CN101381425B - 一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶及其制备方法，其特征在于：该乳胶是以水为介质，以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，并加入有机改性膨化蒙脱土、复合乳化剂和复合引发剂进行原位插层半连续乳液聚合反应而制得的；其中的复合引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵与4，4′-偶氮双-4-氰戊酸的复合物，其中过硫酸钾或过硫酸铵占90％重量，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸占10％重量。本发明的目的在于解决以往的汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶成本高、粘结强度和耐侯性能不够、成本高且异味大等方面存在的问题。

Description

一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶及其制备方法

技术领域：本发明提供一种聚乙烯/有机改性膨化蒙脱土纳米复合材料领域，特别是涉及一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶及其制备方法。

背景技术：目前，国内厂家生产的用于汽车内饰毯苯丙乳胶多为低档乳胶，难与粘结强度高及耐候性好的纯丙乳胶相媲美；而纯丙乳胶的成本要比苯丙乳胶的成本高的多；而目前涉及到高分子聚合物与纳米蒙脱土组成的复合材料，虽节省成本，但由于蒙脱土与高分子的化学结构和物理状态相差甚大，难以实现理想的均匀分散；而且，会散发很大的异味儿。由于汽车内空间较小且有密封，会造成很大的不适。低成本且能使粘结性能及耐候性能大幅度提高

发明内容：

发明目的：本发明提供一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶及其制备方法，其目的在于解决以往的汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶成本高、粘结强度和耐侯性能不够、成本高且异味大等方面存在的问题。

技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的：

一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶，其特征在于：该乳胶是以水为介质，以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，并加入有机改性膨化蒙脱土、复合乳化剂和复合引发剂进行原位插层半连续乳液聚合反应而制得的；在通过聚合制备时的原料配比按以下的质量份：水150～185，苯乙烯60～70，丙烯酸酯20～30，丙烯酸2～5，N-羟甲基丙烯酰胺2～5，复合乳化剂2～4，复合引发剂0.3～0.6，有机改性膨化蒙脱土0.2～0.8，pH调节剂1～3；其中的复合引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵与4，4′-偶氮双-4-氰戊酸的复合物，其中过硫酸钾或过硫酸铵占90％重量，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸占10％重量。

丙烯酸酯单体是由丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中至少一种组成的。

复合乳化剂是十二烷基硫酸钠和辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚的复合物，其中十二烷基硫酸钠占30～60％重量，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚占40～70％重量。

有机改性膨化蒙脱土为经十六烷基溴化铵处理过而膨化的蒙脱土；pH调节剂为碳酸氢钠。

一种如上所述的汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶的制备方法，其特征在于：该制备过程按如下步骤进行：

a、预乳化：在预乳化器中加入质量份为150～185份的水、2～4份的复合乳化剂、0.6～0.8份的pH调节剂和60～72份的苯乙烯、20～30份的丙烯酸酯、2～5份的丙烯酸、2～5份的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.2～0.8质量份的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡20～25小时；将高速剪切乳化机调至2000～2800rpm，高速剪切乳化10～30min，将制备的乳化液放置备用；

b、种子聚合：取复合引发剂0.3～0.6质量份，并将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵或过硫酸钾分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液重量的20～25％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液重量的50％；反应20～30min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加a步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液，在70～85℃的条件下，3～4小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，过滤出料。

在c步骤中，反应后期加入4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液而进一步降低残余单体含量，在反应结束后采用真空脱出未反应单体，可以有效的消除纳米蒙脱土复合乳胶制备的汽车内饰毯的异味。

加入的丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体可以提高汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶的粘结强度和耐候性能。

加入的有机改性膨化蒙脱土通过原位插层半连续乳液聚合制备纳米蒙脱土复合乳胶，可以提高汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶的粘结强度和耐候性能。

优点及效果：本发明制备的汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶是一种低成本且能使粘结性能及耐候性能大幅度提高，用其制备的汽车内饰毯产品无异味，同时其它综合性能优良的纳米蒙脱土复合乳胶。

具体实施方式：下面对本发明作近一步说明：

本发明一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶及其制备方法，该乳胶是以水为介质，以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，并加入有机改性膨化蒙脱土、复合乳化剂和复合引发剂进行原位插层半连续乳液聚合反应而制得的。

其中的复合引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵与4，4′-偶氮双-4-氰戊酸的复合物，过硫酸钾或过硫酸铵占90％重量，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸占10％重量。丙烯酸酯单体是由丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中至少一种组成的。复合乳化剂是十二烷基硫酸钠和辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚的复合物，十二烷基硫酸钠占30～60％重量，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚占40～70％重量。

