CN103992472B - 一种聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种新型聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法，属于高分子材料技术领域。通过该方法可以调节聚醚酮树脂的分子量。其是在氮气保护、搅拌下，将二苯砜加热到100℃～170℃，加入氟取代芳香单体和碱金属碳酸盐，加热到140℃～180℃时加入双酚单体，然后程序升温；再加入终止试剂单酚单体或单酚单体与二苯砜的混合物，反应5～120分钟，得到聚醚酮聚合物；最后将产物倾入水中，将得到的固体用粉碎机粉碎、过滤；再将得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5～6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5～6次；最到在烘箱中烘干，得到精制的聚醚酮聚合物。

Description

一种聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种新型聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法，通过该方法可以调节聚醚酮树脂的分子量。
背景技术
聚芳醚酮是一种半结晶性耐热高分子。其结晶性给它带来及其优异的综合性能。例如，具有优异的耐热性、耐热水性、耐疲劳性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等。其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在机械仪表、交通运输和子电器等领域得到广泛的应用。
热塑性聚芳醚酮商品化已经二十余年，多个公司进行开发研究工作。ICI公司的主要产品为聚醚醚酮(PEEK)，少量生产聚醚酮(PEK)，Dupont公司开发出聚醚酮酮(PEKK)，Basf公司开发出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制备主要经过两种途径，即亲电路线和亲核路线。1962年聚芳醚酮类聚合物第一次被报道，即采用亲电路线，但是由于分子量长大后，会从溶液中沉淀出来，限制了分子量的增长，并且由于支化反应的存在，降低了材料的性能。此后，研究者开发出利用BF3/HF作为反应体系，利用亲电路线制备聚芳醚酮，但是这样的反应体系对制备装置提出苛刻的要求。现今聚芳醚酮的生产工艺多为亲核反应路线，即用芳香族二卤代物与双酚化合物，在碱金属盐离子的作用下，进行亲核缩聚反应。反应溶剂一般为二苯砜。
聚醚酮作为聚芳醚酮类材料中耐热性较高的品种，其最终合成反应温度一般高于300℃。在高温条件下，聚合反应速度快，分子量增长迅速，最终产品熔融指数难以控制。甚至由于一旦聚醚酮分子量大，熔体粘度过大，因而无法加工的废料产生，造成极大损失。目前市售的聚醚酮树脂牌号多以产品的流动性区分(即熔融指数的变化和熔体粘度的不同)，而产品的分子量是决定流动性的主要特征参数，因而稳定地控制产品分子量决定的熔融指数，成为了聚醚酮树脂稳定生产的关键技术。
发明内容
本发明通过聚醚酮聚合反应中醚键的反应可逆性，在反应末期加入特定的酚单体，如苯酚，可以使聚合反应逆向进行，有效的控制聚芳醚酮产品的熔融指数，精确地控制聚合反应，使制备的聚醚酮树脂工艺具有稳定性。
本发明要解决的技术问题是，利用双酚与氟取代芳香化合物进行亲核取代反应，在反应末期加入单酚化合物，即可有效控制反应最终产品的熔融指数。单酚化合物终止反应的同时，使部分高分量的分子链断裂，调控最终产品的熔融指数，同时得到新型苯氧封端和部分酚盐封端的聚醚酮产品。制备的产品具有高耐热性能、良好的力学性能和耐腐蚀性。
本发明所述的新型聚醚酮树脂的制备方法，其步骤如下：
在氮气保护、搅拌下，将二苯砜加热到100℃～170℃，加入氟取代芳香单体和碱金属碳酸盐(无水碳酸钾或无水碳酸钠或二者的混合物)，加热到140℃～180℃时加入双酚单体；其中氟取代芳香单体、双酚单体、碱金属碳酸盐三者的摩尔比为1.01～1.05：1：1.02～1.50；碳酸钠与碳酸钾的摩尔用量比为0～10：100，反应体系的含固量为15％～30％；然后升温到180～220℃反应1～3小时，升温到250～270℃反应15～60分钟，升温到280～300℃反应15～60分钟，升温到300～320℃反应1～6小时；加入终止试剂单酚单体或单酚单体与二苯砜的混合物，反应5～120分钟，得到聚醚酮聚合物；其中，单酚单体是双酚单体摩尔量的0.01％～5％(加入单酚单体与二苯砜的混合物时，二苯砜起到稀释和快速分散的作用，可以为任意量)；最后将产物倾入水中，将得到的固体用粉碎机粉碎、过滤；再将得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5～6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5～6次；最后在烘箱中烘干，得到精制的聚醚酮聚合物。
本发明采用的氟取代芳香单体和双酚单体分别为4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二羟基二苯酮，但不特指这两种酚单体。
其中双酚单体可以和氟代芳香单体发生亲核取代反应，可以为以下单体，但不特指以下单体：
其中氟取代芳香单体可以和双酚单体发生反应，可以为以下单体，但不特指以下单体：
用于终止反应的单酚单体为苯酚，也可以为以下单体，但不特指以下单体：
R1-R6可以为H或甲基
本发明的聚合反应如下式所示：
本发明采用双酚与氟取代的芳香化合物，利用亲核反应制备聚芳醚酮材料(上述三种结构聚合物的混合)，其中n≥20为聚芳醚酮的聚合度。加入的单酚单体为单官能度的酚，可为苯酚，但不限于苯酚。在反应末期，单酚单体加入后，在碱金属碳酸盐的作用下，可与氟取代苯为末端官能团的聚合物发生反应，制备新型苯封端的聚芳醚酮结构。同时，单酚单体在碱金属碳酸盐的作用下与聚芳醚酮中的醚键发生反应，导致其分子链断裂，降低其分子量，反应末期调节加入的单酚量，可有效控制聚合物的熔融指数。其中x、y为正整数，x+y＝n+1。
附图说明
图1、聚醚酮树脂的热失重谱图；
图2、聚醚酮树脂的DSC谱图；
图3、聚醚酮树脂的红外谱图。
利用本发明所述方法制备的聚醚酮树脂(对应实施例1的产品)热失重曲线如附图1所示，起始热失重温度高于510℃。DSC扫描曲线如附图2所示，其玻璃化转变温度为163℃，其熔点为361℃。由于聚醚酮不溶解于除浓硫酸以外的常见有机溶剂，无法进行核磁等相关谱图的表征。其红外谱图如附图3所示，利用红外证明了聚醚酮结构的生成其中1651cm-1处的吸收峰归于羰基的振动吸收，1223cm-1处的吸收峰归于苯醚键的振动吸收。
具体实施方式
实施例1：
将二苯砜134.00g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加4，4’-二氟二苯基酮44.47g、无水碳酸钾1.41g和无水碳酸钠25.23g，再加热到165℃加入对4，4’-二羟基二苯酮42.84g，继续加热到200℃反应1小时，逐渐升温到250℃反应35分钟，到280℃再反应1小时，最后加热到320℃反应4小时。然后加入0.22g苯酚与5g二苯砜的混合物。继续反应10分钟，即可发现反应溶液粘度不再随反应时间增长，证明单酚化合物能够有效终止聚合反应。继续反应30分钟后，将产物倾入水中。将产品用粉碎机粉碎、过滤，将过滤后得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸和过滤过程5～6次；再用蒸馏水煮沸，重复煮沸和过滤过程5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物。测试材料的熔融指数为24g(熔融指数仪，400℃，5公斤压力，熔融指数可以反应分子量大小)。起始热失重温度高于510℃。其玻璃化转变温度为163℃，其熔点为361℃。
实施例2：
只是改变实施例1中“加入0.22g苯酚与5g二苯砜的混合物”改为“加入0.30g苯酚与5g二苯砜的混合物”，余下全同实施例1中方法，也能够得到本发明的聚醚酮酮聚合物。测试材料的熔融指数为42g(熔融指数仪，400℃，5公斤压力)。由于实施例2与实施例1的反应完全相同，仅仅在反应末期投入的苯酚量不同，证明单酚化合物可以使聚醚酮链断裂，降低树脂的分子量。材料热性能与实施例1相同。
实施例3：
只是改变实施例1中“加入0.22g苯酚与5g二苯砜的混合物”改为“加入0.22g的苯酚”，余下全同实施例1中方法，也能够得到本发明的聚醚酮酮聚合物。测试材料的熔融指数为25g(熔融指数仪，400℃，5公斤压力)，证明单酚化合物调控树脂的分子量。材料热性能与实施例1相同。

