来后处理缩合聚合得到的聚芳醚酮：将1质量份聚合得到的固体产物直接加入5-20质量份的沸水中，除去反应生成的无机盐，多次洗涤后抽滤，优选在80-100℃下真空干燥，得到粗产物聚芳醚酮。
通过本发明方法制备聚芳醚酮，具有缩短整个制备周期、反应条件温和、能耗降低、无需使用大量有机溶剂降黏、绿色环保的优点，并且所得聚芳醚酮具有工业应用潜力。另外，以离子液体为溶剂，由于其可忽略的蒸汽压，减少了聚合反应对人员健康的损坏和环境污染等问题。最后，通过采用4,4’-二氟二苯甲酮作为4,4’-二卤代二苯基酮进行本发明方法，还得到了高分子量的聚芳醚酮。
实施例
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明方法的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。
本发明实施例中的试剂均为市售产品，纯度为分析纯。
凝胶渗透色谱法(GPC)分析所用设备为PolymerLaboratories公司的PL-GPC50型仪器。其中流动相为氯仿，校正曲线用单分散聚苯乙烯标样(PolymerLaboratories公司)，相对分子质量分别为1,730,000、591,2000、238,700、70,950、24,600、8,450、2,900、1,050、220绘制。
核磁共振(NMR)分析所用设备为Bruker公司的BrukerAdvanceDRX-500仪器。
红外(FTIR)分析所用仪器为ThermoElectronCorporation的OMNICAVATAR360型仪器。
实施例1：在组B)的离子液体中合成双酚A型聚芳醚酮a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A，0.646g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯甲酮和离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)]2.60g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有Dean-Stark分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，碳酸钾迅速分散于溶剂中，形成白色悬浊液，在达到150℃后在此温度下带水0.5h，回流速率快，观察到明显水珠生成。b)进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，得到白色悬浊液，无需冷却即历经15分钟将所得体系温度升高至180℃，在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，聚合初期，体系粘度迅速增大，10分钟内聚合物析出，聚合结束得到坚韧的白色固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为96.7%。用GPC测定分子量及其分布，所得粗产物的重均分子量为35,400，多分散系数(即重均分子量与数均分子量之比，下同)为2.00。将所述粗产物以乙醇为溶剂索氏抽提24h，之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯产物。该提纯产物的红外光谱图见图1，1H-NMR谱图见图2。
实施例2
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐(i-pmimBr)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为91.1%，该粗产物的重均分子量为17,300，多分散系数为2.26。
实施例3
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-异丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(i-pmimBF4)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为89.7%，该粗产物的重均分子量为12,000，多分散系数为1.80。
实施例4
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbimPF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为76.3%，该粗产物的重均分子量为19,000，多分散系数为1.77。
实施例5
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(emimPF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为70.5%，该粗产物的重均分子量为13,400，多分散系数为1.72。
实施例6
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为95.6%，该粗产物的重均分子量为23,500，多分散系数为1.72。
实施例7
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-正丙基-3-甲基咪唑溴盐(pmimBr)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为93.4%，该粗产物的重均分子量为33,800，多分散系数为1.95。
实施例8
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为91.6%，该粗产物的重均分子量为35,400，多分散系数为2.00。
实施例9
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mimPF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为98.2%，该粗产物的重均分子量为22,600，多分散系数为2.01。
实施例10
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤b)中的缩合聚合温度由180℃变为160℃。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为85.2%，该粗产物的重均分子量为16,400，多分散系数为2.08。
实施例11
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤b)中的缩合聚合温度由180℃变为200℃。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为95.7%，该粗产物的重均分子量为32,500，多分散系数为2.13。
实施例12
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤a)中的带水时间由0.5h变为1h。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为98.7%，该粗产物的重均分子量为37,400，多分散系数为2.19。
实施例13
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤a)中的带水时间由0.5h变为1.5h。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为94.6%，该粗产物的重均分子量为37,700，多分散系数为2.17。
实施例14
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤a)中的带水时间由0.5h变为2.5h。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为97.9%，该粗产物的重均分子量为41,000，多分散系数为2.26。
实施例15
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤b)中的缩合聚合时间由1.5h变为3.5h。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为99.3%，该粗产物的重均分子量为44,300，多分散系数为2.24。
实施例16
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：离子液体的用量由2.60g变为2.99g。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为97.8%，该粗产物的重均分子量为33,400，多分散系数为2.00。
实施例17：复合离子液体中合成双酚A型聚芳醚酮
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A，0.646g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯甲酮和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6):1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐=2:1(质量比)]2.60g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有Dean-Stark分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，观察到大量气泡，表明成盐反应速率加剧，再历经5分钟加热至150℃，在达到150℃后在此温度下带水0.5h，回流速率快，观察到大量水珠。
b)在复合离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，得到白色悬浊液，无需冷却即历经15分钟将所得体系温度升高至180℃，在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，聚合初期，体系粘度迅速增大，10分钟内聚合物析出，聚合结束得到坚韧的白色固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为98.7%。用GPC测定分子量及其分布，所得粗产物的重均分子量为56,000，多分散系数为2.10。
实施例18
重复实施例17所述的方法，不同之处在于：复合离子液体1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)与1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)的质量比由2:1变为3:1。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为98.8%，该粗产物的重均分子量为31,000，多分散系数为2.35。
