CN103012796A - 一种制备聚砜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚砜的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4，4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应，得到聚砜，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在复合离子液体作为溶剂存在下进行，该复合离子液体包含式I和/或II两性离子液体作为组分A和式III和/或IV离子液体作为组分B，其中各变量如本发明说明书中所定义。通过本发明方法，不仅可以使得聚砜的整个制备周期缩短，更尤其是成盐阶段反应时间(包括带水时间)缩短，而且如此制备的聚砜具有改进的分子量，分子量更高。

Description

一种制备聚砜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚砜的方法，具体而言，涉及一种采用复合离子液体作为溶剂制备聚砜的方法。
背景技术
聚砜是一种重要的特种工程塑料，自研制成功后，一直作为战略性国防军工材料。双酚A型聚砜PSF是聚砜类树脂产量最大的一类，其分子主链由亚异丙基、醚键、砜基和亚苯基组成，这些基团赋予这类聚合物优异的耐高温性能和卓越的机械性能。因此双酚A型聚砜PSF在航空、航天、国防、电子、电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。
工业上合成聚砜通常采用两次投料法，需要成盐釜和反应釜两个反应器。先由双酚A和氢氧化钠溶液在二甲基亚砜溶剂中反应生成双酚A钠盐，成盐反应结束后蒸出带水剂，然后在氮气保护下加入固体4，4′-二氯二苯基砜，开动搅拌，再逐渐升温在150-160℃下进行缩聚反应生成聚砜，该聚合反应约3h左右结束(通过粘度来控制)。此聚合反应步骤繁琐，工艺复杂，反应时间长，能耗大。上述成盐反应时间长，而且成盐结束后反应釜内温度达160℃，为了保证下一步的缩聚反应不过于剧烈，必须先降温到120℃，然后再升温进行缩聚；另外，成盐阶段生成的水，需及时带出体系，以防止单体浓度的降低和高温下含卤单体的水解副反应，因此通常需要保证足够的带水时间，这通常为2.5-8.5h，结果从成盐反应开始直到缩聚完成，整个周期需要长达18h。而且，二次投料需要打开加料孔，反应釜内带水后残留的甲苯蒸汽会逸出，从而可能对操作人员造成伤害和污染空气。上述工业合成方法中的缩合聚合属于溶液聚合，在该溶液聚合后期，体系粘度较大，后处理过程中需要加入大量有机溶剂降黏，然而有机溶剂的大量使用，会造成能源浪费和环境污染，也会提高工业成本；而且由于有机溶剂溶解性和沸点的限制，可供选择的溶剂非常有限，多为砜类溶剂，此种有机溶剂多有毒性，危害很大。最后，通过上述工业合成方法得到的工业产品分子量较低，国内较早制备聚砜的上海曙光化工厂制得的产品分子量为20,610-27,840。
以离子液体代替传统有机溶剂作为反应介质具有突出的优势，例如其不易挥发，蒸汽压几乎为零，热稳定性好，便于回收利用。此外，由于离子液体的物质结构和性质具有可设计性，因此可适用于不同的缩聚体系。当前报道中，离子液体已经成功地应用于活性聚合、可控自由基聚合、阴阳离子聚合、缩聚反应(这限于聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺等的合成)等聚合反应。目前还未见有报道将离子液体应用于亲核取代缩聚反应中以制备工程塑料聚砜。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在聚砜制备领域进行了广泛深入的研究，以期发现一种反应时间短、尤其是成盐阶段反应时间短的制备聚砜的方法，并且所制备的聚砜具有改进的分子量，分子量更高。结果发现，在复合离子液体作为溶剂存在下来制备聚砜可以实现前述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种反应时间短、尤其是成盐阶段反应时间(包括带水时间)短的制备聚砜的方法，而且如此制备的聚砜具有改进的分子量，分子量更高。实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备聚砜的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4，4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应，得到聚砜，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在复合离子液体作为溶剂存在下进行，该复合离子液体包含：
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体：
Figure BDA0000093781860000031
其中，
n和m彼此独立地为1-6的整数，优选为3或4；和
R为直链或支链C1-C6烷基，优选为直链或支链C1-C4烷基，以及
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体：
Figure BDA0000093781860000032
其中，
A-代表离子液体的阴离子，其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-；
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基或苄基；
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基；以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基，
优选复合离子液体包含式I化合物作为组分A离子液体和式III或IV化合物作为组分B离子液体。
2.如第1项所述的方法，其中双酚单体为对苯二酚和/或下式V的双酚A类化合物：
Figure BDA0000093781860000033
其中，X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H，直链或支链C1-C5烷基，或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基，例如三氟甲基，
优选双酚单体为选自下组中的一种或多种：对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、双酚S、6，6-二(4’-羟基苯基)十一烷和2，2-二(4’-羟基苯基)己烷。
3.如第1或2项所述的方法，其中成盐剂为选自下组中的一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠；优选使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂，在这种情况下优选成盐剂与双酚单体的摩尔比为1∶1-2∶1，尤其为1.05∶1-1.3∶1。
4.如第1-3项中任一项所述的方法，其中4，4’-二卤代二苯基砜为4，4’-二氯代二苯基砜、4，4’-二氟代二苯基砜或其混合物。
5.如第1-4项中任一项所述的方法，其中
作为组分A的离子液体为选自下组中的一种或多种：正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000041
盐(Mimbs)、正丙基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000042
