CN101942055B

CN101942055B - 一种无规共聚物及其应用于超临界二氧化碳发泡

Info

Publication number: CN101942055B
Application number: CN2010102768012A
Authority: CN
Inventors: 杨晋涛; 桑燕; 陈枫; 钟明强
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: CN101942055A

Abstract

本发明公开了一种无规共聚物及其制备方法，并公开了所述无规共聚物应用于以超临界CO₂为发泡剂的聚合物发泡过程，其中无规共聚物按以下方法制备得到：将离子液体单体、第二反应单体、引发剂在溶剂中进行自由基聚合反应，在50~80℃温度下搅拌反应6~24小时，反应结束后将反应液倒入醇溶剂中析出产物，抽滤、滤饼洗涤后干燥制得所述无规共聚物。将本发明制备的无规共聚物进行超临界CO₂发泡，避免了因CO₂富集区成核而导致体系整体泡孔密度低、泡孔尺寸大的问题，制得的聚合物发泡材料泡孔密度高、泡孔尺寸小。

Description

一种无规共聚物及其应用于超临界二氧化碳发泡

(一)技术领域

本发明涉及一种无规共聚物及其应用于超临界二氧化碳发泡技术，特别是涉及一种含有离子液体共聚物组分的无规共聚物的超临界二氧化碳发泡。

(二)背景技术

聚合物发泡材料具有质量轻、冲击强度高、介电常数和导热系数低等优点，广泛用于包装业、农业、汽车工业、建筑、军事工业、航天及日用品等领域。因此，全球对发泡材料的需求在不断增长，但同时人们对工业生产的环保要求也在日益提高。现今最常用的两类物理发泡剂-氯氟烃类发泡剂和烷烃类发泡剂，因其会造成严重的环境污染，必然会被环境友好的“绿色发泡剂”所取代。

目前，超临界二氧化碳(热力学状态在临界点(31.1℃、7.37MPa)以上的CO₂)是最有应用前景的替代发泡剂，已成为发泡领域工业生产和科学研究的热点。CO₂因其具有无毒、不可燃、消耗臭氧潜能值为零、价格低廉、易实现超临界态等优点，完全符合发泡剂的绿色化要求。但与传统发泡剂相比，超临界CO₂也存在一些缺点，具体表现为在聚合物中溶解性能差、扩散快，成核效率低等，难以制备材料密度低，泡孔尺寸小，泡孔密度高的聚合物发泡材料。

添加成核剂是解决发泡体系中成核效率低等问题的一种方法。如CN98813127.7描述了采用中等剂量的成核剂(如碳酸钙、滑石粉、二氧化钛等)来增加微孔泡沫塑料泡孔密度和减小泡孔尺寸的方式。CN200910048639.6描述了一种以有机蒙脱土为成核剂、超临界流体为发泡剂(如CO₂或N₂)的热塑性树脂发泡用成核剂母粒的制备方法。翟文涛等在<聚合物>(Polymer，2006，47：7580-7589)上撰文，报道了以二氧化硅纳米粒子作为异相成核剂加入聚碳酸酯中进行超临界CO₂发泡。Lee等在<合成科学与技术>(Composites Science and Technology，2005，65：2344-2363)上撰文，总结了在聚苯乙烯超临界CO₂发泡过程中，添加不同纳米填料(如纳米碳管、纳米碳纤维、纳米粘土等)对体系成核效率的影响。此种在聚合物发泡体系中添加成核剂的方法，其目的是为引入了大量异相成核位置，但由于纳米填料易发生团聚，导致成核效率不高，且若增加填料用量，可能会影响材料的局部性能。