Claims (8)

1.一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其步骤如下：
1)在氮气保护、搅拌下，将二苯砜加热到100℃～170℃，加入氟取代芳香单体和碱金属碳酸盐，加热到140℃～180℃时加入双酚单体；其中氟取代芳香单体、双酚单体、碱金属碳酸盐三者的摩尔比为1.01～1.05：1：1.02～1.50，反应体系的含固量为15％～30％；
2)然后升温到180～220℃反应1～3小时，升温到250～270℃反应15～60分钟，升温到280～300℃反应15～60分钟，升温到300～320℃反应1～6小时；加入终止试剂单酚单体或单酚单体与二苯砜的混合物，反应5～120分钟，得到聚醚酮聚合物；其中，单酚单体是双酚单体摩尔量的0.01％～5％；
3)最后将产物倾入水中，将得到的固体用粉碎机粉碎、过滤；再将得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5～6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5～6次；最后在烘箱中烘干，得到精制的聚醚酮聚合物。
2.如权利要求1所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于：双酚单体为下述化合物之一，
3.如权利要求1所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于：氟代芳香单体为下述化合物之一，
4.如权利要求1所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于：单酚单体为下述化合物之一，
R1～R5为H或甲基。
5.如权利要求1所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于：碱金属碳酸盐为无水碳酸钾、无水碳酸钠或二者的混合物。
6.如权利要求5所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于：无水碳酸钠与无水碳酸钾的摩尔用量比为0～10：100。
7.一种聚醚酮树脂，其特征在于：由权利要求1～6所述的任一方法制备得到。
8.如权利要求7所述的一种聚醚酮树脂，其特征在于：是由如下三种结构的聚合物混合而成，
其中，n、x、y为正整数，且n≥20，x+y＝n+1；M为Na或K。
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