CN1534048A - 使用离子液体合成聚丙烯酰胺的方法及由此得到的聚丙烯酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的合成聚丙烯酰胺的方法,该方法包括使用离子液体作为聚合反应溶剂,通过自由基聚合合成聚丙烯酰胺,然后用适当的溶剂将聚合产物与离子液体分离。本发明制备聚丙烯酰胺的方法,反应条件易于控制,操作方法简便,产品经过简单的一步处理后就可得到粉状聚丙烯酰胺,颜色为白色,而且产品水溶性好。另外,由于采用几乎不挥发的离子液体作为反应的溶剂,对环境无毒无污染,离子液体还可回收再利用。这样既简化了操作条件,降低了生产成本,又保护了环境。
Description
技术领域
本发明属于新型的高分子合成领域,尤其属于高分子合成中的自由基聚合领域。更具体地说,本发明涉及一种在离子液体介质中用自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺的方法及由此得到的聚丙烯酰胺。
背景技术
离子液体是一类新兴起的物质,它具有蒸气压几乎为零的奇特优点,而且这类物质结构、性质可调,作为传统有机溶剂的优良替代品,已经在许多技术领域中得到广泛应用。目前离子液体已被广泛地应用在电化学、有机合成和高分子合成等诸多领域。其中聚合反应中的应用主要集中在电化学聚合、自由基聚合、活性自由基聚合和原子转移自由基聚合等几个方面。电化学聚合的研究包括Osteryoung等在离子液体氯化铝-氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(emimCl/AlCl3)或氯化铝-氯化正丁基吡啶鎓盐(BuPyCl)中,通过电化学方法合成聚吡咯(Pickup PG,Osteryoung R A.JAm Chem Soc,1984,106:2294)、聚噻吩(aniszewska L,Osteryoung R A.J Electrochem Soc:Electrochem Sci Tech,1987,134:2787)、聚芴(Janiszewska L,Osteryoung R A.J Electrochem Soc:Electrochem SciTech,1988,135:116)和聚对苯(Goldenberg L M,Osteryoung R A.Synthetic Metals,1994,64:63),以及Kora Nobuyuki等在离子液体中直接合成聚苯胺(Kora Nobuyuki,Akyam Tomoyuki.Jpn Kokai Tokyo KohoJP 01264182[89264182])和Arnautov在离子液体乙氧基氯化铝-氯化正丁基吡啶鎓盐(BuPyCl/AlCl2OC2H5)中实现的聚对苯的电化学合成(ArnautovS A.Synthetic Metals,1997,84:295)。最近,Nobile C F等在四氟硼酸N-正丁基吡啶鎓盐(或称为N-正丁基吡啶四氟硼酸盐)和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(或称为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体中,采用铑(I)[Rh(I)]作催化剂实现了苯乙炔的聚合反应(Mastrorilli P,Nobile C F,Gallo V等人.J Mol Catal A,2002,184:73)。本申请的申请人在离子液体中成功地实施了缩合聚合反应,制备了一系列的聚酯(刘正平,鄢来艳,黄俐研.中国专利申请号02130963.9)。但对于在离子液体中的自由基聚合反应,现在的研究并不是很深入。其中主要研究的是苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯类的自由基(共)聚合反应(Noda A,Watanabe M.Electrochimica Acta,2000,45:1265;Zhang H W,Hong KL,Mays JW.Polymer Preprints,2001,42(2):583;Benton M G,BrazelC S.Polymer Preprints,2002,43(2):881;Hong K L,Zhang H W,MaysJ W等人.Chem Commun,2002,1368;Zhang H W,Hong K L,Mays JW.Macromolecules,2002,35:5738)、甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合(Carmichael A J,Haddleton D M,Bon S A F等人.Chem Commun,2000,1237)和(甲基)丙烯酸酯类的原子转移自由基(共)聚合反应(BiedronT,Kubisa P.Macromol Rapid Commun,2001,22:1237;Sarbu T,Matyjaszewski K,Macromol Chem Phys,2001,202:3379;Biedron T,Kubisa P.J Polym Sci Part A:Polym Chem,2002,40:2799)。以上的研究大多关注的是在离子液体这种新型溶剂中聚合反应的规律,因此没有太大的实用化价值。