盐(Mimps)、正丁基磺酸正丁基咪唑
Figure BDA0000093781860000043
盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶
Figure BDA0000093781860000044
盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶
Figure BDA0000093781860000045
盐(Pyrps)；和/或
作为组分B的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(i-pmim BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000048
六氟磷酸盐(emim PF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmim PF6)、1-正丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000937818600000410
六氟磷酸盐(bmim PF6)、1-正己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000937818600000411
六氟磷酸盐(C6mim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000937818600000412
六氟磷酸盐(C8mim PF6)、1，3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbim PF6)和1-苄基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000937818600000414
三氟甲基磺酸盐(bemim OTf)。
6.如第1-5项中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行：
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4，4’-二卤代二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系；或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4，4’-二卤代二苯基砜和复合离子液体存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4，4’-二卤代二苯基砜在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚砜。
7.如第1-6项中任一项所述的方法，其中带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂，优选带水剂为甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。
8.如第1-7项中任一项所述的方法，其中4，4’-二卤代二苯基砜与双酚单体的摩尔比为1∶1-1∶1.2。
9.如第1-8项中任一项所述的方法，其中作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1∶10-10∶1，优选1∶1-3∶1，和/或复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1。
10.如第1-9项中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应在140-160℃下进行，和/或双酚的盐与4，4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应在150-220℃下进行。
11.如第1-10项中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25h-4.5h，优选0.25-1.0h；和/或双酚的盐与4，4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应时间为0.5-4h，优选为0.8-1.5h。
12.如第2-11项中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行：
a)在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4，4’-二氟二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系，或者在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4，4’-二氟二苯基砜和复合离子液体存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4，4’-二氟二苯基砜在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚砜，
其中复合离子液体包含式I化合物作为组分A的离子液体和式III或IV化合物作为组分B的离子液体；复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1；以及作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1∶1-3∶1。
附图说明
图1为实施例1制备的双酚A聚砜的红外光谱图；以及
图2为实施例1制备的双酚A聚砜的1H-NMR谱图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种制备聚砜的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4，4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应，得到聚砜，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应以及所述缩聚反应在复合离子液体作为溶剂存在下进行，该复合离子液体包含：
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体：
Figure BDA0000093781860000061
其中，
n和m彼此独立地为1-6的整数；和
R为直链或支链C1-C6烷基，
以及
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体：
Figure BDA0000093781860000062
其中，
A-代表离子液体的阴离子，其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-；
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基或苄基；
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基；以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基。
