KR102332341B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 포름산 및 1가 금속염을 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER AND GRAFT COPOLYMER PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 포름산과 1가 금속염을 응집제로 투입한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
통상적으로 널리 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함) 수지는 유화중합을 통해 라텍스를 얻은 후 응집단계, 탈수단계, 건조단계를 거쳐 분말 형태로 제조된다. 즉, 응집단계를 통하여 라텍스를 충분히 응집 및 숙성시킨 후, 원심탈수기 등에 의한 탈수단계를 거쳐 물을 제거하게 되고 그 다음 마지막으로 건조 과정을 거쳐 건조 분말을 회수하는 공정을 통해 제조된다.
여기서, 응집단계는 일반적으로, 응집제로 산 또는 염 응집제가 주로 사용되고 있다. 산 응집제는 생산성이 좋고 열안정성이 우수하나, 제품의 색상이 황색에 가까워 외관 특성이 우수하지 못하다. 염 응집제는 외관 특성이 우수하나, 생산성이 낮고 열안정성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 다가 유기산과 2가 금속염을 응집제로 이용하는 방법이 제안되었지만, 다가 유기산과 2가 금속염이 킬레이트 반응을 하더라도 2가 금속염으로부터 유래된 금속이 그라프트 공중합체 내에 다량 잔류하므로, 열안정성이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 생산성, 외관 특성 및 열안정성이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 응집제의 개발이 시급한 실정이다.
KR2013-0056507A
본 발명의 목적은 생산성, 외관 특성 및 열안정성이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 포름산 및 1가 금속염을 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되고 L*a*b의 색좌표에서 b값이 1.8 이하이고, 190℃에서 50㎖/min의 조건으로 산소 투입시 산화 유도 시간이 21분 이상인 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 습윤 분말의 함수율이 낮아 생산성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 백색도 및 b값도 개선되어 외관 특성이 우수하고, 잔류 금속양이 현저하게 감소되어 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 2) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 포름산 및 1가 금속염을 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계
먼저, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체가 콜리이드 상태로 물에 분산된 공액 디엔계 중합체 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 등의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 30 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열안정성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량% 로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화 중합은 개시제, 유화제, 전해질, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 수용성 개시제, 지용성 개시제 및 산화-환원계 촉매로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 개시제는 퍼설페이트일 수 있고, 상기 퍼설페이트는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 산화-환원계 촉매는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로즈, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 보다 용이하게 수행될 수 있고, 그라프트 공중합체 내 개시제의 잔류량을 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 C1 내지 C20의 모노 카르복실산염, C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염, 설폰산 금속염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 중 C1 내지 C20의 모노 카르복실산염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 모노 카르복실산염은 C8 내지 C20의 지방산 비누일 수 있고, 상기 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 C12 내지 C18의 알케닐 숙신산 디포타슘염일 수 있고, 상기 설폰산 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 7 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 보다 용이하게 수행될 수 있고, 그라프트 공중합체 내 유화제의 잔류량을 최소화할 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH, Na2S2O7으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH가 바람직하다.
상기 전해질은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부으로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 반응의 안정성이 보다 향상될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 n-옥틸 머캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 반응의 안정성이 보다 향상될 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
2) 응집하는 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 포름산 및 1가 금속염을 투입하고 응집한다.
상기 포름산은 그라프트 공중합체 라텍스를 용이하게 응집시킬 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 이유는 상기 포름산이 수용성이므로, 응집에 참여하지 못한 포름산이 탈수 과정에서 용이하게 제거될 수 있기 때문이다.
상기 포름산은 상기 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부 또는 1 내지 3 중량부으로 투입될 수 있고, 이 중 1 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량을 최소화하여 열안정성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 1가 금속염은 그라프트 공중합체 라텍스를 용이하게 응집시킬 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 이유는 상기 1가 금속염이 2가 금속염보다 그라프트 공중합체와의 결합이 용이하므로, 잔류량이 적고, 그라프트 공중합체와 결합되지 않은 1가 금속염도 탈수 과정에서 용이하게 제거될 수 있기 때문이다.
상기 1가 금속염은 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 염화나트륨이 바람직하다.
