CN102140168A - 采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用四元共缩聚技术制备不同品种含联苯醚联苯酮结构聚合物的方法。其是在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加入四种单体搅拌至全部溶解后向反应体系中加入碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温，经成盐反应及聚合反应后将得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有重复单元结构的四元共聚物。其可以在同一套反应设备中，制备出以任何一种均聚物为主要成份的四元共聚物，使共聚物的热性能与这种结构的均聚物的热性能相当。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种采用四元共缩聚技术制备不同品种含联苯醚联苯酮结构聚合物的方法。
技术背景
如我们此前申请并得到授权的中国专利200910067178.7所述，聚芳醚酮类树脂国际上以英国Victrex公司为代表的合成技术属于二元均聚反应。我们的前期研究工作也是从这里开始并取得过相关专利(如中国专利ZL85105138.3等)。不过后来的深入研究发现具有相同基本物性的聚合物也可通过三元共聚合反应得到，此前所申请的专利如ZL200510017239.8等均属于这类三元共聚，并已有多项得到受权。
发明内容
本发明的目的是在于通过对聚合单体的组合提供一种聚合物的分子链中含有联苯醚结构
和联苯酮结构
的双联苯结构聚芳醚酮类树脂的制备方法。
本发明的核心思想在于，根据唐敖庆教授的《高分子反应统计理论》一书中的基本原理，在四种单体组合的四元共聚反应中，通过控制投料时的单体摩尔比和反应条件，就可以在同一套反应设备中，制备出以任何一种均聚物为主要成份的四元共聚物，使共聚物的热性能与这种结构的均聚物的热性能相当。
当所使用的四种单体分别为对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氟二苯酮和4，4′-二氟二苯联苯酮，其对应的四种均聚物为聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚联苯酮酮(PEEKDK)、聚联苯醚醚酮(PEDEK)和聚联苯醚醚联苯酮酮(PEDEKDK)。
当所使用的四种单体分别为4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氟二苯酮和4，4′-二氟二苯联苯酮，其对应的四种均聚物为聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚联苯酮酮(PEKEKDK)、聚联苯醚醚酮(PEDEK)和聚联苯醚醚联苯酮酮(PEDEKDK)。
当所使用的四种单体分别为对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氟三苯二酮和4，4′-二氟二苯联苯酮，其对应的四种均聚物为聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚醚联苯酮酮(PEEKDK)、聚联苯醚醚酮酮(PEDEKK)和聚联苯醚醚联苯酮酮(PEDEKDK)。
当所使用的四种单体分别为4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氟三苯二酮和4，4′-二氟二苯联苯酮，其对应的四种均聚物为聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚酮醚联苯酮酮(PEKEKDK)、聚联苯醚醚酮酮(PEDEKK)和聚联苯醚醚联苯酮酮(PEDEKDK)。
组合(一)
其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系中加入：
(1)对苯二酚
(2)4，4′-二羟基联苯
(3)4，4′-二氟二苯酮
(4)4，4′-二氟二苯联苯酮
四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐后，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述结构单元的四元共聚物。
PEEK链段，即A2B2
PEEKDK链段，即A2B2″
PEDEK链段，即A2″B2
PEDEKDK链段，即A2″B2″
其缩聚反应步骤是：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加
入高温有机溶剂(如二苯砜)后开始搅拌加热，待熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4′-二羟基联苯，搅拌至全溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和4，4′-二羟基联苯摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾或它们的混盐)，然后再搅拌继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应，再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应，最后升温至300～320℃开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂(如二苯砜)，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEK、PEEKDK、PEDEK、PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物。
在上述反应中，当对苯二酚与4，4′-二羟基联苯的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I1链段为主，其热性能与PEEK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当对苯二酚与4，4′-二羟基联苯的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯联苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II1链段为主，其热性能与PEEKDK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基联苯与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III1链段为主，其热性能与PEDEK相当；其中，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基联苯与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯联苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV1链段为主，其热性能与PEDEKDK相当；其中，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同。
组合(二)
同样采用四元共聚技术制备聚合物的分子中含有双联苯结构的聚芳醚酮类树脂，其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系加入：
(1)4，4′-二羟基二苯酮
(2)4，4′-二羟基联苯
(3)4，4′-二氟二苯酮
(4)4，4′-二氟二苯联苯酮
四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述单元共聚物：
PEK链段，即A2′B2
PEKEKDK链段，即A2′B2″
PEDEK链段，即A2″B2
PEDEKDK链段，即A2″B2″
其缩聚反应在与组合一相同的反应仪器中，按相同顺序和操作，分别加入溶剂(如二苯砜)、4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟二苯联苯酮、4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二羟基联苯和碱金属碳酸盐。即可得到分子链中含有PEK、PEKEKDK、PEDEK、PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物。