在聚合物超临界CO₂发泡体系中，引入CO₂溶解度相对较高的聚合物也是一种解决方法。Spitael等在<大分子>(Macromolecules，2004，37：6874-6882)上撰文，报道了将聚苯乙烯(PS)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段共聚物引入到PS的超临界CO₂发泡中。Zhai等在<聚合物>(Polymer，2008，49：3146-3156)上撰文，报道了将PS和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝在等规聚丙烯(iPP)链段上，研究接枝聚合物对iPP发泡的影响。此种方法能够增加聚合物基体中CO₂的溶解度，但易形成CO₂富集区，导致体系泡孔密度降低。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种无规共聚物及其应用于超临界CO₂发泡的方法，该方法不仅具有绿色环保等优点，还能提高CO₂在发泡体系中的溶解度，制得材料密度低，泡孔尺寸小，泡孔密度高的聚合物发泡材料。

本发明采用的技术方案是：

一种无规共聚物，所述的无规共聚物按以下方法制备得到：将离子液体单体、第二反应单体、引发剂在溶剂中进行自由基聚合反应，在50～80℃温度下搅拌反应6～24小时，反应结束后将反应液倒入醇溶剂中析出产物，抽滤、滤饼洗涤后干燥制得所述无规共聚物，所述醇溶剂为甲醇或无水乙醇。

所述离子液体单体通式为：A⁺B^-，其中B^-为四氟硼酸根(BF₄ ^-)、六氟磷酸根(PF₆ ^-)或双(三氟甲磺酰)亚胺根(Tf₂N^-)，其中A⁺如下列式I～式IV之一所示：

式I～式IV中：R₁、R₃、R₄、R₆各自独立为对乙烯基苄基或甲基丙烯酰氧乙基；R₂、R₅、R₇各自独立为C₁～C₄的烷基或苯基。

所述第二反应单体为下列之一或两种以上的混合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化特戊酸特丁酯。

所述离子液体单体的用量为离子液体单体和第二反应单体总质量的5～80wt％，所述引发剂的用量为离子液体单体和第二反应单体总质量的0.2～0.8wt％。

所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述溶剂的用量与离子液体单体和第二反应单体总质量的比为0.5～2∶1。

本发明所述的无规共聚物可应用于以超临界CO₂为发泡剂，经过超临界CO₂发泡过程制备聚合物发泡材料。

较为具体的，所述应用的方法可以为下列之一

A、间歇发泡：无规共聚物加入高压釜，用CO₂吹洗2～3min，以除去高压釜中的空气，然后将高压釜升温至80～150℃，用超临界CO₂注气系统注入CO₂，控制CO₂压力为5～20MPa，在恒温恒压下饱和8～12h，然后快速卸压至常压并在80～150℃保温1～20分钟，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚合物发泡材料。

B、连续发泡：无规共聚物加入同向双螺杆挤出机中，在挤出机熔融段位置通过超临界CO₂柱塞泵将CO₂注入无规共聚物熔体中，连续挤出，经风冷定型后，制得聚合物发泡材料，挤出机机筒温度为150～250℃，机头口模温度为100～160℃，螺杆转速为50r/min，CO₂注入流量为5～12ml/min。

连续发泡的原理在于：无规共聚物熔体与CO₂的均相体系经输送段到达机头口模处释压，CO₂溶解度迅速降低，逸出聚合物熔体，形成气泡核并长大，随后经过风冷定型装置定型，获得聚合物发泡材料。

本发明的优点如下：

(1)绿色环保：本发明以超临界CO₂作为发泡剂，具有无毒、不可燃、消耗臭氧潜能值为零、成本低，可在较低温度和压力条件下实现超临界状态等优点。

(2)CO₂溶解度高：本发明将对CO₂具有强吸附能力的聚离子液体单体与聚合物单体进行无规共聚并发泡，显著增加了体系中CO₂的溶解度。

(3)本发明将离子液体与聚合物单体的无规共聚物进行超临界CO₂发泡，避免了因CO₂富集区成核而导致体系整体泡孔密度低、泡孔尺寸大的问题。所制得的发泡材料的平均泡孔密度在1×10¹⁶cells/cm³以上，平均泡孔尺寸在2μm以下。

(4)本发明可将离子液体与聚合物单体制得的无规共聚物作为添加剂应用于各类聚合物超临界CO₂发泡的研究与工业领域。

本发明所制备的离子液体聚合物超临界CO₂发泡材料的泡孔结构可采用扫描电子显微镜观察。通过Scion Image图形处理软件分析计算发泡材料的平均泡孔尺寸、泡孔密度以及孔径分布。