采用根据本发明的复合离子液体作为溶剂来制备聚砜，不仅可以大大缩短成盐阶段所需的时间，包括带水时间，从而缩短整个制备周期，而且得到的聚砜比同等条件下用常规有机溶剂获得的聚砜分子量要高。不希望受缚于任何理论限制，根据本发明的作为组分A的两性离子液体的使用可以明显地加快聚砜制备过程的成盐反应，从而缩短成盐时间，最终缩短整个制备周期；根据本发明的缩合聚合为沉淀聚合，作为组分B的离子液体的使用可以使得聚合体系的粘度降低，从而提高聚砜的分子量。
作为可用于本发明方法的作为组分A的两性离子液体，它们为至少一种选自下式I和II化合物的两性离子化合物：
Figure BDA0000093781860000071
其中，
n和m彼此独立地为1-6的整数，优选为3或4；以及
R为直链或支链C1-C6烷基，优选为直链或支链C1-C4烷基。
在本发明中，复合离子液体优选包含式I化合物作为组分A离子液体。
作为可用于本发明方法的作为组分B的离子液体，它们为至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体：
Figure BDA0000093781860000072
其中，
A-代表离子液体的阴离子，其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-；
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基，优选直链或支链C1-C8烷基，或苄基；
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基；以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基。
在本发明中，复合离子液体优选包含式III化合物作为组分B离子液体。
在本发明中，直链或支链C1-C4烷基表示具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明中，直链或支链C1-C5烷基表示具有1-5个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，除了上一段落为直链或支链C1-C4烷基所提及的那些实例以外，还可以提及正戊基、仲戊基和叔戊基。
在本发明中，直链或支链C1-C6烷基表示具有1-6个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，除了上一段落为直链或支链C1-C5烷基所提及的那些实例以外，还可提及正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，2-二甲基丁基和2，3-二甲基丁基。
在本发明中，直链或支链C1-C8烷基表示具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，除了上一段落为直链或支链C1-C6烷基所提及的那些实例以外，还可提及正庚基和正辛基。
在本发明中，直链或支链C1-C18烷基表示具有1-18个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例，除了上一段落为直链或支链C1-C8烷基所提及的那些实例以外，还可提及正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
在本发明中，卤素指的是氟、率、溴或碘，优选氟和氯。
在本发明的一个优选实施方案中，作为组分A的两性离子化合物，优选使用选自下组中的一种或多种：正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000081
盐(Mimbs)、正丙基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000082
盐(Mimps)、正丁基磺酸正丁基咪唑
Figure BDA0000093781860000083
盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶
Figure BDA0000093781860000084
盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶
Figure BDA0000093781860000085
盐(Pyrps)。
在本发明的一个优选实施方案中，作为组分B的离子液体，优选使用选自下组中的一种或多种：1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000091
六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000092
四氟硼酸盐(i-pmim BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(emim PF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000094
六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-正丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000095
六氟磷酸盐(bmim PF6)、1-正己基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000096
六氟磷酸盐(C6mim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000097
六氟磷酸盐(C8mimPF6)、1，3-二正丁基咪唑
Figure BDA0000093781860000098
六氟磷酸盐(bbim PF6)和1-苄基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000099
三氟甲基磺酸盐(bemim OTf)。
作为制备聚砜的双酚单体，优选使用对苯二酚和/或下式V的双酚A类化合物：
Figure BDA00000937818600000910
其中，X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H，直链或支链C1-C5烷基，或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基，例如三氟甲基。特备优选双酚单体为选自下组中的一种或多种：对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、双酚S、6，6-二(4’-羟基苯基)十一烷和2，2-二(4’-羟基苯基)己烷。
为了使双酚单体成盐，使用的成盐剂是适于制备聚砜的能与双酚单体反应生成盐的成盐剂。作为实例，可以使用选自下组中的一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。当使用氢氧化钾和/或氢氧化钠作为成盐剂时，为了获得较高分子量的聚砜，需要控制成盐剂的用量，成盐剂太多或太少都会不利于提高聚砜的分子量。因此，当使用氢氧化钾和/或氢氧化钠作为成盐剂时，其与双酚单体的摩尔比通常为2∶1-3∶1，优选为2∶1-2.2∶1。然而，当使用碳酸钾和/或碳酸钠作为成盐剂时，其用量对于分子量的影响不太显著。因此，在本发明中，优选使用碳酸钾和/或碳酸钠作为成盐剂，此时，成盐剂与双酚单体的摩尔比通常为1∶1-2∶1，优选为1.05∶1-1.3∶1。
作为制备聚砜的另一单体，需要使用4，4’-二卤代二苯基砜。该4，4’-二卤代二苯基砜优选为4，4’-二氯代二苯基砜、4，4’-二氟代二苯基砜或其混合物。本发明的发明人发现，当使用4，4’-二氟代二苯基砜作为单体制备聚砜时，相比于使用4，4’-二氯代二苯基砜，得到的聚砜的分子量会更高。因此，本发明优选使用4，4’-二氟代二苯基砜制备聚砜。
