JP3347869B2 - グラフト共重合体粉体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体特性にすぐれ、か
つ熱安定性の良好なグラフト共重合体粉体の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】乳化重合により製造された、ゴムを幹ポ
リマーとするグラフト共重合体ラテックスからの重合体
の回収は、通常、無機酸、有機酸などの凝固剤と重合体
ラテックスとを接触させて重合体凝固粒子を製造し、さ
らに、熱処理、脱水、乾燥することにより行なわれてい
る。しかしながら、これらの方法により回収した重合体
は、貯蔵中に粉体同士が固まるというブロッキング現象
や、流動性不足により輸送ラインが詰まるなど、取扱上
の問題を生じやすく、粉体計量の自動化および輸送方式
の大量化に対応できず、より良好な流動性や耐ブロッキ
ング性を有するグラフト共重合体粉体の開発が強く要望
されている。

【０００３】前記粉体特性を改良する方法については、
従来より種々検討、提案がなされている。たとえば、グ
ラフト共重合体ラテックスを気相凝固させる方法、直接
噴霧乾燥させる方法、特定の溶媒に球形に分散させたの
ち凝固させる方法、滑剤、可塑剤、硬質重合体などの各
種添加物によって粉体表面を処理する方法などの方法が
あげられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ごとき方法では、粉体特性を改良する効果が不充分であ
ったり、粉体特性の改良効果は認められるが、新たに熱
安定性が低下して重合体本来の特性を損うなどの問題が
生じたりし、従来から知られている方法が充分満足のい
く方法であるとはいえないのが実状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のごと
き実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体
粉体粒子同士のブロッキングは、重合時に使用される乳
化剤に由来する脂肪酸が保存中にグラフト共重合体粉体
粒子間のバインダーとなることによって惹き起こされる
こと、これらを高融点の脂肪酸塩に変化させることによ
り耐ブロッキング性を著しく改良しうることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、脂肪酸塩を主成分と
する乳化剤を用いた乳化グラフト重合によりえられた、
ゴムを幹ポリマーとするグラフト共重合体ラテックスを
酸からなる凝固剤を用いて凝固スラリーにしたのち、ナ
トリウム含有化合物、カリウム含有化合物、リチウム含
有化合物およびアンモニウム含有化合物から選ばれたア
ルカリ性物質（ａ）の少なくとも１種を添加して過剰に
存在する凝固剤を中和してｐＨ６．０〜７．５とし、つ
いでカルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウ
ムおよび亜鉛の水酸化物、酸化物から選ばれたアルカリ
性物質（ｂ）の少なくとも１種を乳化剤のカルボン酸基
に対して０．１〜１．５当量添加したのち、さらにナト
リウム含有化合物、カリウム含有化合物、リチウム含有
化合物およびアンモニウム含有化合物から選ばれたアル
カリ性物質（ｃ）の少なくとも１種を乳化剤のカルボン
酸基に対して０．１〜１．５当量添加し、ついで脱水、
乾燥させることを特徴とするグラフト共重合体粉体の製
造法に関する。

【０００７】

【実施例】本発明においては、脂肪酸塩を主成分とする
乳化剤を用いた乳化グラフト重合によりえられた、ゴム
を幹ポリマーとするグラフト共重合体ラテックスを酸か
らなる凝固剤を用いて凝固スラリーにしたもの（以下、
本発明に用いる凝固スラリーともいう）が使用される。

【０００８】前記脂肪酸塩を主成分とする乳化剤とは、
いわゆるゴムを幹ポリマーとするグラフト共重合体ラテ
ックスの製造に用いられる乳化剤のことであり、脂肪酸
塩を８０％以上、さらには８５％以上含有し、残りが他
の乳化剤からなるものである。

【０００９】前記脂肪酸塩は、カプリン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレ
ン酸、リノール酸などのＣ_10〜24の飽和脂肪酸または不
飽和脂肪酸と、塩基性のアルカリ金属化合物（たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
ど）やアンモニアなどとから製造されるものである。

【００１０】また、前記他の乳化剤としては、たとえば
アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩などがあげられ
る。

【００１１】さらに、前記Ｃ₁₄〜₂₂の直鎖飽和脂肪酸と
は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸と塩基性のアルカリ金属化合物（たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなど）やアンモニアなどとから製造されるものであ
る。

