CN103044623A - 一种包覆剂及其在粉末橡胶制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种专用于粉末橡胶的包覆剂，是由四种或四种以上单体使用过硫酸盐引发剂，加入助剂，包括有乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂，通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，其中功能单体为C₃～C₈不饱和羧酸和至少一种C₄～C₁₆不饱和酸酯；本发明还公开了该包覆剂在粉末橡胶制备中的应用方法，包括橡胶胶乳与包覆剂掺混的附聚过程和胶乳的包覆凝聚、后处理过程。采用本发明所得的包覆剂制备粉末橡胶，成粉率高，粒径均匀，与橡胶基体相容性好，无凝胶倾向，对产品性能无不良影响，长期使用稳定可靠，可用于多种橡胶胶乳的粉末化。

Description

一种包覆剂及其在粉末橡胶制备中的应用

技术领域

本发明涉及粉末橡胶制备领域，具体地指是具有特定组成和特定结构的，对橡胶胶乳有附聚、包覆作用的聚合物胶乳类型的包覆剂及其在橡胶粉末化特别是丁腈橡胶粉末化中的应用。

背景技术

粉末橡胶通常是指粒径小于1.0mm，且具有良好的流动性和分散性的生胶粒子。它可直接挤出或注射成型，易与塑料和树脂共混，节省能源，有利于实现加工过程的连续化和自动化。因此，近几年粉末橡胶受到人们广泛关注与应用。

粉末橡胶的一般制法有机械粉碎法，喷雾干燥法，包覆凝聚法等。前两种方法设备复杂，能源消耗大，生产成本高，而凝聚法工艺设备相对简单，工艺过程易于控制，能耗低。因而，近几年研究开发包覆凝聚法生产粉末橡胶非常活跃，相关专利及报道较多。

包覆凝聚法生产粉末橡胶工艺：橡胶胶乳经凝聚剂凝聚得到粉末化橡胶颗粒后，加入包覆(隔离)剂进行包覆(隔离)，得到湿粉末橡胶淤浆，然后经过离心脱水、干燥得到粉末橡胶。传统使用的以低分子脂肪酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁等、无机粉体如水玻璃、碳黑、碳酸钙、滑石粉等作包覆剂，形成的包覆(隔离)层机械强度低，在经过粉碎、过筛、干燥等工序时，易受损，从而造成橡胶粒子之间的粘连，包覆(隔离)效果不理想。

专利02125502中，介绍一种用PVC树脂粉作包覆剂(隔离剂)的丁腈橡胶粉的制备方法。但是用高分子树脂作包覆剂制备粉末橡胶，虽能在橡胶粒子表面形成较好的包覆膜，但与橡胶基体的相容性及对产物性能有一定的影响。

专利97110144中，介绍一种高分子包覆剂的制备方法及其在橡胶粉末化工艺中的应用。高分子包覆剂的制备按苯乙烯∶顺丁烯二酸酐∶过氧化苯甲酰重量比为100～110∶94.2∶0.728～1.641的配比经共聚皂化制得，它实际上是一种阴离子表面活性剂；在制备粉末橡胶时，其加入量为每100份(重量份)加入3～15份，然后在多价水溶性金属盐的协同作用下凝聚成粉。采用该方法制得的产物有一定的凝胶倾向。另外用该方法制备高分子包覆剂需在溶剂中进行，应用时须将溶剂蒸出，然后进行皂化，过程较复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种用于橡胶特别是丁腈橡胶粉末化的具有特定组成、特定结构的，对橡胶乳胶粒子有附聚、包覆作用的高分子包覆剂的合成方法及其应用。在橡胶胶乳粉末化中，该包覆剂的加入可使被成粉橡胶胶乳凝聚时，能在橡胶颗粒表面形成一层高分子保护膜。该高分子包覆剂在橡胶粉末化工艺中应用时，稳定可靠，无凝胶倾向，可用于多种橡胶胶乳的粉末化，用于丁腈胶乳的粉末化效果更佳。