聚丙烯酰胺(简称PAM)是丙烯酰胺系单体的均聚物和与其它单体共聚而得的共聚物的统称。工业上凡50%以上丙烯酰胺系单体参与聚合得到的聚合物都泛称聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。它具有良好的热稳定性,非常好的水溶性,不溶于大多数有机溶剂,溶于醋酸、丙酸、氯代乙酸、丙烯酸、乙二醇、甘油等少数有机溶剂中。由于聚丙烯酰胺结构单元中含有的酰胺基易形成氢键,使其具有良好的水溶性和很高的化学活性,易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中具有十分广泛的应用。
目前,国内外聚丙烯酰胺产品主要分为水溶液胶体、粉状和乳液三大剂型,其中以粉状产品居多。就PAM合成方法而言,目前工业生产中使用的主要有4种:水溶液聚合、反相悬浮聚合、辐射聚合和反相乳液聚合。其中水溶液聚合应用最多,其生产安全,成本低,但其劳动强度大,所得产品溶解性能较差;反相悬浮聚合传热方便,产品形态易于控制,但存在由于强烈搅拌造成断链的缺点;辐射聚合成本较低,但需辐射源,聚合反应难以控制,产品难溶,残留单体多,聚合反应不易实现;反相乳液聚合其聚合体系与常规乳液聚合体系的动力学相差较大,工艺过程较难控制,并且所得产品需经破乳及去杂处理,工艺较繁杂。
发明内容
鉴于上述情况,本发明的发明人在丙烯酰胺系单体聚合领域进行了广泛深入的研究,以期开发一种能克服现有技术所具有的上述缺陷的新型聚合方法,结果发现通过将自由基聚合反应与离子液体有机结合在一起,可以达到缩短反应时间、提高聚丙烯酰胺产率、容易地控制聚合产物分子量、非常容易地进行后处理且反应溶剂能简单回收再利用等优点,并能消除环境污染,简化操作条件。本发明基于上述发现得以完成。
因此本发明的目的是提供一种通过自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺的方法,包括使用离子液体作为聚合反应溶剂。该方法的反应条件易于控制,操作简便,产品经过简单的一步处理后就可得到粉状聚丙烯酰胺,而且产品水溶性好。另外,由于采用几乎不挥发的离子液体作为聚合反应溶剂,对环境无毒无污染,离子液体还可回收再利用。这样既简化了操作条件,降低了生产成本,又保护了环境。
本发明另一目的是提供由上述使用离子液体作为聚合反应溶剂的方法得到的聚丙烯酰胺。
本发明一方面提供了一种新颖的通过自由基聚合合成聚丙烯酰胺的方法,包括如下步骤:
i)使丙烯酰胺系单体以及任选的(甲基)丙烯酸系单体和/或任选的苯乙烯单体和/或任选的交联剂在自由基型引发剂存在下于聚合反应溶剂中进行聚合,和
ii)通过加入溶剂将聚合产物与聚合反应溶剂分离,其特征在于使用离子液体作为所述聚合反应溶剂。
本发明另一方面提供了按照上述方法合成出的粘均分子量为10000-800000的聚丙烯酰胺或交联型聚丙烯酰胺。
发明详述
在本发明的合成方法中,可以使用的离子液体包括具有如下通式的离子液体:
M+A-
其中M+是选自以下的阳离子:
其中x为1-4的整数,R和R1相互相同或不同且分别代表C1-C18烷基或C6-12芳基;和
A-是选自以下的阴离子:BF4 -、PF6 -、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[AlCl4]-、CF3CF2CF2CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、(CF3SO2)3C-和CF3CF2CF2COO-。
在本发明的合成方法中,作为聚合反应溶剂的离子液体的用量应使步骤i)中所得聚合产物的固含量为5~80重量%,优选10~40重量%。
在本发明的合成方法中,可以使用的丙烯酰胺系单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺等;可以使用的(甲基)丙烯酸系单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等;可以使用的交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和二乙烯基醚等。
在本发明的合成方法中,丙烯酰胺系单体的用量基于单体混合物总重量中不低于50%,且交联剂用量基于单体混合物总重量不多于10%。
在本发明的合成方法中,可以使用的自由基型引发剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙基苯、过氧化月桂酰、过氧化乙酰异丁酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异戊酸等的热分解型引发剂;或为选自过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化氢/L-抗坏血酸、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/硫酸亚铁、过硫酸钾/硫代硫酸钠、过氧化环己酮/环烷酸钴、过氧化甲乙酮/环烷酸钴、过氧化苯甲酰/二甲基苯胺、过硫酸钾/甲基丙烯酸2-甲氨基乙酯、过硫酸钾/β-二甲基氨基丙腈、溴酸钾/硫脲、硫酸铈铵/乙醇等的氧化-还原型引发剂。
在本发明的合成方法中,引发剂的用量基于所用单体重量为0.01%~1%。
进行本发明方法的条件可以采用常规自由基聚合反应所使用的条件。例如本发明方法可以在10℃-120℃之间,优选25℃-90℃的温度下进行2分钟-10小时,优选10分钟-6小时。对聚合过程中的压力并无特殊要求,可以使用常压聚合。
在本发明的合成方法中,可以在步骤ii)中使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、三氯甲烷等。