【００１２】なお、前記脂肪酸塩はすべて、単一の脂肪
酸と単一の塩基性化合物とから製造される必要はなく、
たとえば牛脂脂肪酸石鹸のように多くの脂肪酸の混合物
の塩として製造されたものであってもよい。

【００１３】前記ゴムを幹ポリマーとするグラフト共重
合体ラテックスとは、幹ポリマーとなるゴムをまず通常
の乳化重合法により製造し、ついで、えられたゴムラテ
ックスの存在下でゴムラテックスにグラフト重合しうる
単量体を通常の乳化重合によりグラフト重合させること
によってえられるものである。

【００１４】前記グラフト共重合体ラテックスにおける
グラフト共重合体粒子の平均粒子径としては５００〜３
５００Ａ、さらには７００〜３０００Ａのものが成形体
にしたばあいの耐衝撃性や透明性の点から好ましく、固
形分含量としては２０〜４５％、さらには２５〜４０％
であるのがグラフト共重合体ラテックス粒子の合一を防
ぎ、さらには、工業的な生産性向上の点から好ましい。

【００１５】前記グラフト共重合体ラテックスには、通
常０．７〜５％、さらには１〜４％程度の脂肪酸塩を主
成分とする乳化剤が含まれている。

【００１６】前記幹ポリマーとして用いられるゴムを形
成する単量体としては、たとえばブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどのジエン系単量体、ブチルアクリ
レート、オクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキ
ルエステル系単量体などがあげられる。これらは単独で
用いてもよく２種以上併用してもよい。なお、前記アク
リル酸アルキルエステル系単量体のアルキル基の炭素数
は４〜１１、なかんづく５〜７であることが好ましい。

【００１７】前記ゴムを形成する単量体は、その一部
（４０％以下、さらには３０％以下）を共重合可能な単
量体とおきかえて使用してもよい。

【００１８】前記共重合可能な単量体としては、たとえ
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの
Ｃ_{1 〜4} のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビ
ニルシアン；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香
族ビニル；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニルなどがあげられる。さらに、架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、モノエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどを用
いることができるが、本発明はかかる具体例のみに限定
されるものではない。また、これらは単独で用いてもよ
く２種以上併用してもよい。

【００１９】前記幹ポリマーとして用いられるゴムの好
ましい具体例としては、たとえば全量が１００部（重量
部、以下同様）になるようにブタジエン５０〜１００
部、スチレン０〜５０部、ブタジエンおよびスチレンと
共重合可能な単量体０〜２０部および架橋剤０〜５部を
乳化重合することによりえられるゴムなどがあげられ
る。

【００２０】前記ゴムを幹ポリマーとしてグラフト重合
させて共重合体をうるときに用いられる単量体として
は、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなどの
Ｃ_{1 〜11}のアルキル基を有するアルキルアクリレート；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのＣ
_1〜4 のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシ
アン；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルな
どがあげられる。さらに、架橋剤として、ジビニルベン
ゼン、モノエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレートなどを用いること
ができるが、本発明はかかる具体例のみに限定されるも
のではない。また、これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００２１】前記グラフト共重合によってえられるグラ
フト共重合体の組成の具体例としては、たとえばグラフ
ト共重合体全量が１００部になるようにゴム１０〜９０
部、好ましくは２０〜８０部およびグラフト成分１０〜
９０部、好ましくは２０〜８０部からなる共重合体があ
げられる。

【００２２】前記グラフト成分における単量体の比率と
しては、グラフト成分の全量が１００部になるように、
メチルメタクリレート３０〜７０部、スチレン３０〜７
０部、その他の共重合可能な単量体０〜２０部および架
橋剤０〜５部であるのが好ましい。

【００２３】このようにしてえられるグラフト共重合体
ラテックスの具体例としては、たとえばいわゆるＭＢＳ
樹脂ラテックスとよばれているラテックス、ＡＢＳ樹脂
ラテックス、ＡＡＳ樹脂ラテックスなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２４】前記グラフト共重合によってえられた共重
合体ラテックスを凝固させる際の凝固剤である酸の具体
例としては、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの
無機酸類、酢酸、無水酢酸、蟻酸などの有機酸類などが
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００２５】前記酸の使用量としては、通常、乳化剤の
カルボン酸基（カルボキシル基およびそれに由来する基
をあわせたものを意味する）に対して２〜３０．０当
量、好ましくは４〜２０当量添加するのが、凝固を完全
に行なう点から好ましい。このため、凝固後のスラリー
中には、通常、過剰に添加した酸が残存する。