4，4’-二卤代二苯基砜的摩尔用量通常不超过双酚单体的用量，优选4，4’-二卤代二苯基砜与双酚单体的摩尔比为1∶1-1∶1.2，尤其是二者以等摩尔量使用。
对于根据本发明的复合离子液体，作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比通常为1∶10-10∶1，优选为1∶1-3∶1。
在本发明方法中，关于复合离子液体的用量，优选复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1。
在双酚单体与成盐剂反应形成的双酚盐与4，4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应之前，通常需要将成盐反应体系中的水除去。这通常通过使用带水剂来进行。带水剂通常会与水形成共沸物，从而从成盐反应体系中蒸出。优选带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂。作为带水剂，优选使用甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。带水剂既可以在进行成盐反应之前加入，也可在成盐反应之后加入或成盐反应结束之后加入。相应地，带水操作可在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后进行。由于在成盐反应之前加入带水剂，可以大大减少操作工序并缩短带水时间(成盐反应启动之后就可进行带水)，因此优选带水剂在成盐反应发生之前加入，例如与成盐剂一起加入反应器中。
带水剂的用量是常规的，只要能将反应混合体系中的水带出即可。通常而言，带水剂与单体总量的质量比为2∶1-5∶1。
本发明的发明人还进一步发现，借助于本发明的复合离子液体，本发明方法可以以一锅两步法进行，从而避免二次加料，由此大大简化操作并减少因二次加料导致的潜在损害操作人员健康和环境污染等问题，而且如此操作同样可缩短整个制备周期。
因此，在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，该方法以一锅两步法按照下述进行：
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4，4’-二卤代二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系；或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4，4’-二卤代二苯基砜和复合离子液体存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4，4’-二卤代二苯基砜在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚砜。
在本发明方法中，双酚单体与成盐剂在复合离子液体存在下的反应通常在140-160℃的温度下进行。该反应的压力是常规的，优选在自生压力下进行。该反应进行得非常迅速，通常在5-10min内即可完成。
成盐反应产生水，为了便于随后的缩合聚合，需要将水除去。通常而言，在成盐反应启动的同时或成盐反应开始之后或成盐反应完成之后即可进行带水操作。对于本发明而言，从成盐反应开始直到带水操作结束，所需时间通常为0.25-4.5h，优选0.25-1.0h。
双酚单体与成盐剂的反应的气氛为常规的，优选在对该反应呈化学惰性的惰性气氛下进行，例如在氮气存在下进行。
带水后的反应混合物升温至双酚的盐与4，4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应温度，即可进行该缩聚，从而得到聚砜。双酚的盐与4，4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应通常在150-220℃下进行。该反应的压力是常规的，优选在自生压力下进行。该反应通常在0.5-4h内，优选0.8-1.5h内即可完成。
双酚的盐与4，4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应的气氛为常规的，优选在对该聚合反应呈化学惰性的惰性气氛下进行，例如在氮气存在下进行。
在本发明方法的一个尤其优选的实施方案中，本发明方法以一锅两步法按照下述进行：
a)在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4，4’-二氟二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系，或者在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4，4’-二氟二苯基砜和复合离子液体存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4，4’-二氟二苯基砜在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚砜，
其中复合离子液体包含式I化合物作为组分A的离子液体和式III或IV化合物作为组分B的离子液体；复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1；以及作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1∶1-3∶1。
在得到聚砜产物之后，通常需要对该产物进行后处理。该后处理对于本领域技术人员而言是常规的。在本发明方法中，优选按照如下方式来后处理缩合聚合得到的聚砜：将1质量份聚合得到的固体产物直接加入5-20质量份的沸水中，除去反应生成的无机盐，多次洗涤后抽滤，优选在80-100℃下真空干燥，得到粗产物聚砜。
通过本发明方法制备聚砜，具有缩短整个制备周期、能耗降低、绿色环保的优点，并且所得聚砜比同等条件下用常规有机溶剂获得的聚砜分子量要高。另外，借助于复合离子液体作为溶剂通过一锅两步法，还避免了二次加料，大大简化了工艺，并减少因二次加料导致的潜在损害操作人员健康和环境污染等问题。最后，通过采用4，4’-二氟二苯基砜作为4，4’-二卤代二苯基砜进行本发明方法，还得到了高分子量的聚砜。
实施例
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明方法的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。
本发明实施例中的试剂均为市售产品，纯度为分析纯。
凝胶渗透色谱法(GPC)分析所用设备为Polymer Laboratories公司的PL-GPC50型仪器。其中流动相为氯仿，校正曲线用单分散聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories公司)，相对分子质量分别为1,730,000、591,2000、238,700、70,950、24,600、8,450、2,900、1,050、220绘制。
核磁共振(NMR)分析所用设备为Bruker公司的Bruker AdvanceDRX-500仪器。
红外(FTIR)分析所用仪器为Thermo Electron Corporation的OMNICAVATAR 360型仪器。
实施例1：合成双酚A型聚砜