使用本发明的方法可以合成出粘均分子量为10000-800000的聚丙烯酰胺或交联型聚丙烯酰胺。在本发明中采用乌氏粘度计测定线型聚丙烯酰胺产物的粘均分子量。具体程序如下:称取约0.03g产物(精确到0.0001克),置于25毫升的容量瓶中,加去离子水至刻度配成溶液。将乌氏粘度计(毛细管内径0.51mm)置于30℃恒温水浴中,加去离子水测溶剂的流出时间t0,然后取出乌氏粘度计,干燥,再置于30℃恒温水浴中,用10毫升移液管取10毫升配好的聚丙烯酰胺溶液加入乌氏粘度计中,测其流出时间t1,测三个相近的值取平均,计算t1,平均。再用移液管量取5毫升去离子水,加入乌氏粘度计中,混合均匀后,测其流出时间t2,测三个相近的值取平均,计算t2,平均。同上方法,分别再取5毫升、10毫升去离子水加入乌氏粘度计中,混合均匀,测其流出时间t3、t4,测三个相近的值取平均,计算t3, 平均、t4,平均。然后根据公式:ηr=t/t0计算ηr,再进一步计算lnηr、lnηr/C,ηsp=ηr-1,ηsp/C。最后分别以lnηr/C-C,ηsp/C-C作图,交于一点,其值为[η],再根据[η]=0.00475M0.8(中国国家标准GB12005.1-89),计算粘均分子量。
本发明制备聚丙烯酰胺的方法,反应条件易于控制,操作方法简便,产品经过简单的一步处理后就可得到粉状聚丙烯酰胺,颜色为白色,而且产品水溶性好。另外,由于采用几乎不挥发的离子液体作为反应的溶剂,对环境无毒无污染,离子液体还可回收再利用。这样既简化了操作条件,降低了生产成本,又保护了环境。
实施例
本发明通过如下参考实施例和实施例进一步说明,但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
在10ml的试管中加入0.6g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(即1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(bmimBF4,其制备方法参见中国专利申请02130963.9,参考实施例2)和0.3g丙烯酰胺,置于70℃水浴中加热至固体溶解,再加入AIBN0.7mg,搅拌至全溶,用塞子塞住试管口,反应1小时。反应结束后,在试管中加入5ml甲醇浸泡,过滤,60℃真空干燥1小时,重复一遍上述处理方法,得白色粉状固体0.28g,产率93%,产物粘均分子量为47.4万。
实施例2
重复实施例1中的方法和操作,不同的是丙烯酰胺为0.4g,AIBN0.9mg,得白色粉状固体0.36g,收率90%,产物粘均分子量57.6万。
实施例3
重复实施例1中的方法和操作,不同的是反应温度为60℃,得白色粉状固体0.14g,收率47%,产物粘均分子量39万。
实施例4
重复实施例1中的方法和操作,不同的是反应温度为60℃,反应时间为4小时,得白色粉状固体0.28g,收率93%,产物分子量58.5万。
实施例5
重复实施例1中的方法和操作,不同的是AIBN为3.5mg,得白色粉状固体0.27g,收率90%,产物粘均分子量26.5万。
实施例6
在10ml的试管中加入0.6g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(即1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(bmimBF4)和0.3g丙烯酰胺,置于70℃水浴中加热至固体溶解,再加入BPO1mg,搅拌至全溶,用塞子塞住试管口,反应1小时。反应结束后,在试管中加入5ml甲醇浸泡,过滤,60℃真空干燥1小时,重复一遍上述处理方法,得白色粉状固体0.13g,产率43%,产物粘均分子量为39万。
实施例7
在10ml的试管中加入0.6g四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(即1-乙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(emimBF4)(其制备见下面的参考实施例1-2)和0.3g丙烯酰胺,置于70℃水浴中加热至固体溶解,再加入AIBN0.7mg,搅拌至全溶,用塞子塞住试管口,反应1小时。反应结束后,在试管中加入5ml甲醇浸泡,过滤,60℃真空干燥1小时,重复一遍上述处理方法,得白色粉状固体0.28g,产率93%,产物粘均分子量为57万。
实施例8
在10ml的试管中加入0.6g双(三氟甲基磺酰基)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(即1-丁基-3-甲基咪唑N,N-双三氟甲基磺酰亚胺盐)(bmimTf2N,其制备方法参见中国专利申请02130963.9,参考实施例3)和0.3g丙烯酰胺,置于70℃水浴中加热至固体溶解,再加入AIBN0.7mg,搅拌至全溶,用塞子塞住试管口,反应1小时。反应结束后,在试管中加入5ml甲醇浸泡,过滤,60℃真空干燥1小时,重复一遍上述处理方法,得白色粉状固体0.20g,产率66.7%,产物粘均分子量为22万。
实施例9
在10ml的试管中加入0.6g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(即1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(bmimBF4)、0.3g丙烯酰胺和交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)0.0065g,混合置于70℃水浴中加热至固体溶解,再加入AIBN0.7mg,搅拌至全溶,用塞子塞住试管口,反应1小时。反应结束后,在试管中加入5ml甲醇浸泡,过滤,60℃真空干燥1小时,重复一遍上述处理方法,得乳白色粉状固体0.27g,产率90%。