在上述反应中，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二羟基联苯的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I 2链段为主，其热性能与PEK相当；其中，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二羟基联苯的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯联苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II 2链段为主，其热性能与PEKEKDK相当；其中，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基联苯与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III2链段为主，其热性能与PEDEK相当；其中，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基联苯与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯联苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV2链段为主，其热性能与PEDEKDK相当；其中，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同。
组合(三)
同样采用四元共聚技术制备聚合物的分子中含有双联苯结构的聚芳醚酮类树脂，其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系加入：
(1)对苯二酚
(2)4，4′-二羟基联苯
(3)4，4′-二氟三苯二酮
(4)4，4′-二氟二苯联苯酮
上述四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述单元共聚物：
PEEKK链段，即A2B2′
PEEKDK链段，即A2B2″
PEDEKK链段，即A2″B2′
PEDEKDK链段，即A2″B2″
其缩聚反应在与组合一相同的反应仪器中，按相同顺序和操作，分别加入溶剂(如二苯砜)、4，4′-二氟三苯二酮、4，4′-二氟二苯联苯酮、对苯二酚、4，4′-二羟基联苯和碱金属碳酸盐，即可得到分子链中含有PEEKK、PEEKDK、PEDEKK、PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物。
在上述反应中，当对苯二酚与4，4′-二羟基联苯的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I3链段为主，其热性能与PEEKK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当对苯二酚与4，4′-二羟基联苯的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯联苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II 3链段为主，其热性能与PEEKDK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基联苯与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III3链段为主，其热性能与PEDEKK相当；其中，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基联苯与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯联苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV3链段为主，其热性能与PEDEKDK相当；其中，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同。
组合(四)
同样采用四元共聚技术制备聚合物的分子中含有双联苯结构的聚芳醚酮类树脂，其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系加入：
(1)4，4′-二羟基二苯酮
(2)4，4′-二羟基联苯
(3)4，4′-二氟三苯二酮
(4)4，4′-二氟二苯联苯酮
上述四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述单元共聚物：
PEKEKK链段，即A2′B2′
PEKEKDK链段，即A2′B2″
PEDEKK链段，即A2″B2′
PEDEKDK链段，即A2″B2″
其缩聚反应在与组合一相同的反应仪器中，按相同顺序和操作，分别加入溶剂(如二苯砜)、4，4′-二氟三苯二酮、4，4′-二氟二苯联苯酮、4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二羟基联苯和碱金属碳酸盐。即可得到分子链中含有PEKEKK、PEKEKDK、PEDEKK、PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物。
在上述反应中，当4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二羟基联苯的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I4链段为主，其热性能与PEKEKK相当；其中，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二羟基联苯的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯联苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II4链段为主，其热性能与PEKEKDK相当；其中，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基联苯与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III4链段为主，其热性能与PEDEKK相当；其中，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当4，4′-二羟基联苯与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4′-二氟二苯联苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV4链段为主，其热性能与PEDEKDK相当；其中，4，4′-二羟基联苯与4，4′-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同。
具体实施方式
实施例1
在装有温度计、通氮气管、搅拌器的三口瓶中，先通入氮气5分钟，置换反应瓶中的空气后，加入1164g高温有机溶剂二苯砜(含固量20％)，加热搅拌待其全部熔化后依次加入109.00g(0.99mol)对苯二酚、1.86g(0.01mol)4，4′-二羟基联苯、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.98g(0.01mol)4，4′-二氟二苯联苯酮，待全部溶解后再加入114.00g(1.075mol)Na2CO3。在搅拌下开始升温至230℃恒温30分钟，再升温至250℃恒温30分钟，最后升温至310℃恒温3小时完成反应。得到四元共聚物。
停止搅拌后，将四元共聚物立即倒入室温蒸馏水中，冷却后用粉碎机粉碎，过滤后将固体粉末先用10倍于四元共聚物重量的乙醇回流抽提溶剂二苯砜1小时，过滤后用新乙醇再抽提，反复多次直到经经检测，二苯砜重量含量(＜0.5％)合格后，再用蒸馏水用同样抽提方法除去副产物NaF。经过多次反复直到经氟离子检测仪检测，产物中氟离子含量(＜1PPM)合格为止。得到固体粉状的四元共聚物，其产率＞95％。