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A，0.710g(0.0028mol)4，4′-二氟二苯基砜和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000131
六氟磷酸盐(i-pmim PF6)∶正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)＝2∶1(质量比)]2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，这期间观察到大量气泡，这表明成盐反应剧烈进行，在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经15分钟将所得体系温度升高至170℃，在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，聚合初期，体系粘度迅速增大，10分钟内聚合物析出，聚合结束得到坚韧的白色固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为98.5％。。用GPC测定分子量及其分布，所得粗产物的重均分子量为122,300，多分散系数(即重均分子量与数均分子量之比，下同)为3.18。将所述粗产物以乙醇为溶剂索氏抽提24h，之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯产物。该提纯产物的红外光谱图见图1，1H-NMR谱图见图2。
实施例2
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐(i-pmim Br)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.7％，该粗产物的重均分子量为39,000，多分散系数为2.60。
实施例3
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000143
四氟硼酸盐(i-pmim BF4)替换1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000144
六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为96.4％，该粗产物的重均分子量为51,300，多分散系数为2.80。
实施例4
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1，3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.4％，该粗产物的重均分子量为90,800，多分散系数为3.00。
实施例5
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000147
六氟磷酸盐(emim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为97.3％，该粗产物的重均分子量为85,400，多分散系数为2.27。
实施例6
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-正丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000149
六氟磷酸盐(pmim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000937818600001410
六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为96.9％，该粗产物的重均分子量为74,300，多分散系数为2.27。
实施例7
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-正丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000151
六氟磷酸盐(bmim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000152
六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为95.9％，该粗产物的重均分子量为63,400，多分散系数为2.52。
实施例8
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-正己基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000153
六氟磷酸盐(C6mim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000154
六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.5％，该粗产物的重均分子量为60,700，多分散系数为1.98。
实施例9
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-正辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000155
六氟磷酸盐(C8mim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000156
六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.7％，该粗产物的重均分子量为75,000，多分散系数为2.12。
实施例10
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将4，4′-二氟二苯基砜(0.0028mol)单体替换为4，4′-二氯二苯基砜(0.0028mol)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为89.4％，该粗产物的重均分子量为17,000，多分散系数为2.07。
实施例11
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000157
盐替换为正丙基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000158
盐(Mimps)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为96.9％，该粗产物的重均分子量为46,900，多分散系数为2.02。
实施例12
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)替换为正丁基磺酸正丁基咪唑
Figure BDA0000093781860000162
盐(Bimbs)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为94.2％，该粗产物的重均分子量为44,600，多分散系数为2.17。
实施例13
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤b)中的缩合聚合温度由170℃变为160℃。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.2％，该粗产物的重均分子量为116,000，多分散系数为2.35。
实施例14
