CN110382571A - 接枝共聚物粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物粉末的制备方法，包括：进行共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的乳液聚合，来制备接枝共聚物胶乳；使所述接枝共聚物胶乳凝结；使凝结后的接枝共聚物老化；通过使老化后的接枝共聚物脱水来制备所述接枝共聚物的湿粉末；和将聚(氧化烯)二甘醇酸添加到所述接枝共聚物的湿粉末中。

Description

接枝共聚物粉末的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年11月22日提交的韩国专利申请No.10-2017-0156566的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种接枝共聚物粉末的制备方法，更具体地，涉及一种具有提高的抗结块性能的接枝共聚物粉末的制备方法。
背景技术
接枝共聚物粉末结块由接枝共聚物粉末之间的相互作用引起，并且指自由流动的粉末固化。在各种工业领域如洗涤剂、食品、肥料、药物和化学品中，由于粉末的转化和结合而发生这种结块。
同时，在WO2015-030415A中公开了一种制备透明ABS共聚物的方法。通过乳液聚合得到的透明ABS共聚物以胶乳类型存在，并且通过诸如凝结、脱水、干燥等的后处理工艺作为粉末回收。此处，在凝结和脱水工艺中，经常发生透明ABS共聚物粉末结块。结块不仅降低了接枝共聚物制备工艺的效率，而且引起生产设备变形或故障。
为此，已经努力通过研究引起结块的各种内部因素(内聚力、弹力、屈服应力、吸湿性、粒径等)和外部因素(温度、湿度、应变速率、振动等)来防止结块。
已经发现，通过在较高温度下对透明ABS共聚物胶乳进行脱水和干燥工艺可以提高工艺效率，但是由于粉末结块，因此温度升高具有限制。因此，已经不断进行对防止粉末结块并且提高工艺效率的研究。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种接枝共聚物粉末的制备方法，该制备方法可以防止接枝共聚物粉末结块。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供一种接枝共聚物粉末的制备方法，包括：进行共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的乳液聚合，来制备接枝共聚物胶乳；使所述接枝共聚物胶乳凝结；使凝结后的接枝共聚物老化；通过使老化后的接枝共聚物脱水来制备接枝共聚物的湿粉末；和将聚(氧化烯)二甘醇酸添加到所述接枝共聚物的湿粉末中。
有益效果
根据本发明的接枝共聚物粉末的制备方法，可以通过用聚(氧化烯)二甘醇酸涂布接枝共聚物的湿粉末来防止接枝共聚物的湿粉末结块。因此，在接枝共聚物粉末的制备中，可以使生产设备的变形或故障最小化。
具体实施方式
下文中，为了帮助理解本发明，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字典中的术语，并且应当基于发明人已经适当定义术语的概念以便以最好的方式说明本发明的原则，理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
根据本发明的一个示例性实施方案的接枝共聚物粉末的制备方法包括：进行共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的乳液聚合，来制备接枝共聚物胶乳；使所述接枝共聚物胶乳凝结；使凝结后的接枝共聚物老化；通过使老化后的接枝共聚物脱水来制备接枝共聚物的湿粉末；和将聚(氧化烯)二甘醇酸添加到所述接枝共聚物的湿粉末中。
下文中，将详细描述根据本发明的一个示例性实施方案的接枝共聚物粉末的制备方法的各个步骤。
1.接枝共聚物胶乳的制备步骤
首先，进行共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的乳液聚合。
所述共轭二烯聚合物通过使共轭二烯单体聚合来制备，并且可以以共轭二烯聚合物以胶体状态分散在水中的胶乳类型存在。
所述共轭二烯单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，并且优选为1,3-丁二烯。
所述共轭二烯聚合物可以通过使共轭二烯单体与选自芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体中的一种或多种共聚单体聚合来制备。在这种情况下，所述共聚单体可以是选自芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体中的一种或多种，具体地，选自苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种。
