CN101191003A - 具有优异冲击性能的高透明mbs树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
具有优异冲击性能的高透明MBS树脂组合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在65～75℃采用种子乳液聚合合成粒径为120nm的丁苯胶乳；(2)接枝：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和第三功能单体(丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸－2－羟基乙酯或丙烯酸乙酯)，丁苯胶乳先与苯乙烯进行乳液聚合反应，再与其它单体继续进行乳液聚合反应。本发明采用种子乳液聚合合成胶乳，提高了产品的透明性。在接枝聚合中引入第三功能单体，使MBS树脂具有优异的透明性能和冲击性能。采用复合引发体系接枝聚合，大大提高了MBS的接枝率，提高了MBS的凝胶含量，保证了具有较高的冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁苯胶乳的合成和一种MBS树脂接枝的方法得到的具有优异冲击性能的高透明MBS树脂组合物。
背景技术
随着我国PVC加工业的发展，透明MBS树脂的需求量迅速增加。MBS树脂由丁二烯(B).苯乙烯(S).甲基丙烯酸甲酯(M)进行乳液接枝聚合而来的高分子聚合物。其中核的玻璃化温度小于-35℃，壳与PVC具有优异的相容性，在PVC加工中均匀分散在树脂中形成“海岛“结构，极大的提高了PVC制品的低温冲击性能。广泛应用于硬质PVC透明片材、薄膜、瓶粒料等。
由于MBS树脂与PVC折光指数相近，所以MBS是透明PVC制品必不可少的抗冲改性剂。要提高MBS树脂的冲击强度途径无非有两种：提高橡胶(丁苯胶乳)含量和提高丁苯胶乳的粒径。橡胶含量的提高，MBS与PVC相容性变差，透明性降低。在橡胶含量一定的情况下，提高丁苯胶乳的粒径可以提高冲击强度。所以在传统的认识上MBS透明性和冲击强度是难以兼顾的。国内MBS的制备由于起步较晚，胶乳和接枝工艺一直未能突破，一般采用冲击强度和透明性折中的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种种子乳液合成丁苯胶乳，引入第三功能单体，采用复合引发体系接枝聚合合成具有优异冲击性能的高透明MBS树脂组合物。
本发明具有优异冲击性能的高透明MBS树脂组合物，其特征在于是按照以下方法得到的：
(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在65-75℃采用种子乳液聚合合成粒径为120nm的丁苯胶乳，按照重量百分数，聚合单体间丁二烯为75～85％，苯乙烯为15～25％，乳化剂为聚合单体总量的1.5～3.5％，分子量调节剂为聚合单体总量的3～5％，引发剂为聚合单体总量的3.5～5％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇；
(2)接枝聚合：壳层聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和第三功能单体，以壳层聚合单体总量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为40～50％，苯乙烯为40～50％，第三功能单体为5～20％，第三功能单体为丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸乙酯一种或一种以上，丁苯胶乳先与苯乙烯、引发剂、乳化剂进行乳液聚合反应，引发剂为苯乙烯量的1～1.5％，乳化剂为苯乙烯量的0.5～1％，反应温度为70-80℃，反应完成后再加入甲基丙烯酸甲酯、第三功能单体与乳化剂、引发剂继续进行乳液聚合反应，乳化剂为甲基丙烯酸甲酯和第三功能单体量的1～1.5％，引发剂为甲基丙烯酸甲酯和第三功能单体量的0.5～1％，反应完成后，降温放料，70℃熟化2小时，通过气流沸腾干燥器干燥；
(3)丁苯胶乳以干基计算，为MBS树脂总量的65％，壳层聚合物为MBS树脂总量的35％。
所述引发剂优选采用过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。
所述乳化剂可以是歧化松香酸皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钾或松香酸钾。
在丁苯胶乳合成步骤中，聚合单体总量的40％合成胶乳作为种子。
本发明的优点：
1.在认真分析了国内外同类产品的基础上，通过反复实验成功采用种子乳液聚合合成胶乳，有效将粒径控制在120nm，使丁苯胶乳的折光指数控制在1.539左右，提高了产品的透明性。
2.在接枝聚合中引入第三功能单体，使MBS树脂具有优异的透明性能。
3.由于采用复合引发体系接枝聚合，大大提高了MBS的接枝率，提高了MBS的凝胶含量，保证了具有较高的冲击强度。
具体实施方式
实施例1：
(1)、丁苯胶乳的合成：按照重量百分数，以丁二烯和苯乙烯总量为100％计，丁二烯为80％，苯乙烯为20％。乳化剂采用岐化松香酸皂，为聚合单体总量的3％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇，为聚合单体总量的3％，引发剂采用过氧化苯甲酰，为聚合单体总量的5％。
取上述各组分40％的量，在5L压力釜中加水、歧化松香酸皂、丁二烯、苯乙烯、十二烷基硫醇、过氧化苯甲酰，在75℃聚合6～7小时，以合成的胶乳为种子，再加入剩余的60％的原料乳液聚合合成120nm的丁苯胶乳。
(2)、接枝聚合：壳层聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸乙酯，以壳层聚合单体总量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为40％，苯乙烯为40％，丙烯酸乙酯为20％，丁苯胶乳先与苯乙烯、引发剂、乳化剂进行乳液聚合反应，引发剂为苯乙烯量的1％，乳化剂为苯乙烯量的1％，反应温度为70℃，反应2小时，恒温2小时，反应完成后再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与乳化剂、引发剂继续进行乳液聚合反应，乳化剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯总量的1％，引发剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯总量的0.5％，反应2小时，恒温2小时，降温放料，70℃熟化2小时，通过气流沸腾干燥器干燥。以上乳化剂采用岐化松香酸皂，引发剂采用过氧化苯甲酰。