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤b)中的缩合聚合温度由170℃变为160℃，并在此温度下在氮气氛下聚合0.5h。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为96.5％，该粗产物的重均分子量为48,400，多分散系数为2.64。
实施例15
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤b)中的缩合聚合温度由170℃变为160℃，并且在此温度下在氮气氛下聚合2.5h。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为99.3％，该粗产物的重均分子量为95,700，多分散系数为2.24。
实施例16
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：步骤b)中的缩合聚合温度由170℃变为160℃，并在此温度下在氮气氛下聚合3.5h。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.8％，该粗产物的重均分子量为95,600，多分散系数为2.24。
实施例17
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：复合离子液体的用量由2.70g变为2.025g。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为97.8％，该粗产物的重均分子量为64,400，多分散系数为3.20。
实施例18
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：1-异丙基-3-甲基咪唑六
Figure BDA0000093781860000171
氟磷酸盐(i-pmim PF6)与正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000172
盐(Mimbs)的质量比由2∶1变为3∶1。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.8％，该粗产物的重均分子量为90,000，多分散系数为3.38。
实施例19
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：1-异丙基-3-甲基咪唑六
Figure BDA0000093781860000173
氟磷酸盐(i-pmim PF6)与正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)的质量比由2∶1变为2.5∶1。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.7％，该粗产物的重均分子量为95,200，多分散系数为3.00。
实施例20
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：1-异丙基-3-甲基咪唑六
Figure BDA0000093781860000175
氟磷酸盐(i-pmim PF6)与正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000176
盐(Mimbs)的质量比由2∶1变为1.5∶1。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.5％，该粗产物的重均分子量为51,500，多分散系数为2.00。
实施例21
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：1-异丙基-3-甲基咪唑六
Figure BDA0000093781860000177
氟磷酸盐(i-pmim PF6)与正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000178
盐(Mimbs)的质量比由2∶1变为1∶2。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.9％，该粗产物的重均分子量为12,400，多分散系数为1.86。
实施例22：合成双酚AF型聚砜
a)形成双酚AF钾盐
将0.941g(0.0028mol)双酚AF，0.710g(0.0028mol)4，4′-二氟二苯基砜和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)∶正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000182
盐＝2∶1(质量比)]3.303g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经25分钟将所得体系温度升高至190℃，在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，聚合物析出，得到白色纤维状固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为98.6％。用GPC测定分子量及其分布，所得粗产物的重均分子量为59,500，多分散系数为1.83。
实施例23：合成双酚S型聚砜
a)形成双酚S钾盐
将0.702g(0.0028mol)双酚S，0.710g(0.0028mol)4，4′-二氟二苯基砜和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000183
六氟磷酸盐(i-pmim PF6)∶正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000184
盐＝1∶1(质量比)]2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经25分钟将所得体系温度升高至190℃，在此温度下在氮气氛下聚合2h，聚合物析出，然后冷却至室温，得到微黄色固体，该固体难以粉碎。将该微黄色固体产物用沸水洗涤6次，抽滤，然后以乙醇为溶剂索氏抽提24h，之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯产物，收率为96.9％。用GPC测定分子量及其分布，所述提纯产物的重均分子量为63,500，多分散系数为2.01。
实施例24：合成对苯二酚型聚砜
a)形成双酚钾盐
将0.31g(0.0028mol)对苯二酚，0.710g(0.0028mol)4，4′-二氟二苯基砜和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000191
六氟磷酸盐(i-pmim PF6)∶正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000192
盐＝2∶1(质量比)]2.8g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复三次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯3ml，再历经5分钟加热至150℃，在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在离子液体中进行缩聚反应：