相对于共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总重量，共轭二烯聚合物的含量可以为40重量％至70重量％、45重量％至65重量％或50重量％至60重量％，优选为50重量％至60重量％。当满足上述范围时，接枝共聚物可以具有优异的抗冲击性、加工性能和透明度。此外，接枝共聚物可以具有优异的聚合稳定性。
此处，所述共轭二烯聚合物的含量可以基于固体含量。
所述共轭二烯聚合物的平均粒径可以为0.06μm至0.5μm、0.08μm至0.45μm或0.08μm至0.32μm，并且优选为0.1μm至0.3μm。当满足上述范围时，可以进一步提高诸如透明度和冲击强度的机械性能。
所述共轭二烯聚合物的平均粒径可以使用动态光散射，具体地，Nicomp380(商品名，制造商：PSS)来测量。平均粒径可以指算术平均粒径，具体地，通过动态光散射测量的在粒度分布中的散射强度平均粒径。
所述芳香族乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，并且优选为苯乙烯。
相对于共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总重量，芳香族乙烯基单体的含量可以为5重量％至25重量％、8重量％至20重量％或10重量％至15重量％，并且优选为10重量％至15重量％。当满足上述范围时，作为最终产物的接枝共聚物可以具有优异的透明度和加工性能。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种，并且优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
相对于共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量可以为15重量％至45重量％、20重量％至40重量％或25重量％至35重量％，并且优选为25重量％至35重量％。当满足上述范围时，作为最终产物的接枝共聚物可以具有优异的透明度和优异的机械性能。
接枝共聚物胶乳的制备步骤中的乳液聚合可以通过还包含乙烯基氰基单体来进行。
所述乙烯基氰基单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，并且优选为丙烯腈。
相对于共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和乙烯基氰基单体的总重量，乙烯基氰基单体的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至3重量％，并且优选为1重量％至3重量％。当满足上述范围时，可以提高接枝共聚物的耐化学性，并且可以使由乙烯基氰基单体引起的黄化最小化。
所述乳液聚合可以是接枝乳液聚合，可以在50℃至85℃或60℃至80℃，优选地在60℃至80℃下进行。
所述乳液聚合可以在引发剂和乳化剂的存在下进行。
所述引发剂是自由基引发剂，可以是选自无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对薄荷烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧化异丁酸酯；以及偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或多种，并且优选为过氧化氢异丙苯。
相对于100重量份的共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总重量，引发剂可以0.001重量份至1.0重量份、0.01重量份至0.5重量份或0.02重量份至0.1重量份，优选地以0.02重量份至0.1重量份添加。当满足上述范围时，可以容易地进行乳液聚合，并且可以使接枝共聚物粉末中的引发剂的残留量最小化。
为了加速与引发剂的引发反应，还可以添加活化剂。所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，并且优选为选自乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和甲醛次硫酸钠中的一种或多种。
相对于100重量份的共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总重量，活化剂可以以0.001重量份至0.5重量份、0.001重量份至0.1重量份或0.001重量份至0.08重量份，优选地以0.001重量份至0.08重量份添加。当满足上述范围时，可以更容易地进行乳液聚合，并且可以使接枝共聚物粉末中的活化剂的残留量最小化。
