KR20190059037A - 그라프트 공중합체 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계; 상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하는 단계; 상기 숙성된 그라프트 공중합체을 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 분말의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER POWDER}
본 발명은 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고화 방지 특성이 개선된 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
그라프트 공중합체 분말의 고화(caking) 현상은 그라프트 공중합체 분말 사이의 결합으로 만들어지는데, 자유롭게 흐르는 듯한 분말이 고체화되는 것을 의미한다. 이러한 고화 현상은 세제, 음식, 비료, 의약, 화학 등의 다양한 산업분야에서 분말의 변형과 결합에 의하여 발생한다.
한편, WO2015-030415A에서는 투명 ABS 공중합체의 제조방법에 대하여 개시되어 있다. 유화 중합으로 수득된 투명 ABS 공중합체는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수, 건조 등의 후처리 공정을 거쳐 분말 형태로 회수된다. 이때, 응집과 탈수 공정에서 투명 ABS 공중합체의 고화 현상이 종종 발생하였다. 이러한 고화 현상이 발생하면 그라프트 공중합체 제조 공정의 효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 생산설비의 변형 또는 고장의 원인이 되기도 하였다.
따라서, 고화 현상을 발생시키는 다양한 내적 요인(응집력, 탄성력, 항복응력, 흡습성, 입자 크기 등)과 외적 요인(온도, 습도, 변형속도, 진동 등)을 파악하여 고화 현상을 방지하고자 하는 노력이 계속되었다.
이에, 투명 ABS 공중합체 라텍스는 온도가 상승할수록 고화 현상이 방지될 수 있고, 탈수 및 건조 공정이 고온 조건에서 수행될수록 공정 효율을 높일 수는 있지만, 분말의 고화 현상 때문에 승온에 한계가 있다는 것이 밝혀졌다. 이에 분말의 고화 현상을 방지하여 공정 효율을 높이는 연구가 계속되었다.
WO2015-030415A
본 발명의 목적은 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 그라프트 공중합체의 고화 현상을 방지할 수 있는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계; 상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하는 단계; 상기 숙성된 그라프트 공중합체을 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 따르면, 그라프트 공중합체 습윤 분말이 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산으로 코팅되어, 그라프트 공중합체의 습윤 분말의 고화 현상을 방지될 수 있다. 이로 인해 그라프트 공중합체의 제조 시, 제조 설비의 변형 또는 고장을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 2. 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계; 3. 상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하는 단계; 4. 상기 숙성된 그라프트 공중합체을 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계; 및 5. 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1. 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계
먼저, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 것으로서, 공액 디엔계 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체와 함께 중합되어 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 공단량체는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 40 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 50 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성, 가공성 및 투명도가 보다 우수할 수 있다. 또한 중합 안정성도 우수해질 수 있다.
여기서, 상기 공액 디엔계 중합체의 함량은 고형분 기준일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 0.06 내지 0.5 ㎛, 0.08 내지 0.45 ㎛, 0.08 내지 0.32 ㎛일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성 및 충격강도 등 기계적 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 8 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 투명도와 가공성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 투명도와 기계적 특성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 비닐 시안계 단량체를 더 포함하여 유화 중합할 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 그라프트 유화 중합일 수 있고, 50 내지 85℃ 또는 60 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 라디칼 개시제로서는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸 등의 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1.0 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.02 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 그라프트 공중합체 내 개시제의 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여, 활성화제가 더 투입될 수 있다. 상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황화 제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황화 제1철 및 나트륨 알데히드 설폭실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 활성화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.5 중량부, 0.001 내지 0.1 중량부 또는 0.001 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.001 내지 0.08 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 보다 용이하게 수행될 수 있으면서, 그라프트 공중합체 내 활성화제의 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 알킬 벤젠 설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬 벤젠 설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬 카르복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬 카르복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬디카르복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬디카르복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설페이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설페이트의 칼륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설페이트의 암모늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 알킬 벤젠 설포네이트의 나트륨 화합물인 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 시판되는 물질을 이용할 수 있는데, 이 경우 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.15 내지 2.0 중량부, 0.3 내지 1.5 중량부 또는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 그라프트 공중합체 내 개시제의 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 유화 중합 시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 0.2 내지 0.8 중량부 또는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.4 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지를 연속 투입하거나, 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
2. 응집하는 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집한다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하기 위하여, 응집제를 이용할 수 있고, 상기 응집제는 황산마그네슘(MgSO4), 황산알루미늄, 염화칼슘, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 염화 칼슘이 바람직하다.