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经35分钟将所得体系温度升高至220℃，在此温度下在氮气氛下聚合3h，聚合过程中有固体析出，聚合完成之后冷却至室温，得到灰白色固体粉末。将该白色固体产物用沸水洗涤6次，抽滤，然后以乙醇为溶剂进行索氏抽提，之后在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯产物，收率为87.9％，用乌氏粘度计测其特性粘度为0.41dL/g。
实施例25
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000193
六氟磷酸盐(i-pmim PF6)替换为4-甲基苄基吡咯烷六氟磷酸盐(4-mbpyPF6)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为90.5％，该粗产物的重均分子量为18,400，多分散系数为2.92。
实施例26
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：将1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)替换为1-苄基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000195
三氟甲磺酸盐(bemimOTf)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为98.7％，该粗产物的重均分子量为44,500，多分散系数为2.68。
实施例27
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：成盐剂采用固体氢氧化钾0.314g(0.0056mol)。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为92.1％，该粗产物的重均分子量为47,500，多分散系数为2.39。
对比例1：采用有机溶剂
在该对比例中，将复合离子液体替换为作为制备聚砜用传统溶剂的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A，0.710g(0.0028mol)4，4′-二氟二苯基砜和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，在此期间观察到碳酸钾沉积于反应器底部，在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在传统溶剂中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经15分钟将所得体系温度升高至170℃，在此温度下在氮气氛下聚合1.5h，聚合初期有白色固体从体系中析出，聚合完成之后得到白色膏状固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为77.5％。用GPC测定分子量及其分布，所述粗产物的重均分子量为27,900，多分散系数为2.07。
对比例2
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A，0.710g(0.0028mol)4，4′-二氟二苯基砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，在此期间观察到碳酸钾沉积于反应器底部，在达到150℃后在此温度下带水4.5h。
b)在传统溶剂中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经20分钟将所得体系温度升高至178℃，在此温度下在氮气氛下聚合4h，得到粘稠液体，将其趁热倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，得到白色滤饼，将该滤饼用沸水洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为87.5％。用GPC测定分子量及其分布，所述粗产物的重均分子量为34,300，多分散系数为3.73。
对比例3
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A，0.710g(0.0028mol)4，4′-二氟二苯基砜和二甲基亚砜(DMSO)2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃，体系呈均一溶液，开动机械搅拌，再历经10分钟升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL，再历经5分钟加热至150℃，在此期间观察到碳酸钾沉积于反应器底部，在达到150℃后在此温度下带水8.5h。
b)在传统溶剂中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水，无需冷却即历经20分钟将所得体系温度升高至170℃，在此温度下在氮气氛下聚合2h，得到粘稠液体，将其趁热倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，得到白色滤饼，将该滤饼用沸水洗涤6次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产物，收率为97.5％。用GPC测定分子量及其分布，所述粗产物的重均分子量为65,200，多分散系数为3.84。
对比例4
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)(2.70g)代替复合离子液体。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为95.5％，该粗产物的重均分子量为7,400，多分散系数为2.53。
对比例5
重复实施例1所述的方法，不同之处在于：采用正丁基磺酸甲基咪唑
Figure BDA0000093781860000222
盐(Mimbs)(2.70g)代替复合离子液体。提纯干燥后，聚砜粗产物收率为94.6％，该粗产物的重均分子量为8,000，多分散系数为2.09。

Claims (12)

1.一种制备聚砜的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4，4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应，得到聚砜，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在复合离子液体作为溶剂存在下进行，该复合离子液体包含：
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体：
其中，
n和m彼此独立地为1-6的整数，优选为3或4；和
R为直链或支链C1-C6烷基，优选为直链或支链C1-C4烷基，以及
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体：
Figure FDA0000093781850000012
其中，
A-代表离子液体的阴离子，其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-；
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基或苄基；
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基；以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基，