接枝聚合时，丁苯胶乳(干基)占MBS树脂的65％，壳层聚合物占MBS树脂的35％。
实施例2：
按照实施例1，不同的是：
(1)丁苯胶乳合成步骤中，丁二烯为75％，苯乙烯为25％。乳化剂采用岐化松香酸皂，为聚合单体总量的1.5％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇，为聚合单体总量的3％，引发剂采用过氧化苯甲酰，为聚合单体总量的3.5％。
(2)接枝聚合步骤中，甲基丙烯酸甲酯为40％，苯乙烯为40％，甲基丙烯酸乙酯代替丙烯酸乙酯为20％，丁苯胶乳先与苯乙烯、引发剂、乳化剂进行乳液聚合反应，引发剂为苯乙烯量的0.5％，乳化剂为苯乙烯量的1.5％，反应温度为70℃，反应2小时，恒温2小时，反应完成后再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与乳化剂、引发剂继续进行乳液聚合反应，乳化剂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯总量的1.5％，引发剂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯总量的1％，反应2小时，恒温2小时，降温放料，70℃熟化2小时，通过气流沸腾干燥器干燥。
实施例3：
按照实施例1，不同的是：
(1)丁苯胶乳合成步骤中，乳化剂采用十二烷基硫酸钠，为聚合单体总量的1.5％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇，为聚合单体总量的5％，引发剂采用过硫酸钾，为聚合单体总量的4％。
(2)接枝聚合步骤中，甲基丙烯酸甲酯为50％，苯乙烯为45％，丙烯酸-2-羟基乙酯代替丙烯酸乙酯为5％，丁苯胶乳先与苯乙烯、引发剂、乳化剂进行乳液聚合反应，引发剂为苯乙烯量的1％，乳化剂为苯乙烯量的1.5％，反应温度为70℃，反应2小恒温2小时，反应完成后再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯与乳化剂、剂继续进行乳液聚合反应，乳化剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-羟基乙酯总量的％，引发剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-羟基乙酯总量的1％，反应2小时，恒小时，降温放料，70℃熟化2小时，通过气流沸腾干燥器干燥。乳化剂采用十二烷酸钠，引发剂采用过硫酸钾。
实施例4：
按照实施例1，不同的是：
(1)丁苯胶乳合成步骤中，丁二烯为85％，苯乙烯为15％。
(2)接枝聚合步骤中，甲基丙烯酸甲酯为40％，苯乙烯为45％，丙烯腈代替酸乙酯为15％，丁苯胶乳先与苯乙烯、引发剂、乳化剂进行乳液聚合反应，引发剂乙烯量的1％，乳化剂为苯乙烯量的1.5％，反应温度为70℃，反应2小时，恒温2小反应完成后再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与乳化剂、引发剂继续进行乳液聚合反乳化剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈总量的1.5％，引发剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的1％，反应2小时，恒温2小时，降温放料，70℃熟化2小时，通过气流沸腾干干燥。
对比实例：按照实施例1，但接枝聚合时，聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙以聚合单体量为100％计，甲基丙烯酸甲酯50％，苯乙烯50％。
分别将以上各个实施例制得的成品进行检测：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比实例 | |
| 冲击强度(KJ/M2) | 25 | 24 | 28 | 25 | 23 |
| 透光率％ | 87 | 88 | 88 | 86 | 88 |
从实验结果来看：通过添加功能性单体可以在基本不影响透明度的情况下，有效的提高制品的冲击性能。
Claims (4)
1.一种具有优异冲击性能的高透明MBS树脂组合物，其特征在于是按照以下方法得到的：
(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在65-75℃采用种子乳液聚合合成粒径为120nm的丁苯胶乳，按照重量百分数，聚合单体丁二烯为75～85％，苯乙烯为15～25％，乳化剂为聚合单体总量的1.5～3.5％，分子量调节剂为聚合单体总量的3～5％，引发剂为聚合单体总量的3.5～5％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇；
(2)接枝聚合：壳层聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和第三功能单体，以壳层聚合单体总量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为40～50％，苯乙烯为40～50％，第三功能单体为5～20％，第三功能单体为丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸乙酯中的一种或一种以上，丁苯胶乳先与苯乙烯、引发剂、乳化剂进行乳液聚合反应，引发剂为苯乙烯量的1～1.5％，乳化剂为苯乙烯量的0.5～1％，反应温度为70-80℃，反应完成后再加入甲基丙烯酸甲酯、第三功能单体与乳化剂、引发剂继续进行乳液聚合反应，乳化剂为甲基丙烯酸甲酯和第三功能单体量的1～1.5％，引发剂为甲基丙烯酸甲酯和第三功能单体量的0.5～1％，反应完成后，降温放料，70℃熟化2小时，通过气流沸腾干燥器干燥；
(3)丁苯胶乳以干基计算，为MBS树脂总量的65％，壳层聚合物为MBS树脂总量的35％。
2.根据权利要求1所述的MBS树脂组合物，其特征在于所述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的MBS树脂组合物，其特征在于所述乳化剂为歧化松香酸皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钾或松香酸钾。
4.根据权利要求1所述的MBS树脂组合物，其特征在于丁苯胶乳合成步骤中，聚合单体总量的40％合成胶乳作为种子。
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