(四)附图说明

图1.聚苯乙烯和聚(苯乙烯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵)发泡材料泡孔结构SEM图

图1(a)为聚(苯乙烯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵)发泡材料泡孔结构SEM图，图1(b)为聚苯乙烯发泡材料泡孔结构SEM图

图2.聚苯乙烯和聚(苯乙烯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵)发泡材料泡孔尺寸分布图

图2(a)为聚(苯乙烯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵)发泡材料泡孔尺寸分布图，图2(b)为聚苯乙烯发泡材料泡孔尺寸分布图

图3.聚(苯乙烯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵)的1H-NMR谱图

图4.聚(苯乙烯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵)的DSC曲线

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

取10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵([MATMA][BF₄])，90g苯乙烯(St)，0.4g偶氮二异丁腈，100g N，N-二甲基甲酰胺加入250ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至75℃开始聚合，聚合反应时间为12小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL无水乙醇中，有沉淀析出，经抽滤、用无水乙醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[MATMA][BF₄]含量为12.6wt％(由¹H-NMR谱图附图3计算得到)的[MATMA][BF₄]/St无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为115℃(见附图4)。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗3min后，将高压釜升温到90℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到10MPa。恒温恒压下饱和12h后，快速卸压至常压并于90℃保温10min，最后高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。发泡材料的泡孔结构SEM图见附图1(a)，泡孔尺寸分布图见附图2(a)。

实施例2：

取5g对乙烯基苄基三甲基六氟磷酸铵([VBTMA][PF₆])，95g苯乙烯(St)，0.5g偶氮二异丁腈，200g N，N-二甲基甲酰胺加入500ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至50℃开始聚合，聚合反应时间为12小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL甲醇中，有沉淀析出，经抽滤、用甲醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[VBTMA][PF₆]含量为6.7wt％(核磁测定)的[VBTMA][PF₆]/St无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为111℃。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗3min后，将高压釜升温到120℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到13MPa。恒温恒压下饱和10h后，快速卸压至常压并于120℃保温20min，最后高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。

实施例3：

取5g对乙烯基苄基三乙基四氟硼酸铵([VBTEA][BF₄])，95g苯乙烯(St)，0.6g偶氮二异庚腈，180g N，N-二甲基甲酰胺加入500ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至60℃开始聚合，聚合反应时间为6小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL无水乙醇中，有沉淀析出，经抽滤、用无水乙醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[VBTEA][BF₄]含量为6.3wt％(核磁测定)的[VBTEA][BF₄]/St无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为106℃。

按上述方法多次制备大量无规共聚物，将其加入同向双螺杆挤出机中进行超临界CO₂连续挤出发泡。工艺条件如下：从加料口至出口，挤出机各段温度设定为：180、190、200、200、195、195、195、190、190℃；熔体泵温度为185℃；口模温度为160℃；螺杆转速设定为50r/min；CO₂注入流量为为8ml/min。

实施例4：

取10g对乙烯基苄基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐([VBTMA][Tf₂N])，90g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.4g过氧化二碳酸二异丙酯，150g N，N-二甲基甲酰胺加入500ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至50℃开始聚合，聚合反应时间为20小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL无水乙醇中，有沉淀析出，经抽滤、用甲醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[VBTMA][Tf₂N]含量为9.2wt％(核磁测定)的[VBTMA][Tf₂N]/MMA无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为102℃。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗3min后，将高压釜升温到110℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到12MPa。恒温恒压下饱和12h后，快速卸压至常压并于110℃保温12min，最后高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。

实施例5：

取20g对乙烯基苄基三苯基膦六氟磷酸盐([VBTPP][PF₆])，80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.7g过氧化特戊酸特丁酯，160g二甲基亚砜加入500ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至70℃开始聚合，聚合反应时间为6小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL甲醇中，有沉淀析出，经抽滤、用甲醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[VBTPP][PF₆]含量为18.4wt％(核磁测定)的[VBTPP][PF₆]/MMA无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为122℃。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗2min后，将高压釜升温到130℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到15MPa。恒温恒压下饱和8h后，快速卸压至常压并于130℃保温15min，最后将高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。