【００２６】前記のようにして製造された本発明に用い
る凝固スラリーを形成する凝集体の平均粒子径は３０〜
３００μｍ程度のものである。

【００２７】本発明においては、前記凝固スラリーに、
ナトリウム含有化合物、カリウム含有化合物、リチウム
含有化合物およびアンモニウム含有化合物から選ばれた
アルカリ性物質（ａ）の少なくとも１種を添加して過剰
に存在する凝固剤を中和してｐＨ６．０〜７．５、好ま
しくは６．２〜７．２、さらに好ましくはｐＨ６．５〜
７．０に調整される。

【００２８】前記アルカリ性物質（ａ）として、水への
溶解度が高く、取扱いやすい点から前述のごときＮａＯ
Ｈ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ のごときナトリウム含有化合物、ＫＯ
Ｈ、Ｋ₂ ＣＯ₃ のごときカリウム含有化合物、ＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ のごときリチウム含有化合物およびア
ンモニア水、炭酸アンモニウムのごときアンモニウム含
有化合物から選ばれたアルカリ性物質の少なくとも１種
が使用されるが、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどが反応性が高いという点から好ましい。

【００２９】なお、前記アルカリ性物質（ａ）の添加量
は、通常、過剰に存在する凝固剤である酸とほぼ当量で
あり、ｐＨが６．０〜７．５になるように添加すればほ
ぼこの量になる。

【００３０】アルカリ性物質（ａ）は、固体でも水溶液
（通常１０〜３０％）でも用いることができるが、反応
の均一性、取扱いやすいという点から水溶液として加え
るのが好ましい。

【００３１】中和する際の温度、撹拌方法などについて
もとくに限定はなく、通常の方法で行なえばよい。

【００３２】本発明においては、凝固スラリーのｐＨを
調整したのち、カルシウム、マグネシウム、バリウム、
アルミニウムおよび亜鉛の水酸化物、酸化物から選ばれ
たアルカリ性物質（ｂ）の少なくとも１種を乳化剤のカ
ルボン酸基に対して０．１〜１．５当量添加される。

【００３３】凝固スラリーのｐＨを調整し、凝固剤であ
る酸を中和したのち加えられるアルカリ性物質（ｂ）
は、−ＣＯＯＨ基の形で存在している脂肪酸（塩である
乳化剤がフリーになったもの）と反応し、脂肪酸のカル
シウム塩、同マグネシウム塩、同バリウム塩、同アルミ
ニウム塩を生成させるために用いる成分である。このよ
うに、フリーの脂肪酸が多価金属塩となるため、グラフ
ト共重合体粉体粒子間のバインダーの働きを有するフリ
ーの脂肪酸が減少するとともに凝固粒子表面を融点が高
い脂肪酸塩が覆うことにより、耐ブロッキング性、成形
体にしたばあいの熱安定性などが改善される。

【００３４】前記アルカリ性物質（ｂ）としては、Ｃａ
（ＯＨ）₂ 、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、Ｂａ
（ＯＨ）₂ 、ＢａＯ、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｎ（ＯＨ）₂ 、ＺｎＯなどがあげられる。これらのうち
ではＣａ（ＯＨ）₂ が水への溶解性が高く、反応性が高
いため好適に使用されうる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上併用してもよい。

【００３５】前記アルカリ性物質（ｂ）の使用量として
は、乳化剤のカルボン酸基に対して０．１〜１．５当
量、好ましくは０．２〜１．２当量の範囲である。添加
量が０．１当量よりも少ないばあいには、フリーの脂肪
酸のうち高融点、難水溶性の脂肪酸塩になるものが少な
く、グラフト共重合体粉体の粉体特性の改良効果が充分
でなく、一方、１．５当量をこえるばあいには、粉体特
性の改良効果はこれ以上あまり変化しない。また、極端
に過剰に添加して凝固スラリーのｐＨが高くなりすぎる
と、脱水後の乾燥時にグラフト共重合体が着色するなど
し、グラフト共重合体本来の物性が低下する。

【００３６】アルカリ性物質（ｂ）は、固体でも水溶液
（通常０．１〜５％）でも用いることができるが、反応
の均一性、取扱いやすさ点から水溶液〜水性懸濁液とし
て加えるのが好ましい。