所述乳化剂可以是选自烷基苯磺酸盐的钠化合物、烷基苯磺酸盐的钾化合物、烷基羧酸盐的钾化合物、烷基羧酸盐的钠化合物、油酸的钾化合物、油酸的钠化合物、烷基硫酸盐的钠化合物、烷基硫酸盐的钾化合物、烷基二羧酸盐的钠化合物、烷基二羧酸盐的钾化合物、烷基醚磺酸盐的钠化合物、烷基醚磺酸盐的钾化合物、烷基醚硫酸盐的钠化合物、烷基醚硫酸盐的钾化合物和烯丙氧基壬基苯氧基丙烷-2-基氧基甲基硫酸盐的铵化合物中的一种或多种，并且优选作为烷基苯磺酸盐的钠化合物的十二烷基苯磺酸钠。
所述乳化剂可以是市售材料，在这种情况下，市售材料可以是选自SE-10N(ADEKACorp.)、BC-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.,Ltd)、BC-20(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCo.,Ltd),、HS10(MITSUBISHI)、Hitenol KH10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.,Ltd)和PD-104(Kao Chemicals)中的一种或多种。
相对于100重量份的共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总重量，乳化剂可以以0.15重量份至2.0重量份、0.3重量份至1.5重量份或0.5重量份至1.2重量份，优选地以0.5重量份至1.2重量份添加。当满足上述范围时，可以容易地进行乳液聚合，并且可以使接枝共聚物粉末中的引发剂的残留量最小化。
在乳液聚合中，还可以添加分子量调节剂。所述分子量调节剂可以是选自叔十二烷基硫醇、N-十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚物中的一种或多种，并且优选为叔十二烷基硫醇。
相对于100重量份的共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总重量，分子量调节剂可以以0.1重量份至1.0重量份、0.2重量份至0.8重量份或0.4重量份至0.6重量份，优选地以0.4重量份至0.6重量份添加。
所述乳液聚合可以通过：将单体分批添加到反应器中；在乳液聚合引发之前将单体部分添加到反应器中，然后在乳液聚合引发之后连续添加其它成分；或者经预定时间连续添加单体来进行。
2.凝结步骤
随后，使接枝共聚物胶乳凝结。
为了使接枝共聚物胶乳凝结，可以使用凝结剂，并且可以是选自硫酸镁(MgSO4)、硫酸铝、氯化钙、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种，并且优选为氯化钙。
凝结步骤可以在93℃至97℃、94℃至96℃或93℃至95℃，优选在93℃至95℃下进行。凝结步骤可以进行5分钟至20分钟、7分钟至20分钟或10分钟至20分钟，优选10分钟至20分钟。当满足上述范围时，可以容易地进行凝结，由此可以使非凝结最小化。
3.老化步骤
随后，使凝结后的接枝共聚物老化。
老化步骤可以在50℃至98℃、80℃至98℃或90℃至98℃，优选地在90℃至98℃下进行。当满足上述范围时，可以增加表观比重，并且可以使结块最小化。
老化步骤可以进行20分钟至100分钟、20分钟至60分钟或20分钟至30分钟，并且优选20分钟至30分钟。当满足上述范围时，可以增加表观比重，并且可以使结块最小化。
根据本发明的一个示例性实施方案的接枝共聚物粉末的制备方法还可以包括在老化步骤之后用水洗涤老化后的接枝共聚物。水的温度可以为15℃至20℃，并且用水洗涤老化后的接枝共聚物一至三次。
通过洗涤步骤，可以显著减少接枝共聚物中的杂质。
4.接枝共聚物的湿粉末的制备步骤
随后，通过使老化后的接枝共聚物脱水来制备接枝共聚物的湿粉末。
老化后的接枝共聚物的脱水可以使用脱水器，具体地，离心脱水器(商品名：WS-7000，制造商：Hanil Electronics)来进行。
脱水可以在室温下进行。
接枝共聚物的湿粉末中的水分含量可以为10％至40％、15％至35％或20％至30％，并且优选为20％至30％。当满足上述范围时，可以使接枝共聚物的湿粉末的结块最小化。
水分含量可以通过下面方法测量。
水分含量(％)＝(接枝共聚物的湿粉末的重量(g)-接枝共聚物的干粉末的重量(g))/(接枝共聚物的湿粉末的重量(g))×100
接枝共聚物的湿粉末：使用离心脱水器(商品名：WS-7000，制造商：HanilElectronics)在室温下将老化后的接枝共聚物脱水5分钟。
接枝共聚物的干粉末：使用流化床干燥器(全容量：10L，外部尺寸(W×D×H，mm)：1400×750×1400，制造商：Canatech Co.,Ltd)在95℃下对接枝共聚物的湿粉末干燥120分钟。
5.聚(氧化烯)二甘醇酸的添加步骤