实施例19
重复实施例17所述的方法，不同之处在于：将1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐替换为1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑盐(Mimps)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为76.7%，该粗产物的重均分子量为15,200，多分散系数为1.90。
实施例20：
重复实施例17所述的方法，不同之处在于：将1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐替换为正丁基磺酸吡啶盐(Pyrbs)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为66.7%，该粗产物的重均分子量为11,100，多分散系数为1.86。
实施例21：合成双酚AF型聚芳醚酮
a)形成双酚AF钾盐
将0.941g(0.0028mol)双酚AF，0.646g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯甲酮和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6):1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐=2:1(质量比)]3.20g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有Dean-Stark分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，观察到大量气泡，再历经5分钟加热至150℃，在达到150℃后在此温度下带水0.5h，回流速率快，观察到大量水珠。
b)在离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经25分钟将所得体系温度升高至190℃，在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，聚合物析出，得到白色纤维状固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为88.6%。用GPC测定分子量及其分布，所得粗产物的重均分子量为21,500，多分散系数为1.83。
实施例22：合成聚醚酮
a)形成双酚苯甲酮钾盐
将0.600g(0.0028mol)4,4′-二羟基二苯甲酮，0.646g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯甲酮和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6):1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐=1:1(质量比)]2.50g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有Dean-Stark分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，观察到大量气泡，再历经5分钟加热至150℃，在达到150℃后在此温度下带水0.5h，回流速率快，观察到明显水珠。
b)在离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，得到浅黄色悬浊液，无需冷却即历经25分钟将所得体系温度升高至180℃，在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，聚合物析出，然后冷却至室温，得到微黄色粉末状固体。将该微黄色固体产物用沸水洗涤6次，抽滤，得到粗产物，收率为95.7%，然后以乙醇为溶剂索氏抽提24h，之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯产物，收率为96.9%。用乌氏粘度计测其特性粘度为0.35dL/g。
实施例23：合成聚醚醚酮
a)形成对苯二酚钾盐
将0.31g(0.0028mol)对苯二酚，0.646g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯甲酮和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6):1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐=2:1(质量比)]2.00g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有Dean-Stark分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复三次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯3ml，观察到大量气泡，再历经5分钟加热至150℃，在达到150℃后在此温度下带水0.5h，回流速率较慢，观察到明显水珠。b)在离子液体中进行缩聚反应：
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经35分钟将所得体系温度升高至250℃，在此温度下在氮气氛下聚合2.5h，聚合过程中有固体析出，聚合完成之后冷却至室温，得到灰白色固体粉末。将该白色固体产物用沸水洗涤6次，抽滤，得到粗产物，收率为93.3%，然后以乙醇为溶剂进行索氏抽提，之后在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯产物，收率为87.9%，用乌氏粘度计测其特性粘度为0.18dL/g。
实施例24
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)替换为1-甲基-1-(4-甲基苄基)-吡咯烷六氟磷酸盐(4-mbpyPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为90.5%，该粗产物的重均分子量为4,400，多分散系数为2.12。
实施例25
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)替换为1-苯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(ppmimPF6)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为70.7%，该粗产物的重均分子量为9,600，多分散系数为2.05。
实施例26
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：成盐剂采用固体氢氧化钾0.314g(0.0056mol)。在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为92.1%，该粗产物的重均分子量为17,500，多分散系数为2.09。
对比例1：采用传统有机溶剂
在该对比例中，将离子液体或复合离子液体替换为作为制备聚芳醚酮用传统溶剂的环丁砜(TMS)。
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A，0.646g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯甲酮和环丁砜(TMS)2.60g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有Dean-Stark分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经7分钟加热到50℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，在此期间观察到碳酸钾沉积于反应器底部，体系变为浅黄色，在达到150℃后在此温度下带水0.5h，回流速率非常慢，观察到明显水珠。
b)在传统溶剂中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经15分钟将所得体系温度升高至180℃，在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，得到浑浊的粘稠液体，将其倾倒入大量的乙醇中得到白色块状固体，分别用水和丙酮洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为81.9%。用GPC测定分子量及其分布，所述粗产物的重均分子量为16,900，多分散系数为1.58。
对比例2
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A，0.646g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯甲酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)2.60g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有Dean-Stark分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，在此期间观察到碳酸钾沉积于反应器底部，体系变为浅棕色，在达到150℃后在此温度下带水0.5h，回流速率较慢，观察到明显水珠。
b)在传统溶剂中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经15分钟将所得体系温度升高至180℃在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，得到粘稠液体，仍可观察到沉积在底部的碳酸钾，将其趁热倒入大量水和乙醇的混合溶剂中，没有得到聚合物。
对比例3
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)(2.60g)代替离子液体。由于两性离子熔点和熔体粘度均较高，所得聚合物为白色膏状物质，在将聚合结束得到的白色固体提纯干燥后，测得聚芳醚酮粗产物收率为94.6%，该粗产物的重均分子量为3,600，多分散系数为1.70。
Claims (32)
1.一种制备聚芳醚酮的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基酮进行缩聚反应，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在组B)的离子液体中的式IV化合物或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂存在下进行：
