CN101735445B - 采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用四元共缩聚技术制备不同品种含联苯醚结构的聚合物的方法。其是在高温有机溶剂中依次加入四种单体和碱金属碳酸盐，并在搅拌下升温至220～230℃，恒温20～40分钟，再继续升温至250～260℃，恒温20～40分钟，然后升温至300～320℃开始缩聚反应，恒温3～4小时完成聚合反应。然后将上述聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提去聚合物中的溶剂二苯砜，再用无离子水抽提去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEDEK、PEDEKK、PEK和PEKEKK重复单元结构或同时含有PEEK、PEDEK、PEEKK和PEDEKK重复单元结构的四元共聚物。

Description

采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种采用四元共缩聚技术制备不同品种含联苯醚结构的聚合物的方法。

背景技术

正如我们此前申请并得到受理的中国发明专利200910067178.7所述，聚芳醚酮类树脂国际上以英国Victrex公司为代表的合成技术属于二元均聚反应，我们的前期研究也从这里开始并取得过相关专利(如中国专利ZL85105138.3等)。不过后来的深入研究发现具有相同基本特性的聚合物也可通过A₂、A₂′、B₂或A₂、B₂、B₂′这类三元共聚反应得到。我们此前所申请的专利如ZL200510017239.8等均属于这类三元共聚，并已有多项得到授权。不过自09年起正如此前申请的200910067178.7所述，开始采用A₂、A₂′、B₂、B₂′的四元共聚技术。上述四元共聚专利的特征在于所采用的四种单体的分子结构中，所有芳环均为苯环。通过进一步的深入研究我们发现，只要将其中单体中的部份苯环改变为联苯环，如将

之一改变为

都可以制备出结构单元中含联苯醚结构的耐热等级更高的聚芳醚酮。从而完成了本专利。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种聚合物的分子链中含有联苯醚结构的聚芳醚酮类树脂的制备方法。

其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系中加入：

(1)对苯二酚

(2)联苯二酚

(3)4，4′-二氟二苯酮

(4)4，4′-二氟三苯二酮

四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述结构单元的四元共聚物：

PEEK即A₂B₂，链段

PEDEK即A₂′B₂，链段

PEEKK即A₂B₂′，链段

PEDEKK即A₂′B₂′，链段

其缩聚反应的步骤是：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂(如二苯砜)后开始搅拌加热，待熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、对苯二酚和联苯二酚，搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和联苯二酚摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，然后在搅拌下继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应，再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应，再升温至300～320℃开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提去聚合物中的高温有机溶剂(如二苯砜)，再用无离子水抽提去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEK、PEDEK、PEEKK和PEDEKK重复单元结构的四元共聚物。

在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I链段为主，其宏观物性与PEEK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，联苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；

在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II链段为主，其宏观物性与PEDEK相当；其中，联苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；

在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III链段为主，其宏观物性与PEEKK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同，联苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同；

在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV链段为主，其宏观物性与PEDEKK相当；其中，联苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；对苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同。同样采用四元共聚技术制备聚合物的分子链中含有联苯醚结构

的聚芳醚酮类树脂，其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系中加入：

(1)联苯二酚

(2)4，4′-二羟基二苯酮

(3)4，4′-二氟二苯酮

(4)4，4′-二氟三苯二酮

四种单体和成盐剂碱金发碳酸盐在一定温度和时间控制下，可以得到分子链中含有下述结构单元的四元共聚物

PEDEK即A₂B₂，链段I′

PEDEKK即A₂B₂′，链段II′

PEK即A₂′B₂，

链段III′

PEKEKK即A₂′B₂′，

链段IV′

其缩聚反应的步骤是：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂(如二苯砜或环丁砜)后开始搅拌加热。待熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、联苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮，并搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比联苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐搅拌下继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应，再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应，再升温至300～320℃开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时完成聚合反应。将上述聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体。经粉碎后分别用乙醇抽提去聚合物中的溶剂二苯砜，再用无离子水抽提去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEDEK、PEDEKK、PEk和PEKEKK重复单元结构的四元共聚物。