상기 1가 금속염은 상기 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부 또는 1 내지 2 중량부으로 투입될 수 있고, 이 중 1 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량을 최소화하여 열안정성을 보다 개선시킬 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체가 황변되는 것을 최소화할 수 있다.
상기 포름산과 1가 금속염은 상술한 함량 범위 내에서 10:1 내지 1:1, 5:1 내지 1:1 또는 2:1 내지 1:1의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 2:1 내지 1:1의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 응집이 원활하게 이루어지고 수지의 색상 및 열안정성이 개선되는 이점이 있다.
상기 포름산과 1가 금속염의 함량은 그라프트 공중합체 라텍스 고형분 100 중량부를 기준으로 투입된 것일 수 있다.
상기 응집은 70 내지 100℃, 75 내지 95℃ 또는 80 내지 90℃에서 수행될 수 있고, 이 중 80 내지 90℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 응집은 5 내지 30분, 7 분 내지 25분 또는 10 내지 20분 동안 수행될 수 있고, 이 중 10 내지 20분 동안에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서, 미 응집을 최소화할 수 있다.
상기 응집 후, 숙성 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 숙성 공정은 80 내지 105℃, 90 내지 100℃ 또는 85 내지 95℃에서 수행될 수 있고, 이 중 85 내지 95℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 숙성 공정은 10 내지 60분, 15분 내지 50분 또는 20 내지 40분 동안 수행될 수 있고, 이 중 20 내지 40분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서, 미 응집을 최소화할 수 있다. 또한 겉보기 비중과 케이킹(caking) 특성이 향상될 수 있다.
상기 숙성 공정이 종료된 후, 탈수 및 건조 공정이 더 수행될 수 있다.
2. 그라프트 공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 상술한 제조방법으로 제조되고, L*a*b의 색좌표에서 b값이 1.8 이하이고, 190℃에서 50㎖/min의 조건으로 산소 투입시 산화 유도 시간이 21분 이상이다.
상기 산화 유도 시간은 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정할 수 있다.
L*a*b의 색좌표에서 b값은 1.6 내지 1.8이 바람직하고, 190℃에서 50㎖/min의 조건으로 산소 투입시 산화 유도 시간이 21 내지 23분인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 7
질소 치환된 중합 반응기에 부타디엔 고무 라텍스 60 중량부, 스티렌 13.5 중량부 및 아크릴로니트릴 6.5 중량부, 이온교환수 90 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 유화제로 C8 내지 C20 지방산 비누 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머르캅탄 0.3 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로스 0.06 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부 및 피로인산 나트륨 0.05 중량부를 45℃에서 일괄 투입하고 반응온도를 70℃로 1시간에 걸쳐 승온시키면서 반응하였다.
이어서, 상기 중합반응기에 스티렌 13.5 중량부 및 아크릴로니트릴 6.5 중량부, 이온교환수 10중량부, 개시제로 큐펜하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부, 유화제로 C8 내지 C20 지방산 비누 0.8 중량부, 덱스트로스 0.06 중량부, 피로인산 나트륨 0.05 중량부 및 황산 제1철 0.001 중량부를 1 시간동안 연속 투여한 후, 다시 80℃로 승온하여 1시간 동안 반응 후, 반응을 종결하여 그라프트 중합되어 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이어서, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여, 하기 표 1에 기재된 응집제를 투입하고, 82℃ 에서 10 분 동안 라텍스를 응집시키고, 92℃에서 20분 동안 숙성시킨 후, 원심탈수기로 5분 동안 탈수하여 습윤 분말(wet powder)을 제조하였다. 상기 습윤 분말을 유동층 건조기를 이용하여 98℃ 에서 20 분 동안 건조하여 건조 분말(dry powder) 상태의 그라프트 공중합체를 수득하였다.
구분 응집제(중량부)
포름산 시트르산 타르타르산 NaCl CaCl2 MgSO4 H2SO4
실시예 1 2 - - 1
실시예 2 2.5 - - 0.5
실시예 3 1.5 - - 1.5
비교예 1 2 - - -
비교예 2 - - - - - 2
비교예 3 - - - 2 - -
비교예 4 - - - - 2 -
비교예 5 - 2 - 1 - -
비교예 6 - - 2 1 - -
비교예 7 2 - - - 1 -
비교예 8 2
비교예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하고, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여, 응집제로 황산 2.0 중량부를 투입하고, 82 ℃에서 10 분 동안 라텍스를 응집시키고, 92 ℃에서 20 분 동안 숙성시키고, 원심탈수기로 5 분 동안 탈수하여 습윤 분말(wet powder)을 제조하였다. 상기 습윤 분말을 유동층 건조기를 이용하여 98 ℃에서 20 분 동안 건조하여 건조 분말(dry powder) 상태의 그라프트 공중합체를 수득하였다.