有机改性膨化蒙脱土为经十六烷基溴化铵处理过而膨化的蒙脱土；制备及膨化的方法可参考专利号为CN1511902。pH调节剂为碳酸氢钠。

实施例1：

a、预乳化：在预乳化器中加入150kg的水、3kg的复合乳化剂、0.6kg的碳酸氢钠和62kg的苯乙烯、30kg的丙烯酸乙酯、4kg的丙烯酸、4kg的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.2kg的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡24小时；将高速剪切乳化机调至2500rpm，高速剪切乳化15min，将制备的乳化液放置备用；复合乳化剂中十二烷基硫酸钠(SDS)为0.9kg，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为2.1kg或十二烷基硫酸钠(SDS)为1kg，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为2kg；

b、种子聚合：在装有电动框式搅拌器、列管冷凝器、温度控制仪、真空系统和滴液加料罐的反应器中制备乳胶；取复合引发剂0.3kg，其中过硫酸铵0.24kg，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸0.06kg；然后将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液的重量的20％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液总重量的50％；反应20min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加b步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液，在70℃的条件下，3小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，过滤出料即得。

实施例2：

a、预乳化：在预乳化器中加入160kg的水、3kg的复合乳化剂、0.6kg的碳酸氢钠和72kg的苯乙烯、20kg的丙烯酸丁酯、4kg的丙烯酸、4kg的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.4kg的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡24小时；将高速剪切乳化机调至2500rpm，高速剪切乳化15min，将制备的乳化液放置备用；复合乳化剂中十二烷基硫酸钠(SDS)为1.8kg，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为1.2kg；

b、种子聚合：在装有电动框式搅拌器、列管冷凝器、温度控制仪、真空系统和滴液加料罐的反应器中制备乳胶；取复合引发剂0.5kg，其中过硫酸铵0.45kg，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸0.05kg；然后将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液的重量的25％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液总重量的50％；反应20min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加b步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液，在70℃的条件下，3小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，过滤出料即得。

实施例3：

a、预乳化：在预乳化器中加入150kg的水、3kg的复合乳化剂、0.6kg的碳酸氢钠和64kg的苯乙烯、20kg的丙烯酸乙酯、10kg的丙烯酸丁酯、3kg的丙烯酸、3kg的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.6kg的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡24小时；将高速剪切乳化机调至2500rpm，高速剪切乳化15min，将制备的乳化液放置备用；复合乳化剂中十二烷基硫酸钠(SDS)为1.5kg，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为1.5kg；

b、种子聚合：在装有电动框式搅拌器、列管冷凝器、温度控制仪、真空系统和滴液加料罐的反应器中制备乳胶；取复合引发剂0.6kg，其中过硫酸钾0.51kg，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸0.09kg；然后将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液的重量的25％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液总重量的50％；反应20min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加b步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液，在70℃的条件下，3小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，过滤出料即得。

实施例4：

a、预乳化：在预乳化器中加入180kg的水、3kg的复合乳化剂、0.6kg的碳酸氢钠和64kg的苯乙烯、25kg的丙烯酸乙酯、5kg的丙烯酸丁酯、3kg的丙烯酸、3kg的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.8kg的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡24小时；将高速剪切乳化机调至2500rpm，高速剪切乳化15min，将制备的乳化液放置备用；复合乳化剂中十二烷基硫酸钠(SDS)为1.5kg，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为1.5kg；

b、种子聚合：在装有电动框式搅拌器、列管冷凝器、温度控制仪、真空系统和滴液加料罐的反应器中制备乳胶；取复合引发剂0.6kg，其中过硫酸钾0.54kg，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸0.06kg；然后将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液的重量的25％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液总重量的50％；反应20min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加b步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液，在70℃的条件下，3小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，过滤出料即得。

实施例5：

a、预乳化：在预乳化器中加入160kg的水、2kg的复合乳化剂、0.8kg的碳酸氢钠和60kg的苯乙烯、25kg的丙烯酸丁酯、2kg的丙烯酸、2kg的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.4kg的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡24小时；将高速剪切乳化机调至2500rpm，高速剪切乳化15min，将制备的乳化液放置备用；复合乳化剂中十二烷基硫酸钠(SDS)为0.6kg，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为1.4kg；

b、种子聚合：在装有电动框式搅拌器、列管冷凝器、温度控制仪、真空系统和滴液加料罐的反应器中制备乳胶；取复合引发剂0.6kg，其中过硫酸铵0.54kg，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸0.06kg；然后将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液的重量的23％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液总重量的50％；反应30min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加b步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液，在70℃的条件下，3小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，过滤出料即得。

实施例6：

a、预乳化：在预乳化器中加入160kg的水、4kg的复合乳化剂、0.7kg的碳酸氢钠和65kg的苯乙烯、13kg的丙烯酸乙酯、12kg的丙烯酸丁酯、4kg的丙烯酸、5kg的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.4kg的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡24小时；将高速剪切乳化机调至2500rpm，高速剪切乳化15min，将制备的乳化液放置备用；复合乳化剂中十二烷基硫酸钠(SDS)为2.4kg，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为1.6kg；

b、种子聚合：在装有电动框式搅拌器、列管冷凝器、温度控制仪、真空系统和滴液加料罐的反应器中制备乳胶；取复合引发剂0.6kg，其中过硫酸铵0.54kg，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸0.06kg；然后将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液的重量的23％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液总重量的50％；反应25min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加b步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液，在75℃的条件下，3.5小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，加入碳酸氢钠饱和溶液调节体系的pH值至8时止，过滤出料即得。