在上述反应中，当联苯二酚与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比等于、大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I′链段为主，其宏观物性与PEDEK相当；其中，对联二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；

在上述反应中，当联二酚与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数比等于、大于99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II′链段为主，其宏观物性与PEDEKK相当；其中，联苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同；

在上述反应中，当4，4′-二羟基二苯酮与联苯二酚的摩尔数比等于、大于99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比等于、大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III′链段为主，其宏观物性与PEK相当；其中，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，联苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；

在上述反应中，当4，4′-二羟基二苯酮与联苯二酚的摩尔数比等于、大于99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV′链段为主，其宏观物性与PEKEKK相当；其中，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；联苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同。

本发明的核心思想在于，根据已故唐敖庆教授的《高分子反应统计理论》一书的基本原理，在A₂、A₂′、B₂、B₂′型四元共聚反应中，只要控制投料时的单体摩尔比，就可以在同一套反应设备中，分别制备出上述四种结构(I～IV，I′～IV′)中以任何一种为主要成份的四元共聚物，从而使这种共聚物的宏观物性与这种结构的均聚物的宏观物性相当。

众所周知，在用缩聚反应原理制备均聚物时，只能采用二元均聚技术，每种反应只能得到一种聚合物，而采用三元共聚技术时，则通过三种单体配料比的调控，就可以得到两种在宏观物性上与对应的均聚物相当的共聚物。而通过我们在本发明中完成的四元共聚技术，只要在投料时通过对四种单体的配料比的调控，就可以分别得到四种在宏观物性上与相应的均聚物相同的共聚物。

当使用的四种单体为4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、对苯二酚和联苯二酚时，对应的四种均聚物为聚醚醚酮(PEEK)、聚联苯醚酮(PEDEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚联苯醚酮酮(PEDEKK)；

当使用的四种单体为4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、联苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮时，对应的四种均聚物为聚联苯醚酮(PEDEK)、聚联苯醚酮酮(PEDEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。

这里所用的高温有机溶剂是二苯砜或环丁砜，所用的碱金属碳酸盐为K₂CO₃或Na₂CO₃、或两者不同比例的混盐。

具体实施方式

实施例1：

在装有温度计、通氮气管、搅拌器的三口瓶中，先加入677g高温有机溶剂二苯砜，加热待其全部熔化后依次加入109.00g(0.99mol)对苯二酚、1.86g(0.01mol)联苯二酚、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮，待全部溶解成均一液相后再加入114.00g(1.075mol)Na₂CO₃。在搅拌下开始升温至230℃恒温30分钟，再升温至250℃恒温30分钟，最后升温至310℃恒温3小时完成反应，得到四元共聚物。

停止搅拌后，将四元共聚物立即注入室温蒸馏水中，冷却后用粉碎器粉碎。离心后将固体粉末先用10倍于四元共聚物重量的乙醇回流抽提溶剂二苯砜1小时，过滤后用新乙醇再抽提，反复多次直到经熔融指数仪检测，二苯砜重量含量(＜0.5％)合格后，再用蒸馏水同样抽提除去副产物NaF，同样经多次反复直到经氟离子检测仪检测，产物中NaF含量(＜1ppm)合格为止，得到固体粉状的四元共聚物，其产率＞95％。

将固体粉状聚合物真空干燥至水份重量含量＜0.5％时，即得到宏观物性与PEEK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝143℃，

Tm＝334℃，

测其力学性能得：

拉伸强度＞94Mpa，

弯曲强度＞140Mpa，

结果表明，所得共聚物的宏观物性确与均聚物PEEK相当。

实施例2：

在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入915g溶剂二苯砜，109.00g(0.99mol)对苯二酚、1.86g(0.01mol)联苯二酚、2.18g(0.01mol)4，4′-二氟二苯酮、31g.10g(0.99mol)4，4′-二氟三苯二酮和114.00g(1.075mol)Na₂CO₃。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到宏观物性与PEEKK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝156℃

Tm＝367℃

测其力学性能得：

拉伸强度＞98MPa

弯曲强度＞150MPa

结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEEKK相当。

实施例3：

在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入851g溶剂二苯砜，1.10g(0.01mol)对苯二酚、184.35g(0.99mol)联苯二酚、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮和114.00g(1.075mol)Na₂CO₃。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到宏观物性与PEDEK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝172℃