随后，将聚(氧化烯)二甘醇酸添加到接枝共聚物的湿粉末中。
通过添加聚(氧化烯)二甘醇酸，可以在接枝共聚物的湿粉末的表面上形成涂层，因此，可以防止接枝共聚物的湿粉末的粘合和变形，从而防止结块或使结块最小化。
聚(氧化烯)二甘醇酸的重均分子量可以为1,000g/mol至10,000g/mol、1,500g/mol至8,000g/mol或2,000g/mol至6,000g/mol，并且优选为2,000g/mol至6,000g/mol。当满足上述范围时，容易分散，并且涂布效率优异。
重均分子量可以使用四氢呋喃作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法测量为标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
聚(氧化烯)二甘醇酸可以是聚(氧乙烯)二甘醇酸。
相对于100重量份的接枝共聚物的湿粉末，聚(氧化烯)二甘醇酸的含量可以为0.1重量份至5重量份、0.3重量份至3重量份或0.5重量份至2重量份，并且优选0.5重量份至2重量份。当满足上述范围时，可以使接枝共聚物的湿粉末的结块最小化，并且可以不影响接枝共聚物的物理性能。
满足上述含量的聚(氧化烯)二甘醇酸可以在与水混合的同时添加，以与接枝共聚物的湿粉末混合。
聚(氧化烯)二甘醇酸和水可以以80:20至50:50、75:25至50:50或70:30至50:50，优选地以70:30至50:50的重量比混合。当满足上述范围时，聚(氧化烯)二甘醇酸可以更容易地与接枝共聚物的湿粉末混合并涂布。
根据本发明的一个示例性实施方案的接枝共聚物粉末的制备方法还可以包括在添加聚(氧化烯)二甘醇酸之后的干燥步骤。
干燥步骤可以在50℃至100℃、55℃至95℃或60℃至90℃，优选地在60℃至90℃下进行。当满足上述范围时，可以使接枝共聚物的干粉末的结块最小化。
干燥步骤可以进行90分钟至240分钟、100分钟至180分钟或120分钟至150分钟，优选120分钟至150分钟。当满足上述范围时，可以通过充分干燥接枝共聚物的湿粉末来使接枝共聚物干粉末结块最小化。
根据本发明的另一示例性实施方案的接枝共聚物粉末可以包含：通过共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的乳液聚合形成的接枝共聚物；和来自聚(氧化烯)二甘醇酸的单元。具体地，所述来自聚(氧化烯)二甘醇酸的单元可以以膜的形式设置在所述接枝共聚物粉末上。
所述接枝共聚物粉末的崩解率可以为70％以上，优选为90％以上。
此处，崩解率可以如下计算：通过将20g的接枝共聚物粉末添加到内径为50mm且高度为60mm的圆筒型模具中，加载20kg的重量并且将粉末在60℃下储存20分钟来制备粉饼，将粉饼装在尺寸为2mm且线宽为0.9mm的筛上，以0.5mm的振幅每次振动粉饼2分钟，测量每次剩余粉末的重量，并且将通过筛的粉末的重量相对于添加的接枝共聚物粉末的重量换算成百分比。
[实施例]
下文中，将参照实施例详细描述本发明的实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于本文中描述的实施方案。
实施例1
通过将55重量份(固体含量)的平均粒径为300nm且折射率为1.516的丁二烯聚合物胶乳、11重量份的苯乙烯、31.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.5重量份的丙烯腈、100重量份的离子交换水、0.7重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、0.04重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯、0.048重量份的作为活化剂的甲醛次硫酸钠、0.012重量份的作为活化剂的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的作为活化剂的硫酸亚铁和0.45重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇连续5小时添加到设定为75℃反应器中进行乳液聚合。将反应器的温度升高至80℃以老化1小时，然后终止反应，从而制备接枝共聚物胶乳。
随后，对于100重量份的接枝共聚物胶乳，通过向凝结容器中添加200重量份的水和6重量份的氯化钙，并且在90℃下连续添加100重量份的接枝共聚物胶乳来进行凝结。
将凝结后的接枝共聚物在50℃下老化25分钟，洗涤，并且使用离心脱水器(商品名：WS-7000，制造商：Hanil Electronics)在室温下脱水5分钟，从而制备接枝共聚物的湿粉末。
相对于100重量份的接枝共聚物的湿粉末，添加1重量份的聚(氧乙烯)二甘醇酸水溶液(商品名：聚(氧乙烯)二乙醇酸3000(羧甲基化PEG)，制造商：Wako ChemicalInd.Ltd.,浓度：70重量％)并且均匀混合，从而制备接枝共聚物粉末。