优选复合离子液体包含式I化合物作为组分A离子液体和式III或IV化合物作为组分B离子液体。
2.如权利要求1所述的方法，其中双酚单体为对苯二酚和/或下式V的双酚A类化合物：
Figure FDA0000093781850000021
其中，X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H，直链或支链C1-C5烷基，或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基，例如三氟甲基，
优选双酚单体为选自下组中的一种或多种：对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、双酚S、6，6-二(4’-羟基苯基)十一烷和2，2-二(4’-羟基苯基)己烷。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中成盐剂为选自下组中的一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠；优选使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂，在这种情况下优选成盐剂与双酚单体的摩尔比为1∶1-2∶1，尤其为1.05∶1-1.3∶1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中4，4’-二卤代二苯基砜为4，4’-二氯代二苯基砜、4，4’-二氟代二苯基砜或其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中
作为组分A的离子液体为选自下组中的一种或多种：正丁基磺酸甲基咪唑
Figure FDA0000093781850000022
盐(Mimbs)、正丙基磺酸甲基咪唑
Figure FDA0000093781850000023
盐(Mimps)、正丁基磺酸正丁基咪唑
Figure FDA0000093781850000024
盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶
Figure FDA0000093781850000025
盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶
Figure FDA0000093781850000026
盐(Pyrps)；和/或
作为组分B的离子液体为选自下组中的一种或多种：1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure FDA0000093781850000027
六氟磷酸盐(i-pmim PF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑
Figure FDA0000093781850000028
四氟硼酸盐(i-pmim BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FDA0000093781850000029
六氟磷酸盐(emim PF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmim PF6)、1-正丁基-3-甲基咪唑
Figure FDA00000937818500000211
六氟磷酸盐(bmim PF6)、1-正己基-3-甲基咪唑
Figure FDA00000937818500000212
六氟磷酸盐(C6mim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑
Figure FDA00000937818500000213
六氟磷酸盐(C8mim PF6)、1，3-二正丁基咪唑
Figure FDA00000937818500000214
六氟磷酸盐(bbim PF6)和1-苄基-3-甲基咪唑
Figure FDA00000937818500000215
三氟甲基磺酸盐(bemim OTf)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行：
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4，4’-二卤代二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系；或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4，4’-二卤代二苯基砜和复合离子液体存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4，4’-二卤代二苯基砜在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚砜。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂，优选带水剂为甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中4，4’-二卤代二苯基砜与双酚单体的摩尔比为1∶1-1∶1.2。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1∶10-10∶1，优选1∶1-3∶1，和/或复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应在140-160℃下进行，和/或双酚的盐与4，4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应在150-220℃下进行。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25h-4.5h，优选0.25-1.0h；和/或双酚的盐与4，4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应时间为0.5-4h，优选为0.8-1.5h(实施例15采用0.5h聚合，结果分子量4.84万远远小于实施例1中的分子量，故稍微提高了反应时间下限)。
12.如权利要求2-11中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行：
a)在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4，4’-二氟二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系，或者在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4，4’-二氟二苯基砜和复合离子液体存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4，4’-二氟二苯基砜在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚砜，
其中复合离子液体包含式I化合物作为组分A的离子液体和式III或IV化合物作为组分B的离子液体；复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1；以及作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1∶1-3∶1。
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