实施例6：

取20g对乙烯基苄基三乙基膦四氟硼酸盐([VBTEP][BF₄])，80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.2g偶氮二异丁腈，120g N，N-二甲基甲酰胺加入250ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至75℃开始聚合，聚合反应时间为24小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL甲醇中，有沉淀析出，经抽滤、用甲醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[VBTEP][BF₄]含量为18.7wt％(核磁测定)的[VBTEP][BF₄]/MMA无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为120℃。

按上述方法多次制备大量无规共聚物，将其加入同向双螺杆挤出机中进行超临界CO₂连续挤出发泡。工艺条件如下：从加料口至出口，挤出机各段温度设定为：230、240、250、250、245、245、245、240、240℃；熔体泵温度为240℃；口模温度为160℃；螺杆转速设定为50r/min；CO₂注入流量为5ml/min。

实施例7：

取30g 1-(对乙烯基苄基)吡啶四氟硼酸盐([VBP][BF₄])，70g丙烯腈(AN)，0.3g偶氮二异丁腈，100g二甲基亚砜加入250ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至58℃开始聚合，聚合反应时间为24小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL甲醇中，有沉淀析出，经抽滤、用甲醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[VBP][BF₄]含量为27.9wt％(核磁测定)的[VBP][BF₄]/AN无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为130℃。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗3min后，将高压釜升温到150℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到20MPa。恒温恒压下饱和8h后，快速卸压至常压并于150℃保温1min，最后高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。

实施例8：

取30g 1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]吡啶六氟磷酸盐([MAP][PF₆])，70g丙烯酸甲酯(MA)，0.3g偶氮二异庚腈，100g N，N-二甲基甲酰胺加入250ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至70℃开始聚合，聚合反应时间为9小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL无水乙醇中，有沉淀析出，经抽滤、用无水乙醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[MAP][PF₆]含量为30.7wt％(核磁测定)的[MAP][PF₆]/MA无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗3min后，将高压釜升温到80℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到5MPa。恒温恒压下饱和12h后，快速卸压至常压并于80℃保温5min，最后高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。

实施例9：

取50g 1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([MABI][BF₄])，30g苯乙烯(St)，20g丙烯酸乙酯(EA)，0.6g过氧化二苯甲酰，120g N，N-二甲基甲酰胺加入500ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至70℃开始聚合，聚合反应时间为24小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL无水乙醇中，有沉淀析出，经抽滤、用无水乙醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[MABI][BF₄]含量为52.8wt％(核磁测定)的[MABI][BF₄]/St/EA无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为51℃。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗2min后，将高压釜升温到80℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到8MPa。恒温恒压下饱和10h后，快速卸压至常压并于80℃保温12min，最后高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。

实施例10：

取50g 1-(对乙烯基苄基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([VBBI][PF₆])，40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10g丙烯酸甲酯(MA)，0.6g偶氮二异丁腈，100g N，N-二甲基甲酰胺加入250ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至65℃开始聚合，聚合反应时间为24小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL甲醇中，有沉淀析出，经抽滤、用甲醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[VBBI][BF₄]含量为47.8wt％(核磁测定)的[VBBI][PF₆]/MMA/MA无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为87℃。

按上述方法多次制备大量无规共聚物，将其加入同向双螺杆挤出机中进行超临界CO₂连续挤出发泡。工艺条件如下：从加料口至出口，挤出机各段温度设定为：150、160、165、165、160、160、160、155、155℃；熔体泵温度为155℃；口模温度为100℃；螺杆转速设定为50r/min；CO₂注入流量为12ml/min。