实施例10
在10ml的试管中加入0.6g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(即1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(bmimBF4)、0.3g丙烯酰胺和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇400,分子量380~420)0.0060g,置于70℃水浴中加热至固体溶解,再加入AIBN0.7mg,搅拌至全溶,用塞子塞住试管口,反应1小时。反应结束后,在试管中加入5ml甲醇浸泡,过滤,60℃真空干燥1小时,重复一遍上述处理方法,得白色粉状固体0.27g,产率90%。
实施例11
在10ml的试管中加入0.6g bmimTf2N、0.30g丙烯酰胺和0.22g苯乙烯,置于70℃水浴中加热至固体溶解,再加入AIBN0.7mg,搅拌至全溶,用塞子塞住试管口,反应6小时。反应结束后,取出反应产物,用甲醇在索氏抽提器中抽提24小时,然后将抽提后固体溶于二甲基亚砜,全部溶解后,过滤,滤液加丙酮沉淀,沉淀在70℃真空干燥1小时,得无色透明固体丙烯酰胺-苯乙烯共聚物0.38g,产率73%。
参考实施例1:EmimBr(溴化1-乙基-3-甲基咪唑)的合成
将9ml1-甲基咪唑和50ml1,1,1-三氯乙烷加入250ml三口瓶中,滴液漏斗中装25ml溴乙烷,1小时内滴入体系中,回流反应3小时后,用250ml分液漏斗分液,产物用1,1,1-三氯乙烷洗涤数次,旋转蒸发除去溶剂,干燥,得黄色固体,产率73%。
参考实施例2:EmimBF4的合成
称取11.91g参考实施例1中合成的emimBr溶入200ml水中,另称取6.31g的氧化银溶于6.77ml的HBF4(50%wtH2O)和200ml水中,缓缓将两种溶液混合,搅拌反应2小时,过滤,滤液经旋转蒸发除去水后,得到浅黄色液体产物,于70℃下真空干燥24小时。
Claims (10)
1.一种通过自由基聚合合成聚丙烯酰胺的方法,包括如下步骤:
i)使丙烯酰胺系单体以及任选的(甲基)丙烯酸系单体和/或任选的苯乙烯单体和/或任选的交联剂在自由基型引发剂存在下于聚合反应溶剂中进行聚合,和
ii)通过加入溶剂将聚合产物与聚合反应溶剂分离,其特征在于使用离子液体作为所述聚合反应溶剂。
3.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述丙烯酰胺系单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺;所述(甲基)丙烯酸系单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等;且所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和二乙烯基醚。
4.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述丙烯酰胺系单体的用量基于单体总重量不低于50%,且所述交联剂的用量基于单体总重量不多于10%。
5.如权利要求1或2所要求的方法,其中聚合反应温度在10℃-120℃之间,优选25℃-90℃。
6.如权利要求1或2所要求的方法,其中聚合反应时间为2分钟-10小时,优选10分钟-6小时。
7.如权利要求1或2所要求的方法,其中聚合反应溶剂的用量应使步骤i)中所得聚合产物的固含量为5~80重量%,优选10~40重量%。
8.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述自由基型引发剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙基苯、过氧化月桂酰、过氧化乙酰异丁酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异戊酸的热分解型引发剂;或选自过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化氢/L-抗坏血酸、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/硫酸亚铁、过硫酸钾/硫代硫酸钠、过氧化环己酮/环烷酸钴、过氧化甲乙酮/环烷酸钴、过氧化苯甲酰/二甲基苯胺、过硫酸钾/甲基丙烯酸2-甲氨基乙酯、过硫酸钾/β-二甲基氨基丙腈、溴酸钾/硫脲、硫酸铈铵/乙醇的氧化-还原型引发剂,且所述引发剂的用量基于单体总重量为0.01%~1%。
9.如权利要求1或2所要求的方法,其中在步骤ii)中使用水、甲醇、乙醇或三氯甲烷作为溶剂。
10.一种由权利要求1-9中任一项的方法得到的聚丙烯酰胺或交联型聚丙烯酰胺,其粘均分子量为10000-800000。
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2003
- 2003-03-31 CN CNA031215750A patent/CN1534048A/zh active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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