本发明的目的通过如下措施来达到：

一种专用于粉末橡胶的包覆剂，是由四种或四种以上单体使用过硫酸盐引发剂，加入助剂，包括有乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂，通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，其特征在于以包覆剂重量为100％计，其共聚单元中共轭二烯占50～93％，不饱和腈占5.0～40％，功能单体占2.0～10％，其中功能单体包括C₃～C₈不饱和羧酸和至少一种C₄～C₁₆不饱和酸酯；总固物含量40～50wt％，pH值4.0～7.0，结构凝胶含量20～70％(最好是50～60％)。

本发明的包覆剂可以采用下述方法获得：

工艺配方如下：以总单体加入量为100份计(重量份)

A：共轭二烯    50～93份

B：不饱和腈    5.0～40份

C：功能单体    2.0～10份

D：乳化剂      1.0～5.0份

E：引发剂      0.1～0.5份

F：分子量调节剂    0.5～1.0份

G：pH缓冲剂        0.1～0.5份

H：电解质          0.1～0.5份

I：去离子水        100～150份

工艺条件如下：

将聚合釜抽真空，并用N₂置换，按比例向聚合反应釜中加入上述单体、引发剂、助剂，升到25～60℃进行聚合反应，转化率达到90％以上加终止剂终止聚合反应，得到包覆剂。

本发明中由于聚合体系呈酸性，所以应使用酸性状态下乳化能力好的乳化剂或复合乳化剂，可以是阴离子乳化剂或非离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠、油酸钾、合成脂肪酸钾、OP-10等，也可以是以上物质的混合物配制成的复合乳化剂。

本发明中所用分子量调节剂为乳液聚合中常用的分子量调节剂，本发明中并不特别限定，如叔-十二碳硫醇(TDM)、正-十二碳硫醇等。

本发明中所用引发剂为乳液聚合中常用的过硫酸盐引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等，本发明不做特别限定。

本发明中所用的电介质、缓冲剂为乳液聚合常用的电介质、pH缓冲剂，本发明中不特别限定，如氯化钾、氯化钠等水溶性金属盐，pH缓冲剂如碳酸钠、碳酸钾等水溶性金属盐。

本发明中所用终止剂为乳液聚合中常用的终止剂，本发明中不特别限定，如可以是二乙基羟胺、亚硝酸钠、福美钠等。

本发明中乳化剂、引发剂、分子量调节剂、pH缓冲剂、电解质、去离子水等加入量均为胶乳聚合中的常用剂量，本发明并不特别加以限制。

本发明是一种含共轭二烯-不饱和腈-功能单体的高分子包覆剂，单体可以是四元以上单体，须包括共轭二烯如丁二烯、异戊二烯，不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈和至少二种功能单体。

本发明的一个显著特点是包覆剂的合成中，加入了功能单体，例如C₃～C₈不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等，可以是其中一种或多种)和至少一种C₄～C₁₆不饱和酸酯(如甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯等，可以是其中一种或多种)多种功能单体参与共聚反应。功能单体中C₃～C₈不饱和羧酸与C₄～C₁₆不饱和酸酯的重量比最好是4∶1～1∶1。该聚合物具有橡胶的性质，与其它聚合物不同的是：由于是专用于粉末橡胶制备的包覆剂，因此在聚合物的性能上有不同的要求，普通方法或配方所形成的聚合物并不能满足本发明的要求，因此发明人在总结了大量实验结果基础上选择了本发明的方法，使用本发明的方法得到的包覆剂易成膜，自粘性小，对其它橡胶胶乳颗粒具有较强的附聚和包覆作用，同时与橡胶基体的相容性好，对产物性能无影响。