【００３７】中和する際の温度、撹拌方法などについて
もとくに限定はなく、通常の方法で行なえばよい。

【００３８】本発明においては、アルカリ性物質（ｂ）
を添加したのち、ナトリウム含有化合物、カリウム含有
化合物、リチウム含有化合物およびアンモニウム含有化
合物から選ばれたアルカリ性物質（ｃ）の少なくとも１
種が加えられる。アルカリ性物質（ｃ）を加えることに
より、前記アルカリ性物質（ｂ）を添加することによっ
て凝固粒子の表面近傍に存在するフリーの脂肪酸を難水
溶性の脂肪酸塩へ変化させた脂肪酸以外の脂肪酸を易水
溶性の脂肪酸塩に変化させ、凝固スラリーの脱水を行な
う際に除去することができ、成形体にしたばあいの透明
性や熱安定性が良好で、さらに凝固粒子表面近傍に存在
して粒子間のバインダーとなるフリーの脂肪酸が減少す
るため粉体特性がより良好なグラフト共重合体粉体を容
易に製造することができる。

【００３９】前記アルカリ性物質（ｃ）であるナトリウ
ム含有化合物、カリウム含有化合物、リチウム含有化合
物およびアンモニウム含有化合物の具体例、好ましいも
のは、前記アルカリ性物質（ａ）のばあいと同じであ
る。

【００４０】前記アルカリ性物質（ｃ）の使用量として
は、乳化剤のカルボン酸基に対して０．１〜１．５当
量、好ましくは０．２〜１．０当量の範囲である。添加
量が１．５当量をこえるばあいには、凝固スラリーのｐ
Ｈが高くなりすぎるために、えられるグラフト共重合体
本来の特性が低下する。

【００４１】なお、Ｃ₁₄〜₂₂の直鎖飽和脂肪酸塩を３０
％以上含む脂肪酸塩を乳化剤の主成分として使用した共
重合体スラリーに、アルカリ性物質（ｃ）を用いるばあ
い、脱水時の凝固スラリーの温度は５０℃以上、さらに
は６０〜８０℃に保持することが望ましい。該温度より
低い温度になると、乳化剤である脂肪酸塩の一部がクラ
フト点付近になり、水への溶解性が低下して除去されに
くくなったり、系の粘度が上昇して脱水効率の低下を引
き起こしやすくなるからである。

【００４２】前記のように、凝固剤を共重合体ラテック
スに添加してえられる凝固スラリーは、通常、蒸気また
は電熱器などによって、たとえば５０〜１００℃の温度
に１０分〜１時間保持するなどの熱処理が行なわれる。
この熱処理は、共重合体ラテックス粒子を融着合体さ
せ、凝固粒子の強度を上げるために行なわれる。

【００４３】前記アルカリ性物質（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）がスラリーに添加されるが、この熱処理をいつの
時点で行なうかはとくに限定されない。ただし、凝固粒
子が破砕されにくいという点から、これらアルカリ性物
質の添加前の方が好ましい。

【００４４】こののち、真空脱水機、遠心脱水機、プレ
ス脱水機などによって脱水を行なうが真空脱水機を用い
るのが凝固粒子の破砕が少ないという点から好ましい。

【００４５】えられた脱水物は、箱型流動乾燥機や真空
乾燥機などを用いてたとえば５０〜６０℃、２０時間程
度乾燥することにより、粉体特性が改良され、熱安定性
が良好なグラフト共重合体粉体がえられる。

【００４６】えられる粉体は、外観が白色の粉末状で、
平均粒径が３０〜３００μｍ、かさ比重が本方法で処理
を行なっていないばあいにくらべて高く、崩壊性も極め
て良好である。また、えられた粉体を、たとえば塩化ビ
ニル樹脂に配合してえられた成形品の熱安定性は良好と
なっており、アルカリ性物質（ｃ）を添加し、脂肪酸の
一部を除去することにより、透明性も良好となる。

【００４７】本発明でえられるグラフト共重合体粉体の
用途としては、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性、加工性、低
温ぜい化性などを改良する改質剤やメッキ用ＡＢＳ樹
脂、耐熱性ＡＢＳ樹脂などがある。

【００４８】以下、本発明のグラフト共重合体粉体の製
造法を実施例にもとづき説明するが、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。

【００４９】製造例１ 水 ２３０部、オレイン酸ナトリウム石鹸 ３．０部、
硫酸第一鉄 ０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム ０．００５部、リン酸三カリウム０．２
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ ０．２
部、ブタジエン７５部、スチレン ２５部、ジビニルベ
ンゼン １．０部およびジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド ０．１部を内容量５リットルの撹拌
機付き重合容器に仕込み、反応温度５０℃で５時間重合
させ、転化率９８％のゴムラテックスをえた。ゴムラテ
ックスにおけるゴム粒子の平均粒子径は１０００Ａ、固
形分含量は３０％であった。