实施例2
将实施例1的凝结后的接枝共聚物在90℃下老化25分钟，洗涤并且使用离心脱水器(商品名：WS-7000，制造商：Hanil Electronics)在室温下脱水5分钟，从而制备接枝共聚物的湿粉末。
相对于100重量份的接枝共聚物的湿粉末，添加1重量份的聚(氧乙烯)二甘醇酸水溶液(商品名：聚(氧乙烯)二甘醇酸3000(羧甲基化PEG)，制造商：Wako ChemicalInd.Ltd.,浓度：70重量％)并且均匀混合，从而制备接枝共聚物粉末。
比较例1
使用实施例1的接枝共聚物的湿粉末作为接枝共聚物粉末。
比较例2
使用实施例2的接枝共聚物的湿粉末作为接枝共聚物粉末。
比较例3
使用接枝共聚物的湿粉末作为接枝共聚物粉末，该接枝共聚物的湿粉末通过洗涤实施例1的凝结后的接枝共聚物而不进行老化，并且使用离心脱水器(商品名：WS-7000，制造商：Hanil Electronics)对洗涤后的接枝共聚物脱水5分钟来制备。
实验例1
通过将20g的实施例或比较例的接枝共聚物粉末添加到内径为50mm且高度为60mm的圆筒形模具中，加载20kg的重量并且将粉末在60℃下储存20分钟来制备粉饼。
将粉饼装在尺寸为2mm且线宽为0.9mm的筛上，并且以0.5mm的振幅每次振动2分钟。测量每次剩余粉末的重量，从而将通过筛的接枝共聚物粉末的重量相对于添加的接枝共聚物粉末的重量换算成百分比。此外，将该百分比定义为崩解率，并且结果列于下面表1中。此处，当崩解率为70％以上时，可以假定粉饼的崩解完全发生，因此停止实验。
[表1]
参照表1，在实施例1和实施例2中，由于即使进行一次筛分时，崩解率也为70％以上，因此，可以确认，结块最小化。具体地，在实施例2中，由于老化温度高，崩解率提高至92.1％，可以确认，几乎不发生结块。
另一方面，在比较例1至比较例3中，当进行一次筛分时，由于崩解率为45％以下，因此，可以确认，粉饼没有破碎成通过筛的细粉，而是通过筛分两次或更多次而破碎成细粉。具体地，在比较例3中，未进行老化处理，并且没有添加聚(氧乙烯)二甘醇酸的水溶液，因此，可以确认，发生严重的结块。
根据上述结果，根据本发明的一个实施例，可以推断，制备了具有优异的抗结块性能的接枝共聚物粉末。

Claims (12)

1.一种接枝共聚物粉末的制备方法，包括：
进行共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的乳液聚合，来制备接枝共聚物胶乳；
使所述接枝共聚物胶乳凝结；
使凝结后的接枝共聚物老化；
使老化后的接枝共聚物脱水来制备所述接枝共聚物的湿粉末；和
将聚(氧化烯)二甘醇酸添加到所述接枝共聚物的湿粉末中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚(氧化烯)二甘醇酸是聚(氧乙烯)二甘醇酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述接枝共聚物的湿粉末，所述聚(氧化烯)二甘醇酸以0.1重量份至5重量份添加。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚(氧化烯)二甘醇酸以与水混合的状态添加。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接枝共聚物的湿粉末的水分含量为10％至40％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述老化在50℃至98℃下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述老化进行20分钟至100分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接枝共聚物胶乳的制备是通过还添加乙烯基氰基单体的乳液聚合来制备接枝共聚物胶乳。
9.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在添加所述聚(氧化烯)二甘醇酸之后的干燥。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥在50℃至100℃下进行。
11.一种接枝共聚物粉末，包含：
通过共轭二烯聚合物、芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的乳液聚合形成的接枝共聚物；和
来自聚(氧化烯)二甘醇酸的单元。
12.根据权利要求11所述的接枝共聚物粉末，该接枝共聚物粉末的崩解率为70％以上。
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