本发明还提供一种该包覆剂在粉末橡胶制备中的应用方法，其特征在于粉末橡胶的工艺步骤如下：

步骤1：附聚

以橡胶胶乳干胶重量为100重量份计，将2～15重量份的包覆剂胶乳(干胶重量计)加入到装有搅拌器的混合器中，搅拌10～30分钟。包覆剂加入太少(低于2重量份)，则对橡胶粒子起不到附聚和包覆作用，包覆剂加入太多(高于15重量份)，不但对橡胶成粉率提高不再有影响，而且会影响粉末橡胶的性能。

步骤2：胶乳的包覆凝聚

附聚好的胶乳在搅拌状态下，调节pH在8～10范围之内，再加入防老剂0.5～2.0重量份，去离子水200～1000重量份，搅拌混合均匀，并升温至30～55℃后，加入1.0～4.0重量份C₁₄～C₂₀有机酸碱金属盐水溶液，如硬脂酸钾水溶液、硬脂酸钠水溶液、油酸钾水溶液等，搅拌混合均匀，再加入10～35重量份的碱金属盐水溶液后，粒子析出后再加入2～10重量份的二价金属盐水溶液，升温至70～90℃，熟化10～60分钟即可。

步骤3：后处理

将步骤2所得到的凝聚物淤浆脱水，洗涤，分散，干燥得到粉末橡胶。

本发明所述的橡胶胶乳可以是丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、聚丁二烯胶乳等，最好是使用乳液聚合方法得到的橡胶胶乳。

本发明中防老剂为合成橡胶中常用的防老剂，如防老剂丁、防老剂B、防老剂RD等。

本发明中碱性水溶液可以是可以是NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水等，可以是一种或多种。

本发明中碱金属盐水溶液可以是氯化钠、氯化钾等的水溶液，可以是一种或多种。

本发明中C₁₄～C₂₀有机酸碱金属盐水溶液可以是硬脂酸钾水溶液、硬脂酸钠水溶液、油酸钾水溶液，可以是一种或多种。

本发明中二价金属盐水溶液可以是氯化钙、硝酸钙、氯化镁等的水溶液，可以是一种或多种。

盐类水溶液的浓度为通用凝聚剂盐类溶液使用的浓度，最好为5～30wt％，本发明并不特别加以限制，可依据胶乳种类、胶乳凝聚状况而定。

本发明并不特别要求后处理的方法，通常的粉末橡胶后处理方法即可，如可以将得到的凝聚物淤浆排入离心机中进行离心脱水，洗涤，分散，动态干燥，过筛得98％以上粒径小于0.9mm的粉末橡胶。

本发明中的包覆剂必须在凝聚前加入。因包覆剂具有橡胶性质，对胶乳有很强的附聚和包覆作用，在凝聚前加入包覆剂进行附聚，所得产品分散效果最好。

采用本发明所得的包覆剂制备粉末橡胶，成粉率高，粒径均匀，与橡胶基体相容性好，无凝胶倾向，对产品性能无不良影响，长期使用稳定可靠，可用于多种橡胶胶乳的粉末化。

具体实施方式

下面用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。

除非特别说明外，“份”均指重量份、“％”均指重量百分数。

原料来源(见表1)：

分析方法：

胶乳总固物含量(或称固含量)：SH/T 1154-1999

门尼粘度：GB 1232.1-2000

凝胶含量：SH/T 1050-1991

粉末粒径：ASTM D 6913-2004

第一部分：包覆剂的制备：

实施例1～6、对比例1～3：

实施例1～6使用表2中序号1～6所列配方及条件，对比例1～3使用表2中序号7～9所列配方及条件，在带有搅拌器，容量为30L的聚合反应釜中，真空状态下加入去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、分子量调节剂等助剂、单体、引发剂，在25～60℃下进行乳液聚合，转化率达90％以上停止反应，得到胶乳总固物含量40～50％的包覆剂胶乳。实施例1、3、4、6，对比例1、3使用的是引发剂为过硫酸钾，实施例2、5，对比例2使用的是引发剂为过硫酸铵。

