CN103980477B - 一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法，属于高分子材料技术领域。其是在聚芳醚类聚合物的聚合反应后期，当反应体系达到所需粘度后，加入酸，通过控制碱的量，从而终止聚合反应，得到需要粘度数值的聚芳醚类聚合物。具体是在氮气保护和搅拌下，向反应容器中加入高温有机溶剂后开始加热，升温到100～140℃时加入双卤单体；升温到120～160℃时向体系中加入碱金属碳酸盐；升温到140～170℃加入双酚单体，继续程序升温；待达到需要的粘度数值后，迅速加入酸，直到产生大量气体后再反应10～30分钟后终止反应；反应产物经冷却、粉碎、纯化和干燥后，得到最终产品。

Description

一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种在聚芳醚类聚合物的聚合反应过程中，利用酸终止聚合反应的方法。
背景技术
1972年英国ICI公司的Rose和他的同事们成功开发出高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期将其商品化。从此聚芳醚酮类高性能工程塑料的研究有了重大的突破。其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。经过数十年的发展，聚芳醚酮类聚合物已经开发出各种类型的聚芳醚酮。ICI公司的主要产品为聚醚醚酮(PEEK)，少量生产聚醚酮(PEK)，Dupont公司开发出聚醚酮酮(PEKK)，Basf公司开发出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制备主要经过两种途径，即亲电路线和亲核路线。1962年聚芳醚酮类聚合物第一次被报道，即采用亲电路线，但是由于分子量长大后，会从溶液中沉淀出来，限制了分子量的增长，并且由于支化反应的存在，降低了材料的性能。此后，研究者开发出利用BF3/HF作为反应体系，利用亲电路线制备聚芳醚酮，但是这样的反应体系对制备装置提出苛刻的要求。现今聚芳醚酮的生产工艺多为亲核反应路线，反应溶剂一般为二苯砜，最终反应温度为300～320℃。
为了得到不同性能、不同熔融指数的聚芳醚酮类材料，需要控制材料的分子量，根据二元缩聚反应理论，只要控制两种单体的投料比，即可控制分子量，然而，在聚合反应后期，熔体粘度大，分子间碰撞几率低，因而需要长时间达到平衡状态，增加能耗。为了得到高分子量聚合物，需要控制二者的比例，使理论分子量高于需要分子量。然而，当反应结束时，由于需要将反应物料均匀分散、冷却，这需要一定的时间，在这个时间差内，最先出来的物料分子量低于最终出来的物料分子量，导致最终产品的分子量分布较宽，同时聚合物分子量无法准确控制，生产工艺不稳定。
为了解决这一问题，国内外学者作了很多努力，比如在反应末期加入4-氟二苯酮等单体，强行终止反应。但是加入的封端单体与反应溶剂二苯砜的溶解性相近，因而在聚合物纯化过程中，封端试剂混合进入到二苯砜中，导致溶剂无法循环回收利用，因而无法实现工业化生产。
封端剂残留于反应体系，影响溶剂的回收利用。为了解决这一问题，经过反复的实验探索，发现聚合反应中的碱含量对反应有很大的影响，因而可以通过控制碱的量，来控制聚合反应。
发明内容
本发明的目是在聚芳醚类聚合物的聚合反应后期，当反应体系达到所需粘度后，加入酸，通过控制碱的量，从而终止聚合反应，得到需要粘度数值的聚芳醚类聚合物。
本发明所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法，其步骤如下：
(1)在氮气保护和搅拌下，向反应容器中加入高温有机溶剂(如二苯砜或环丁砜)后开始加热，升温到100～140℃时加入双卤单体；
(2)升温到120～160℃时向体系中加入碱金属碳酸盐(无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸钾和无水碳酸钠的混合物)；
(3)升温到140～170℃加入双酚单体，继续升温至200℃～230℃，反应20～60分钟；再继续升温至240～260℃，反应10～40分钟；再升温至270～290℃,反应20～60分钟；最后升温至300～330℃，反应30分钟～10小时；
(4)待达到需要的粘度数值后，迅速加入酸，直到产生大量气体后再反应10～30分钟后终止反应；反应产物经冷却、粉碎、纯化和干燥后，得到最终产品。
在上述反应中，双卤单体、碱金属碳酸盐和双酚单体的摩尔比为1.001～1.02:1.05～1.2:1；酸的摩尔用量是碱金属碳酸盐与双酚单体摩尔量差的0.1～8倍。加入的酸可以是磷酸、偏磷酸、多聚磷酸等无机酸，或者是酸性气体，如HCl，或者是各种酸式盐(如硫酸氢钠，磷酸二氢钠)。也可以是酸与不参加反应物质的混合物，如酸与二苯砜的混合物等。
本发明所述的双酚单体的两端为酚羟基，可以与双卤单体发生聚合反应，包括以下分子结构，但不特指以下分子结构：
本发明所述的双卤单体的两端为卤素，并可以与双酚单体发生亲核取代反应，包括以下分子结构，但不特指以下分子结构，：
所得到的聚合单体可为自聚单体，其特征为一端为卤素端基，一端为羟端基，包括以下结构，但不特指以下结构：
该聚芳醚的聚合反应是指，一种或几种双酚单体，与一种或几种双卤单体发生聚合反应，碳酸盐作为成盐试剂，聚合反应溶剂为二苯砜或者环丁砜等耐高温溶剂。
具体实施方式
实施例1：
将二苯砜134.4g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，升温到140℃时加入4，4’-二氟二苯基酮44.47g，加热到160℃时加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸钠22.02g，再加热到165℃加入对苯二酚30.43g，继续加热到200℃反应1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到280℃反应1小时，最后加热到320℃反应3小时，通过在线溶液粘度计观测到需要的粘度数值后，迅速通入氯化氢气体，直至反应体系产生大量气体后，再没有气体产生，利用氢氧化钠溶液吸收产生的二氧化碳和未反应的氯化氢。继续反应10分钟，即可发现反应溶液粘度不再随反应时间增长，证明聚合反应终止，否则分子量继续增加，粘度继续增大。结果说明酸性气体有效终止聚合反应。将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物。测试材料热性能其玻璃化转变温度为146℃，熔点为334℃，与未加入酸终止的聚合物的热性能相同。
实施例2：
将二苯砜134.4g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，升温到140℃时加入4，4’-二氟二苯基酮44.47g，加热到160℃时加入无水碳酸钠27.56g，再加热到165℃加入对苯二酚22.02g，继续加热到200℃反应1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到280℃反应1小时，最后加热到320℃反应4小时，通过在线溶液粘度计观测到需要的粘度数值后，迅速加入3.9g多聚磷酸，反应剧烈，放出大量的气体，继续反应10分钟，溶液粘度不再随着反应时间增长，证明聚合反应终止，否则分子量继续增加，粘度继续增大。结果证明聚合反应终止。将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物。测试材料热性能其玻璃化转变温度为146℃，熔点为334℃，与未加入酸终止的聚合物的热性能相同。
实施例3：
将二苯砜134.4g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，升温到140℃时加入4，4’-二氟二苯基酮44.47g，加热到160℃时再加入无水碳酸钠27.56g，再加热到165℃加入对苯二酚22.02g，继续加热到200℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到280℃再控温1小时，最后加热到320℃反应4小时，通过在线溶液粘度计观测到需要的粘度数值后，加入3.9g多聚磷酸与7g二苯砜的混合物，继续反应15分钟，溶液粘度不再随着反应时间增长，证明聚合反应终止，否则分子量继续增加，粘度继续增大。结果多聚磷酸与二苯砜的混合物可以有效终止聚合反应。将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物。测试材料热性能其玻璃化转变温度为146℃，熔点为334℃，与未加入酸终止的聚合物的热性能相同。
实施例4：
只是改变实施例3中“3.9g多聚磷酸与7g二苯砜的混合物”改为“6.7g硫酸氢钠与7g二苯砜的混合物”，余下全同实施例3中方法，结果硫酸氢钠与二苯砜的混合物可以有效终止聚合反应。也能够得到本发明的聚醚酮酮聚合物。说明使用硫酸氢钠,也可有效终止反应。测试材料热性能其玻璃化转变温度为146℃，熔点为334℃，与未加入酸终止的聚合物的热性能相同。