将固体粉状聚合物真空干燥至水份含量＜0.5％时，即得到热性能与PEEK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝143℃
Tm＝334℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEEK相当。
实施例2
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1867g溶剂二苯砜(含固量20％)，109.00g(0.99mol)对苯二酚、1.86g(0.01mol)4，4′-二羟基联苯、394.42g(0.99mol)4，4′-二氟二苯联苯酮、2.18g(0.01mol)4，4′-二氟二苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝182℃
Tm＝433℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEEKDK相当。
实施例3
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1462g溶剂二苯砜(含固量20％)，184.35g(0.99mol)4，4′-二羟基联苯、1.10(0.01mol)对苯二酚、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.98g(0.01mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEDEK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝172℃
Tm＝407℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEDEK相当。
实施例4
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入2176g溶剂二苯砜(含固量20％)，184.35g(0.99mol)4，4′-二羟基联苯、1.10(0.01mol)对苯二酚、2.18g(0.01mol)4，4′-二氟二苯酮、394.42g(0.99mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEDEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝205℃
Tm＝468℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEDEKDK相当。
实施例5
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1576g溶剂二苯砜(含固量20％)，212.07g(0.99mol)4，4′-二羟基二苯酮、1.86(0.01mol)4，4′-二羟基联苯、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.98g(0.01mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝157℃
Tm＝373℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEK相当。
实施例6
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入2282g溶剂二苯砜(含固量20％)，212.07g(0.99mol)4，4′-二羟基二苯酮、1.86(0.01mol)4，4′-二羟基联苯、2.18g(0.01mol)4，4′-二氟二苯酮、394.42g(0.99mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEKEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝197℃
Tm＝455℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEKEKDK相当。
实施例7
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1466g溶剂二苯砜(含固量20％)，2.14g(0.01mol)4，4′-二羟基二苯酮、184.35(0.99mol)4，4′-二羟基联苯、216.02g(0.99mol)4，4′-二氟二苯酮、3.98g(0.01mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEDEK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝172℃
Tm＝407℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEDEK相当。
实施例8
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入2172g溶剂二苯砜(含固量20％)，2.14g(0.01mol)4，4′-二羟基二苯酮、184.35(0.99mol)4，4′-二羟基联苯、2.18g(0.01mol)4，4′-二氟二苯酮、394.42g(0.99mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEDEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝205℃
Tm＝468℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEDEKDK相当。
实施例9
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1576g溶剂二苯砜(含固量20％)，109.00g(0.99mol)对苯二酚、1.86(0.01mol)4，4′-二羟基联苯、319.10g(0.99mol)4，4′-二氟三苯二酮、3.98g(0.01mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEEKK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝156℃
Tm＝367℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEEKK相当。
实施例10
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1874g溶剂二苯砜(含固量20％)，109.00g(0.99mol)对苯二酚、1.86(0.01mol)4，4′-二羟基联苯、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮、394.42g(0.99mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝182℃
Tm＝433℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEEKDK相当。
实施例11
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1874g溶剂二苯砜(含固量20％)，1.10g(0.01mol)对苯二酚、184.35(0.99mol)4，4′-二羟基联苯、319.10g(0.99mol)4，4′-二氟三苯二酮、3.98g(0.01mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEDEKK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝183℃
Tm＝411℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEDEKK相当。
实施例12