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体:
其中，
n和m彼此独立地为1-6的整数；和
R为直链或支链C1-C6烷基，
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体:
其中，
A-代表离子液体的阴离子，其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-；
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基、苯基、苯基-直链或支链C1-C4烷基；
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基；以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基。
2.如权利要求1所述的方法，其中n和m彼此独立地为3或4。
3.如权利要求1所述的方法，其中R为直链或支链C1-C4烷基。
4.如权利要求1所述的方法，其中R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C8烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C4烷基。
6.如权利要求1所述的方法，其中溶剂为式IV化合物，或为包含组A)中的式I化合物和组B)中的式III或IV化合物的复合离子液体。
7.如权利要求1所述的方法，其中双酚单体为对苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮和/或下式V的双酚A类化合物：
其中，X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H，直链或支链C1-C5烷基，或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基为三氟甲基。
9.如权利要求7所述的方法，其中双酚单体为选自下组中的一种或多种：对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、6,6-二(4-羟基苯基)十一烷、2,2-二(4-羟基苯基)己烷和4,4’-二羟基二苯甲酮。
10.如权利要求1所述的方法，其中成盐剂为选自下组中的一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。
11.如权利要求10所述的方法，其中使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂，在这种情况下成盐剂与双酚单体的摩尔比为1:1-2:1。
12.如权利要求11所述的方法，其中成盐剂与双酚单体的摩尔比为1.05:1-1.3:1。
13.如权利要求7所述的方法，其中成盐剂为选自下组中的一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。
14.如权利要求1所述的方法，其中4,4’-二卤代二苯基酮为4,4’-二氯二苯甲酮或4,4’-二氟二苯甲酮。
15.如权利要求7所述的方法，其中4,4’-二卤代二苯基酮为4,4’-二氯二苯甲酮或4,4’-二氟二苯甲酮。
16.如权利要求10所述的方法，其中4,4’-二卤代二苯基酮为4,4’-二氯二苯甲酮或4,4’-二氟二苯甲酮。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中在包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂的情况下：
组A)的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑盐(Mimps)、1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶盐(Pyrps)；和/或
组B)的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐(i-pmimBr)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑溴盐(pmimBr)、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mimPF6)、1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbimPF6)、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bemimPF6)和1-苯丙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐(ppmimPF6)。
18.如权利要求17所述的方法，其中组B)的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-bumimPF6)和1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)。
19.如权利要求17所述的方法，其中组A)的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑盐(Mimps)和1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Bimbs)。
20.如权利要求17所述的方法，其中溶剂为其中组A)的离子液体为1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑盐(Mimbs)且组B)的离子液体为1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)的复合离子液体。
21.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行：
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基酮、溶剂和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系；或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基酮和溶剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二卤代二苯基酮在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚芳醚酮。
22.如权利要求21所述的方法，其中带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中带水剂为甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。
24.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中4,4’-二卤代二苯基酮与双酚单体的摩尔比为1:1-1:1.2。
25.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中溶剂为包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体，并且组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:10-10:1，和/或复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
26.如权利要求25所述的方法，其中组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:1-3:1。
27.如权利要求17所述的方法，其中溶剂为包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体，并且组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:10-10:1，和/或复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
28.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中溶剂为组B)的离子液体中的式IV化合物，并且组B)的离子液体与单体总量的质量比为1:1-3:1。
29.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应在140-160℃下进行，和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基酮的缩聚反应在150-220℃下进行。
30.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25h-2.5h；和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基酮的缩聚反应时间为0.5-4h。
31.如权利要求30所述的方法，其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25-1.0h；和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基酮的缩聚反应时间为0.8-1.5h。
32.如权利要求7-16中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行：
a)在反应器中使如权利要求7中所定义的式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系，或者在反应器中使如权利要求7中所定义的式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯甲酮和溶剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二氟二苯甲酮在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚芳醚酮，
其中溶剂为组B)的如权利要求1中所定义的式IV化合物，或为包含组A)的如权利要求1中所定义的式I化合物和组B)的如权利要求1中所定义的式III或式IV化合物的复合离子液体且组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:1-3:1；以及溶剂的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
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