상기 응집하는 단계는 93 내지 97℃, 94 내지 96℃ 또는 93 내지 95℃에서 수행될 수 있고, 이 중 93 내지 95℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 응집하는 단계는 5 내지 20분, 7 분 내지 20분 또는 10 내지 20분 동안 수행될 수 있고, 이 중 10 내지 20분 동안에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서, 미 응집을 최소화할 수 있다.
3. 숙성하는 단계
이어서, 상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성한다.
상기 숙성하는 단계는 50 내지 98℃, 80 내지 98℃ 또는 90 내지 98℃에서 수행될 수 있고, 이 중 90 내지 98℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 겉보기 비중과 고화(caking) 특성이 향상될 수 있다.
상기 숙성하는 단계는 20 내지 100 분, 20 내지 60 분 또는 20 내지 30 분 동안 수행될 수 있고, 이 중 20 내지 30 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 겉보기 비중과 고화(caking) 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 상기 숙성하는 단계 이후에, 상기 그라프트 공중합체 숙성물을 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 물은 15 내지 20℃의 온도이고 상기 그라프트 공중합체 숙성물을 물로 1 내지 3회 세척한다.
상기 세척하는 단계가 수행되면, 그라프트 공중합체 내 이물질이 현저하게 저감될 수 있다.
4. 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 숙성물을 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조한다.
상기 그라프트 공중합체 숙성물의 탈수는 탈수 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 원심탈수기(상품명: WS-7000, 제조사: 한일전기)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 탈수는 상온에서 수행될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 습윤 분말의 함수율은 10 내지 40 %, 15 내지 35 % 또는 20 내지 30 %일 수 있고, 이 중 20 내지 30 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 습윤 분말의 고화 현상을 최소화할 수 있다.
상기 함수율은 하기와 같은 방법으로 측정될 수 있다.
함수율(%) = [(그라프트 공중합체 습윤 분말의 중량(g) - 그라프트 공중합체 건조 분말의 중량(g))/(그라프트 공중합체 습윤 분말의 중량)]×100
5. 폴리 ( 옥시알킬렌 ) 디글리콜산을 투입하는 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입한다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산이 투입함으로써, 그라프트 공중합체 습윤 분말 상에 코팅층이 형성될 수 있고, 이로 인해 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말의 결합 및 변형이 방지되어, 고화 현상을 방지하거나 최소화할 수 있다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산일 수 있다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.5 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 습윤 분말의 고화 현상을 최소화하면서, 그라프트 공중합체의 물성을 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 상술한 함량을 만족하면서, 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말과 용이하게 혼합 및 코팅되기 위하여, 물과 혼합된 상태로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산과 물은 80:20 내지 50:50, 75:25 내지 50:50 또는 70:30 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있고, 이 중 70:30 내지 50:50의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말과 보다 용이하게 혼합 및 코팅될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계 이후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 50 내지 100℃, 55 내지 95℃ 또는 60 내지 90℃에서 수행될 수 있고, 이 중 60 내지 90℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 건조 분말의 고화 현상을 최소화할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 90 내지 240분, 100 내지 180분 또는 120 내지 150분에서 수행될 수 있고, 이 중 120 내지 150분에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말이 충분히 건조되어, 그라프트 공중합체 건조 분말의 고화 현상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체 분말은 그라프트 공중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산 유래 단위를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 그라프트 공중합체 상에 폴리(옥시알킬렌)디글리콜산 유래 단위가 필름 형태로 위치할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 분말은 붕괴율이 70% 이상일 수 있고, 90% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 붕괴율은 그라프트 공중합체 습윤 분말 20g을 내경 50㎜, 높이 60㎜인 실린더형 틀에 투입하고, 20㎏의 무게를 가하고, 60℃에서 20 분 동안 보관하여 습윤 분말 케이크를 제조하고, 습윤 분말 케이크를 체눈 크기가 2㎜, 선의 굵기가 0.9㎜인 체에 올려놓고 0.5㎜의 진폭(amplitude)으로 2분 간격으로 진동시키고, 시간마다 잔류하는 분말의 무게를 측정하여, 투입된 습윤 분말의 중량 대비 체를 통과한 분말의 중량을 백분율로 환산하여 계산될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
75℃로 설정된 반응기에 평균 입경이 300㎚이고 굴절율이 1.516인 부타디엔 중합체 라텍스 55 중량부(고형분), 스티렌 11 중량부, 메틸 메타크릴레이트 31.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 이온교환수 100 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.7 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머르캅탄 0.45 중량부를 5 시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합하였다. 상기 반응기를 80℃로 승온시킨 후, 1시간 동안 숙성시키고, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 응집조에 물 200 중량부, 염화칼슘 6 중량부를 투입하고 온도를 90℃에서 상기 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부를 연속적으로 투입하여 응집하였다.