实施例11：

取70g甲基丙烯酰氧乙基三乙基六氟磷酸铵([MATEA][PF₆])，20g苯乙烯(St)，10g丙烯腈(AN)，0.6g偶氮二异庚腈，80g二甲基亚砜加入250ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至68℃开始聚合，聚合反应时间为24小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL无水乙醇中，有沉淀析出，经抽滤、用无水乙醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[MATEA][PF₆]含量为73.0wt％(核磁测定)的[MATEA][PF₆]/SAN无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为165℃。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗3min后，将高压釜升温到150℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到18MPa。恒温恒压下饱和9h后，快速卸压至常压并于150℃保温15min，最后高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。

实施例12：

取80g对乙烯基苄基三丁基四氟硼酸铵([VBTBA][BF₄])，10g苯乙烯(St)，10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g偶氮二异丁腈，50g二甲基亚砜加入250ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至70℃开始聚合，聚合反应时间为12小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL甲醇中，有沉淀析出，经抽滤、用甲醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到[VBTBA][BF₄]含量为77.9wt％(核磁测定)的[VBTBA][BF₄]/St/MMA无规共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)为128℃。

将样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗3min后，将高压釜升温到140℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到18MPa。恒温恒压下饱和8h后，快速卸压至常压并于140℃保温15min，最后高压釜经冷却至室温，得到发泡材料。

对比例：

取100g苯乙烯(St)，0.4g偶氮二异丁腈，100g N，N-二甲基甲酰胺加入250ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌10min，升温至75℃开始聚合，聚合反应时间为12小时，反应结束后，使混合液自然冷却至室温，并将其倒入500mL无水乙醇中，有沉淀析出，经抽滤、用无水乙醇洗涤后，将滤出物在60℃下抽真空干燥6小时，得到聚丙乙烯(PS)，其玻璃化转变温度(Tg)为101℃。

将PS样品装入高压釜内并密封，用少量CO₂吹洗3min后，将高压釜升温到90℃，用超临界CO₂注气系统将CO₂注入高压釜内，使压力达到10MPa。恒温恒压下饱和12h后，快速卸压至常压并于90℃保温10min，最后高压釜经冷却至室温，得到PS发泡材料。

制得的PS发泡材料的泡孔结构SEM图见附图1(b)，泡孔尺寸分布图见附图2(b)。

从图1和图2中(a)与(b)的对比可以明显看出，所制备的离子液体共聚物超临界CO₂发泡材料泡孔密度高、泡孔尺寸小。

Claims

1.一种无规共聚物的应用，其特征在于所述应用是将所述无规共聚物用于以超临界CO₂为发泡剂，经过超临界CO₂发泡过程制备聚合物发泡材料；

所述的无规共聚物按以下方法制备得到：将离子液体单体、第二反应单体、引发剂在溶剂中进行自由基聚合反应，在50～80℃温度下搅拌反应6～24小时，反应结束后将反应液倒入醇溶剂中析出产物，抽滤、滤饼洗涤后干燥制得所述无规共聚物；所述醇溶剂为甲醇或无水乙醇；

所述离子液体单体通式为：A⁺B^-，其中B^-为四氟硼酸根、六氟磷酸根或双(三氟甲磺酰)亚胺根，其中A⁺如下列式I～式IV之一所示：

式I～式IV中：R₁、R₃、R₄、R₆各自独立为对乙烯基苄基或甲基丙烯酰氧乙基；R₂、R₅、R₇各自独立为C₁～C₄的烷基或苯基；

所述第二反应单体为下列之一或两种以上的混合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化特戊酸特丁酯；

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：无规共聚物加入高压釜，用CO₂吹洗2～3min，以除去高压釜中的空气，然后将高压釜升温至80～150℃，用超临界CO₂注气系统注入CO₂，控制CO₂压力为5～20MPa，在恒温恒压下饱和8～12h，然后快速卸压至常压并在80～150℃保温1～20分钟，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚合物发泡材料。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：无规共聚物加入同向双螺杆挤出机中，在挤出机熔融段位置通过超临界CO₂柱塞泵将CO₂注入无规共聚物熔体中，连续挤出，经风冷定型后，制得聚合物发泡材料，挤出机机筒温度为150～250℃，机头口模温度为100～160℃，螺杆转速为50r/min，CO₂注入流量为5～12ml/min。