第二部分：橡胶的粉末化

实施例7～14、对比例4～6：

按表3中序号1～9所列配方及条件，分别将不同固含量，不同门尼粘度和凝胶含量的橡胶胶乳，上述实施例1～6所得包覆剂加入到2L的凝聚器中搅拌，调pH为8～10，加入防老剂、脱盐水混合搅拌一定时间，升温到50～60℃，搅拌状态下滴加一价金属盐水溶液，和二价金属盐水溶液。待胶乳完全破乳成粉后，加入水溶性有机酸金属盐水溶液，升温熟化，最后进行离心脱水，洗涤，分散，干燥，过筛制得粒径小于0.9mm粉末橡胶。

表1  原料胶乳的种类

表2  实施例1～6及对比例1～3包覆剂的制备中组分与工艺条件

注：^*为甲基丙烯酸，^**为丙烯酸。

表3  实施例7～14及对比例4～6粉末橡胶制备中的组分与工艺条件

Claims (11)

1.一种专用于粉末橡胶的包覆剂，是由四种或四种以上单体使用过硫酸盐引发剂，加入助剂，包括有乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂，通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，其特征在于以包覆剂干份重量为100％计，其共聚单元中共轭二烯占50～93％，不饱和腈占40～5.0％，功能单体占10～2.0％，其中功能单体包括C₃～C₈不饱和羧酸和至少一种C₄～C₁₆不饱和酸酯；聚合后所得共聚物胶乳中总固物含量40～50％，pH值4.0～7.0，结构凝胶含量20～70％。

2.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于所述C₃～C₈不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于所述C₄～C₁₆不饱和酸酯为甲基丙烯酸乙二醇酯和/或丙烯酸丁酯。

4.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于所述共轭二烯为丁二烯。

5.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于所述不饱和腈为丙烯腈。

6.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于包覆剂结构凝胶含量为50～60％。

7.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于功能单体中C₃～C₈不饱和羧酸与C₄～C₁₆不饱和酸酯的重量比是4∶1～1∶1。

8.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于包覆剂是通过下述方法获得的：

以总单体加入量为100重量份计

A：共轭二烯    50～93份

B：不饱和腈    5.0～40份

C：功能单体    2.0～10份

D：乳化剂      1.0～5.0份

E：引发剂              0.1～0.5份

F：分子量调节剂        0.5～1.0份

G：pH缓冲剂            0.1～0.5份

H：电解质              0.1～0.5份

I：去离子水            100～150份

将聚合釜抽真空，并用N₂置换，按比例向聚合反应釜中加入上述单体、过硫酸盐引发剂、助剂，升到25～60℃进行聚合反应，转化率达到90％以上加终止剂终止聚合反应，得到包覆剂。

9.一种权利要求1所述的包覆剂在粉末橡胶制备中的应用方法，其特征在于粉末橡胶的工艺步骤如下：

步骤1：附聚

以橡胶胶乳干胶重量为100重量份计，将干胶重量计2～15重量份的包覆剂胶乳加入到装有搅拌器的混合器中，搅拌10～30分钟；

步骤2：胶乳的包覆凝聚

附聚好的胶乳在搅拌状态下，调节pH在8～10范围内，再加入防老剂0.5～2.0重量份，去离子水200～1000重量份，搅拌混合均匀，并升温至30～55℃后，加入1.0～4.0重量份C₁₄～C₂₀有机酸碱金属盐水溶液，搅拌混合均匀，再加入10～35重量份的碱金属盐水溶液后，粒子析出后再加入2～10重量份的二价金属盐水溶液，升温至70～90℃，熟化10～60分钟；

步骤3：后处理

将步骤2所得到的凝聚物淤浆脱水，洗涤，分散，干燥，得到粉末橡胶。

10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于所述的C₁₄～C₂₀有机酸碱金属盐水溶液为硬脂酸钾水溶液、硬脂酸钠水溶液、油酸钾水溶液，可以是其中一种或多种。

11.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于所述的二价金属盐水溶液为氯化钙、硝酸钙、氯化镁的水溶液，可以是其中一种或多种。