시험예
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 8의 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
(1) 함수율(%): 습윤 분말 상태의 그라프트 공중합체의 중량 및 건조 분말 상태의 그라프트 공중합체의 중량을 측정하고, 하기 식에 도입하여 함수율을 측정하였다.
함수율(%) = (습윤 분말 상태의 그라프트 공중합체의 중량 - 건조 분말 상태의 그라프트 공중합체의 중량)/(습윤 분말 상태의 그라프트 공중합체의 중량)×100
(2) b값: L*a*b*의 색좌표에서 b값을 측정하였다. b값은 황색 방향, - b값은 청색방향을 나타낸다.
(3) 백색도(WI): 슈가 색도계(Suga colorimetor)를 통해 측정하였다.
(4) OIT(Oxidative Induction Time, min): DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 190℃의 조건 하에서 50㎖/min로 산소를 투입하면서 그라프트 공중합체의 산화가 발생하는데 걸리는 시간을 측정하였다. OIT가 길수록 열안정성이 좋은 것을 나타낸다.
구분 함수율(%) b값 백색도(WI) OIT(min)
실시예 1 22.38 1.72 54.77 22.03
실시예 2 22.17 1.79 54.41 21.81
실시예 3 22.54 1.69 54.55 22.00
비교예 1 22.33 2.88 52.13 21.17
비교예 2 32.41 2.17 54.26 12.2
비교예 3 미응집
비교예 4 28.14 2.34 52.12 7.1
비교예 5 미응집
비교예 6 미응집
비교예 7 22.47 2.41 52.34 13.2
비교예 8 22.39 3.27 51.81 21.93
표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 3의 그라프트 공중합체는 함수율이 낮으므로 생산성이 우수하고, b값이 낮고, 백색도가 높으므로 외관 특성이 우수하고, OIT 시간이 길기 때문에, 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
포름산 단독을 응집제로 투입한 비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 실시예 3 대비, b값이 높고 백색도가 낮으므로, 외관 특성이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
염 응집제인 MgSO4를 응집제로 투입한 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 실시예 3 대비, b값이 높고 백색도가 낮으므로, 외관 특성이 우수하지 않았고, 함수율이 높고 OIT 시간이 짧기 때문에, 생산성 및 열안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
NaCl 단독을 응집제로 투입한 비교예 3의 경우, 응집이 되지 않아 물성 평가가 불가능하였다.
CaCl2 단독을 응집제로 투입한 비교예 4의 경우, 실시예 1 내지 실시예 3 대비, b값이 높고 백색도가 낮고 함수율이 높으므로, 외관 특성 및 생산성이 우수하지 않았고, OIT 시간이 짧기 때문에, 열안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
시트르산과 NaCl을 응집제로 투입한 비교예 5와 타르타르산과 NaCl을 응집제로 투입한 비교예 6의 경우, 미응집으로 물성측정이 불가능 하였다.

Claims (11)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 그라프트 공중합체 라텍스에 포름산 및 1가 금속염을 5:1 내지 1:1의 중량비로 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1가 금속염은 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여,
    상기 포름산 0.1 내지 5 중량부; 및
    상기 1가 금속염 0.1 내지 5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집하는 단계는 70 내지 100℃에서 수행되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 응집하는 단계는 5 내지 30분 동안 수행되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 45 내지 75 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 40 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 1 내지 25 중량%인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집하는 단계 이후에 숙성하는 단계를 더 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 숙성하는 단계는 80 내지 105℃에서 수행되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 숙성하는 단계는 10 내지 60분 동안 수행되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 5 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따라 제조되고,
    L*a*b의 색좌표에서 b값이 1.8이하이고,
    190℃에서 50㎖/min의 조건으로 산소 투입시 산화 유도 시간이 21분 이상인 그라프트 공중합체.
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