상기 응집된 그라프트 공중합체를 50℃에서 25분 동안 숙성시킨 후, 세척하고 원심탈수기(상품명: WS-7000, 제조사: 한일전기)로 5 분 동안 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하였다. 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말 100 중량부에 대하여, 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산 수용액(상품명: poly(oxyethylene)diglycolic acid 3000 (carboxymethylated PEG), 제조사: Wako Chemical Ind. Ltd., 농도: 70 중량%) 1중량부를 투입하고 고르게 혼합한 후, 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
숙성된 그라프트 공중합체의 숙성 온도가 90℃인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산 수용액을 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산 수용액을 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
응집된 그라프트 공중합체을 숙성하지 않고 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산 수용액을 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
시험예 1
실시예 및 비교예 각각의 그라프트 공중합체 습윤 분말 20g을 내경 50㎜, 높이 60㎜인 실린더형 틀에 투입하고, 20㎏의 무게를 가하고, 60℃에서 20 분 동안 보관하여 습윤 분말 케이크를 제조하였다.
습윤 분말 케이크를 체눈 크기가 2㎜, 선의 굵기가 0.9㎜인 체에 올려놓고 0.5㎜의 진폭(amplitude)으로 2분 간격으로 진동시켰다. 시간마다 잔류하는 분말의 무게를 측정하여, 투입된 습윤 분말의 중량 대비 체를 통과한 분말의 중량을 백분율로 환산하였다. 그리고 이 백분율을 붕괴율로 정의하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 여기서 붕괴율이 70% 이상이면, 습윤 분말 케이크의 붕괴가 완전히 일어난 것으로 간주하여 실험을 중단하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
붕괴율 2분 70.0% 92.1% 38.0% 45.0% 29.3%
4분 - - 51.4% 72.0% 57.6%
6분 - - 61.0% 82.5% 72.4%
8분 - - 69.1% - -
10분 - - 74.9% - -
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 체질을 1회만 수행하여도 붕괴율이 70% 이상이었으므로, 고화 현상이 최소화되었다는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 2의 경우, 숙성온도가 높으므로 붕괴율이 92.1%까지 향상되었고, 이러한 결과로부터 고화 현상이 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예 1 내지 비교예 3의 경우, 체질을 한번 수행하면, 붕괴율이 45% 이하이므로, 습윤 분말 케이크가 체 사이를 통과할 정도로 미세한 분말로 분해되지 않았고, 체질을 2회 이상 수행해야만, 미세한 분말로 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 3의 경우 숙성 공정을 수행하지 않았으므로 고화현상이 심하게 발생한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로 미루어 보아, 본 발명의 일실시예에 따르면, 고화 현상 방지 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 유추할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계;
    상기 응집된 그라프트 공중합체를 숙성하는 단계;
    상기 숙성된 그라프트 공중합체을 탈수하여 그라프트 공중합체 습윤 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 그라프트 공중합체 습윤 분말에 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 폴리(옥시에틸렌) 디글리콜산인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 상기 그라프트 공중합체 습윤 분말 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산은 물과 혼합된 상태로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 습윤 분말의 함수율은 10 내지 40%인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 숙성은 50 내지 98℃에서 수행하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 숙성은 20 내지 100분 동안 수행하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 비닐 시안계 단량체를 더 포함하여 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산을 투입하는 단계 후에 건조하는 단계를 더 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 50 내지 100℃에서 수행되는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분말은 그라프트 공중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 디글리콜산 유래 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체 분말.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 분말의 붕괴율은 70% 이상인 것인 그라프트 공중합체 분말.
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