Tm＝407℃

测其力学性能得：

拉伸强度＞100MPa

弯曲强度＞160MPa

结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEDEK相当。

实施例4：

在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1089g溶剂二苯砜，1.10g(0.01mol)对苯二酚、184.35g(0.99mol)联苯二酚、2.18g(0.01mol)4，4′-二氟二苯酮、319.10g(0.99mol)4，4′-二氟三苯二酮和103.35g(0.975mol)Na₂CO₃，13.82g(0.1mol)K₂CO₃，其他步骤完全同实施例1操作，即可得到宏观物性与PEDEKK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝171℃

Tm＝381℃

测其力学性能得：

拉伸强度＞102MPa

弯曲强度＞165MPa

结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEDEKK相当。

实施例5：

在装有温度计、通氮气管、搅拌器、回流冷凝分水器的三口瓶中先加入1294ml环丁砜溶剂(含固量为15％)后开始搅拌，再依次加入109.00g(0.99mol)对苯二酚、1.86g(0.01mol)联苯二酚、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮，开始加热升温，当四种单体全部溶解后，加入116.60g(1.10mol)Na₂CO₃和100ml二甲苯。升温至150℃以上时体系开始共沸，冷凝分水器中有浑浊液体冷却下来，并不断分层，下层为水，上层二甲苯回流。温度不断上升，下层水不断放出，当水回收到接近理论量(18ml)时，上层二甲苯层澄清，再回流30分钟以便充分带出最后的微量水。再升温至260℃恒温2小时反应完成。得到以环丁砜为溶剂的四元共聚物。

停止搅拌后，将四元共聚物立即注入室温蒸馏水中，立即冷却成条状固体。粉碎后过滤，将所得到的固体粉料用相当于聚合物重量10倍的无离子水回流抽提产物中的溶剂环丁砜和副产物NaF。回流1小时后停止，离心甩干后将固体再进行上述相同操作进行。大约反复8～10次，直至经检测抽提液中的氟离子含量(＜1ppm)合格为止。

将固体粉状聚合物真空干燥至水含量＜0.5％时，即得宏观物性与PEEK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝143℃

Tm＝334℃

测其力学性能得：

拉伸强度＞94MPa

弯曲强度＞140MPa

结果表明，所得共聚物的宏观物性确与均聚物PEEK相当。

实施例6：

在装有温度计、通氮气管、搅拌器的三口瓶中，先加入853g溶剂二苯砜，加热待其全部熔化后顺次加入184.35g(0.99mol)联苯二酚、2.14g(0.01mol)4，4′-二羟基二苯酮、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮，待全部溶解成均一液相后再加入114.00g(1.075mol)Na₂CO₃。在搅拌下开始升温至230℃恒温30分钟，再升温至250℃恒温30分钟，最后升温至310℃恒温3小时完成反应，得到四元共聚物。

停止搅拌后，将四元共聚物立即注入室温蒸馏水中，冷却后用粉碎机粉碎。离心后将固体粉末先用10倍于四元共聚物重量的乙醇回流抽提溶剂二苯砜1小时，过滤后用新乙醇再抽提，反复多次直到经熔融指数仪检测，二苯砜含量合格(＜0.5％)后，再用蒸馏水同样抽提副产物NaF，同样经多次反复直到经氟离子检测仪检测，产物中NaF含量(＜1ppm)合格为止，得到固体粉状四元共聚物(＞95％)。

将固体粉状聚合物真空干燥至水份含量＜0.5％时，即得到宏观物性与PEDEK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝172℃，

Tm＝407℃，

测其力学性能得：

拉伸强度＞96Mpa，

弯曲强度＞145Mpa，

结果表明，所得共聚物的宏观物性确与均聚物PEDEK相当。

实施例7：

在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1091g溶剂二苯砜，184.35g(0.99mol)联苯二酚、2.14g(0.01mol)4，4′-二羟基二苯酮、2.18g(0.01mol)4，4′-二氟二苯酮、319.10g(0.99mol)4，4′-二氟三苯二酮和114.00g(1.075mol)Na₂CO₃。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到宏观物性与PEDEKK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝183℃