实施例7：

a、预乳化：在预乳化器中加入175kg的水、4kg的复合乳化剂、0.7kg的碳酸氢钠和65kg的苯乙烯、13kg的丙烯酸乙酯、12kg的丙烯酸丁酯、5kg的丙烯酸、5kg的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.4kg的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡24小时；将高速剪切乳化机调至2500rpm，高速剪切乳化15min，将制备的乳化液放置备用；复合乳化剂中十二烷基硫酸钠(SDS)为2.4kg，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为1.6kg；

b、种子聚合：在装有电动框式搅拌器、列管冷凝器、温度控制仪、真空系统和滴液加料罐的反应器中制备乳胶；取复合引发剂0.4kg，其中过硫酸铵0.36kg，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸0.04kg；然后将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液的重量的23％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液总重量的50％；反应20min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加b步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液，在85℃的条件下，4小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，过滤出料即得。

本发明提供的汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶，具有低成本且能使粘结性能及耐候性能大幅度提高的特点，其采用水为介质，以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，并加入有机改性膨化蒙脱土、复合乳化剂、pH调节剂和复合引发剂进行原位插层半连续乳液聚合反应；复合引发剂是过硫酸钾与4，4′-偶氮双-4-氰戊酸的复合物或过硫酸铵与4，4′-偶氮双-4-氰戊酸的复合物；加入的有机改性膨化蒙脱土通过原位插层半连续乳液聚合制备纳米蒙脱土复合乳胶，可以提高汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶的粘结强度和耐候性能，而加入的丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体也可以提高汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶的粘结强度和耐候性能；加入4，4′-偶氮双-4-氰戊酸引发剂进一步降低残余单体含量，在反应结束后采用真空脱出未反应单体，可以有效的消除纳米蒙脱土复合乳胶制备的汽车内饰毯的异味；该制备方法成本低且效果明显，充分解决了以往的制备方法中粘结强度和耐侯性能不够、成本高且异味大的问题。

以上各实施例中加入4，4′-偶氮双-4-氰戊酸引发剂进一步降低残余单体含量，在反应结束后采用真空脱出未反应单体，可以有效的消除纳米蒙脱土复合乳胶制备的汽车内饰毯的异味；加入的丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体可以提高汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶的粘结强度和耐候性能；加入的有机改性膨化蒙脱土通过原位插层半连续乳液聚合制备纳米蒙脱土复合乳胶，也是可以提高汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶的粘结强度和耐候性能。

表1实施例1～7的配方和制备的纳米蒙脱土复合乳胶的综合性能

※将汽车内饰毯放入预先热至185℃的广口瓶中，于185℃加盖密封3min测得，是汽车内饰毯的关键指标；※※表示综合性能均达到国家乳胶优等品标准。

Claims (2)

1.一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶，其特征在于：该乳胶是以水为介质，以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，并加入有机改性膨化蒙脱土、复合乳化剂和复合引发剂进行原位插层半连续乳液聚合反应而制得的；在通过聚合制备时的原料配比按以下的质量份：水150～185，苯乙烯60～72，丙烯酸酯20～30，丙烯酸2～5，N-羟甲基丙烯酰胺2～5，复合乳化剂2～4，复合引发剂0.3～0.6，有机改性膨化蒙脱土0.2～0.8，pH调节剂0.6～0.8；其中的复合引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵与4，4′-偶氮双-4-氰戊酸的复合物，其中过硫酸钾或过硫酸铵占90％重量，4，4′-偶氮双-4-氰戊酸占10％重量；丙烯酸酯单体是由丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中至少一种组成的；复合乳化剂是十二烷基硫酸钠和辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚的复合物，其中十二烷基硫酸钠占30～60％重量，辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚占40～70％重量；有机改性膨化蒙脱土为经十六烷基溴化铵处理过而膨化的蒙脱土；pH调节剂为碳酸氢钠。

2.一种如权利要求1所述的汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶的制备方法，其特征在于：该制备过程按如下步骤进行：

a、预乳化：在预乳化器中加入质量份为150～185份的水、2～4份的复合乳化剂、0.6～0.8份的pH调节剂和60～72份的苯乙烯、20～30份的丙烯酸酯、2～5份的丙烯酸、2～5份的N-羟甲基丙烯酰胺，然后将0.2～0.8质量份的有机改性膨化蒙脱土加入其中并浸泡20～25小时；将高速剪切乳化机调至2000～2800rpm，高速剪切乳化10～30min，将制备的乳化液放置备用；

b、种子聚合：取复合引发剂0.3～0.6质量份，并将其中的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸及过硫酸铵或过硫酸钾分别配制成10％的水溶液；将a步骤中制得的预乳化液重量的20～25％加入到反应器中搅拌加热至70℃；然后加入过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液重量的50％；反应20～30min进行种子聚合；

c、乳液聚合：种子聚合后，开始滴加a步骤中剩余的预乳化液，并同时滴加b步骤中剩余的过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液，在70～85℃的条件下，3～4小时内滴加完毕，然后升温至95℃，同时加入b步骤中制得的浓度为10％的4，4′-偶氮双-4-氰戊酸水溶液，保温1小时；在真空条件下，边降温边脱出未反应的单体，最后降温至50℃，过滤出料。