Claims (4)

1.一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法，其步骤如下：
(1)在氮气保护和搅拌下，向反应容器中加入有机溶剂二苯砜或环丁砜后开始加热，升温到100～140℃时加入双卤单体；
(2)升温到120～160℃时向体系中加入碱金属碳酸盐；
(3)升温到140～170℃加入双酚单体，继续升温至210℃～230℃，反应20～40分钟；再继续升温至240～260℃，反应20～40分钟；再升温至270～290℃,反应20～40分钟；最后升温至300～330℃，反应30分钟～10小时；
(4)待达到需要的粘度数值后，迅速加入磷酸、偏磷酸、多聚磷酸、酸性气体、酸式盐或是酸与不参加反应物质的混合物，直到产生大量气体后再反应10～30分钟后终止反应；反应产物经冷却、粉碎、纯化和干燥后，得到最终产品；其中双卤单体、碱金属碳酸盐和双酚单体的摩尔比为1.001～1.02：1.05～1.2：1。
2.如权利要求1所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法，其特征在于：碱金属碳酸盐为无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸钾和无水碳酸钠的混合物。
3.如权利要求1所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法，其特征在于：双酚单体的结构式如下之一所示，
4.如权利要求1所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法，其特征在于：双卤单体的结构式如下之一所示，
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