Tm＝411℃

测其力学性能得：

拉伸强度＞98MPa

弯曲强度＞150MPa

结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEDEKK相当。

实施例8：

在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入917g溶剂二苯砜，1.86g(0.01mol)联苯二酚、212.07g(0.99mol)4，4′-二羟基二苯酮、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮和114.00g(1.075mol)Na₂CO₃。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到宏观物性与PEK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝157℃

Tm＝373℃

测其力学性能得：

拉伸强度＞100MPa

弯曲强度＞160MPa

结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEK相当。

实施例9：

在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1155g溶剂二苯砜，1.86g(0.01mol)联苯二酚、212.07g(0.99mol)4，4′-二羟基二苯酮、2.18g(0.01mol)4，4′-二氟二苯酮、319.10g(0.99mol)4，4′-二氟三苯二酮和114g(1.075mol)Na₂CO₃，其他步骤完全同实施例1操作，即可得到宏观物性与PEKEKK相当的四元共聚物。

用DSC测其热性能得：

Tg＝171℃

Tm＝389℃

测其力学性能得：

拉伸强度＞102MPa

弯曲强度＞165MPa

结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEKEKK相当。

Claims (12)

1.采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其步骤为：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、对苯二酚和联苯二酚，并搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和联苯二酚摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，搅拌下继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250～260℃，恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；再升温至300～320℃开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时完成聚合反应；最后将上述得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，用无离子水抽提除去副产物盐，再进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEEK、PEDEK、PEEKK和PEDEKK重复单元结构的四元共聚物，

PEEK，

PEDEK，

PEEKK，

PEDEKK，

2.如权利要求1所述的采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其特征在于：四种单体中，对苯二酚与联苯二酚的摩尔数比≥99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEEK链段为主，其宏观物性与PEEK相当。

3.如权利要求1所述的采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其特征在于：四种单体中，对苯二酚与联苯二酚的摩尔数比≥99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEEKK链段为主，其宏观物性与PEEKK相当。

4.如权利要求1所述的采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其特征在于：四种单体中，联苯二酚与对苯二酚的摩尔数比≥99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEDEK链段为主，其宏观物性与PEDEK相当。

5.如权利要求1所述的采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其特征在于：四种单体中，联苯二酚与对苯二酚的摩尔数比≥99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEDEKK链段为主，其宏观物性与PEDEKK相当。

6.采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其步骤为：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、联苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮，并搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比联苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，搅拌下继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250～260℃，恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；再升温至300～320℃开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时完成聚合反应；最后将上述聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEDEK、PEDEKK、PEK和PEKEKK重复单元结构的四元共聚物，

PEDEK即A₂B₂，

PEDEKK即A₂B₂′，

PEK即A₂′B₂，

PEKEKK即A₂′B₂′，

7.如权利要求6所述的采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其特征在于：四种单体中，联苯二酚与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数比≥99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEDEK链段为主，其宏观物性与PEDEK相当。

8.如权利要求6所述的采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其特征在于：四种单体中，联苯二酚与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数比≥99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEDEKK链段为主，其宏观物性与PEDEKK相当。

9.如权利要求6所述的采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其特征在于：四种单体中，4，4′-二羟基二苯酮与联苯二酚的摩尔数比≥99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEK链段为主，其宏观物性与PEK相当。

10.如权利要求1所述的采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其特征在于：四种单体中，4，4′-二羟基二苯酮与联苯二酚的摩尔数比≥99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比≥99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEKEKK链段为主，其宏观物性与PEKEKK相当。

11.如权利要求1～10任何一项所述的采用四元共聚技术制备聚联苯醚酮共缩聚物的方法，其特征在于：高温有机溶剂为二苯砜或环丁砜。

12.如权利要求1～10任何一项所述的采用四元共聚技术制备聚联苯醚酮共缩聚物的方法，其特征在于：碱金属碳酸盐为K₂CO₃、Na₂CO₃、或两者不同比例的混合物。