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入2172g溶剂二苯砜(含固量20％)，1.10g(0.01mol)对苯二酚、184.35(0.99mol)4，4′-二羟基联苯、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮、394.42g(0.99mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEDEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝205℃
Tm＝468℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEDEKDK相当。
实施例13
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1988g溶剂二苯砜(含固量20％)，212.07g(0.99mol)4，4′-二羟基二苯酮、1.86(0.01mol)4，4′-二羟基联苯、319.10g(0.99mol)4，4′-二氟三苯二酮、3.98g(0.01mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEKEKK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝171℃
Tm＝389℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEKEKK相当。
实施例14
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入2286g溶剂二苯砜(含固量20％)，212.07g(0.99mol)4，4′-二羟基二苯酮、1.86(0.01mol)4，4′-二羟基联苯、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮、394.42g(0.99mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEKEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝197℃
Tm＝455℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEKEKDK相当。
实施例15
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1878g溶剂二苯砜(含固量20％)，2.14g(0.01mol)4，4′-二羟基二苯酮、184.35(0.99mol)4，4′-二羟基联苯、319.10g(0.99mol)4，4′-二氟三苯二酮、3.98g(0.01mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEDEKK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝183℃
Tm＝411℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEDEKK相当。
实施例16
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入2177g溶剂二苯砜(含固量20％)，2.14g(0.01mol)4，4′-二羟基二苯酮、184.35g(0.99mol)4，4′-二羟基联苯、3.22g(0.01mol)4，4′-二氟三苯二酮、394.42g(0.99mol)4，4′-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEDEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝205℃
Tm＝468℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEDEKDK相当。
Claims (6)
1.一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4′-二羟基联苯，搅拌至全部溶解后，向反应体系中加入比对苯二酚和4，4′-二羟基联苯摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；最后升温至300～320℃恒温3～4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEEK、PEEKDK、PEDEK、PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物，
PFEK
PEEKDK
PEDEK
PEDEKDK
2.一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟二苯联苯酮、4，4′-二羟基二苯酮和4，4′-二羟基联苯，搅拌至全部溶解后，向反应体系中加入比对苯二酚和4，4′-二羟基联苯摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；最后升温至300～320℃恒温3～4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEK、PEKEKDK、PEDEK和PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物，
PEK
PEKEKDK
PEDEK
PEDEKDK
3.一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加入4，4′-二氟三苯二酮、4，4′-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4′-二羟基联苯，搅拌至全部溶解后，向反应体系中加入比对苯二酚和4，4′-二羟基联苯摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；最后升温至300～320℃恒温3～4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEEKK、PEEKDK、PEDEKK和PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物，
PFEKK
PEEKDK
PEDEKK链段
PEDEKDK
4.一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加入4，4′-二氟三苯二酮、4，4′-二氟二苯联苯酮和、4，4′-二羟基二苯酮和4，4′-二羟基联苯，搅拌至全部溶解后，向反应体系中加入比对苯二酚和4，4′-二羟基联苯摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；最后升温至300～320℃恒温3～4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEKEKK、PEKEKDK、PEDEKK和PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物，
PEKEKK
PEKEKDK
PEDEKK
PEDEKDK
5.如权利要求1～4所述的一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：高温有机溶剂为二苯砜。
6.如权利要求1～4所述的一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或它们的混盐。
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| CN 201110009792 CN102140168A (zh) | 2011-01-18 | 2011-01-18 | 采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《高等学校化学学报》 20000831 邱兆斌等 聚芳醚酮类聚合物晶体结构醚酮等效性的研究 1328-1330 1,5-6 第21卷, 第8期 2 * |
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