【００５０】えられたゴムラテックス ２００部（固形
分６０部）、水 ９０部、オレイン酸ナトリウム石鹸
０．５部、硫酸第一鉄 ０．００２部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム ０．００４部、ホルムアルデヒ
ドスルフォキシル酸ソーダ０．１部、スチレン ２０部
およびメチルメタクリレート ２０部を内容量５リット
ルの撹拌機付き重合容器に仕込み、反応温度６０℃で３
時間重合させ、転化率９９％のグラフト共重合体ラテッ
クスをえた。グラフト共重合体ラテックスにおけるグラ
フト共重合体粒子の平均粒子径は１４００Ａ、固形分含
量は３０％であった。

【００５１】比較例１ 製造例１でえられた共重合体ラテックス３リットルに１
０％塩酸２４０ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して１
０．０当量に相当）と水３リットルを撹拌しながら加え
て凝固スラリーをえたのち、電熱器を用いて７０℃で１
０分間熱処理した。

【００５２】熱処理後のスラリーに１０％の水酸化ナト
リウム水溶液２４８ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対し
て９．０当量に相当）を約１分間かけて添加して過剰の
凝固剤を中和（ｐＨ７）した。ついで、撹拌を続けなが
ら水酸化カルシウム１．０ｇ（乳化剤のカルボン酸基に
対して０．４当量に相当）を水５００ｍｌに分散した水
性懸濁液を約１分間かけて添加し、１０分間撹拌を続け
た。そののち、スラリーを室温まで冷却したのち、この
スラリーを吸引ロ過によって脱水し、さらに箱型乾燥機
を用いて６０℃、２０時間乾燥させてグラフト共重合体
粉体をえた。

【００５３】えられた粉体は、白色、粉末状、平均粒子
径は１６０μｍであった。

【００５４】この粉体中に含有されていた脂肪酸（オレ
イン酸ナトリウム石鹸に由来するオレイン酸）は、その
約３８％が脂肪酸カルシウムに変化していた。以下に、
グラフト共重合体粉体中に含まれる脂肪酸、脂肪酸塩の
量を分析する方法を示す。

【００５５】乾燥したグラフト共重合体粉体５ｇをクロ
ロホルム７５ｍｌとエタノール５０ｍｌとの混合溶剤中
へ浸してグラフト共重合体粉体に含まれる脂肪酸を抽出
する。この抽出液へ０．３７％塩酸、０．４０％水酸化
ナトリウム水溶液を滴下して電位差滴定（電位差自動滴
定装置Ｔ−１１７：京都電子工業（株）製）を行なうこ
とにより、脂肪酸、脂肪酸塩の比率を測定する。

【００５６】えられた粉体の粉体特性としてかさ比重、
崩壊性、また、塩化ビニル樹脂と混練したシート状成形
体の透明性、熱安定性を下記の方法にしたがって調べ
た。結果を表１に示す。

【００５７】（かさ比重）グラフト共重合体粉体のかさ
比重（単位；ｇ／ｍｌ）をＪＩＳ Ｋ ６７２１にもと
づいて測定した。

【００５８】（崩壊性）ブロックの壊れやすさ（崩壊
性）を調べることにより、耐ブロッキング特性を評価し
た。詳細には、えられたグラフト共重合体粉体に一定の
荷重（０．３ｋｇ／ｃｍ² ）をかけながら３０℃で５時
間および１カ月間保持してブロック（形状；円柱状、寸
法５ｃｍφ×３ｃｍ）を製造し、該ブロックにパウダテ
スタ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて一定の振動
（振動数；６０Ｈｚ）を１００秒間加えて崩壊させ、崩
壊された粉体のうち１８メッシュパスの粉体の重量をも
とのブロックの全重量に対する百分率で表わす。この百
分率の数値を崩壊性（単位；％）と定義し、数値が大き
いほどブロッキングしにくく、特性が良好であることを
示す。

【００５９】（透明性）グラフト共重合体粉体１０部と
ジオクチル錫メルカプト系安定剤１．２部およびステア
リン酸カルシウム１部をポリ塩化ビニル樹脂（商品名：
カネビニル Ｓ１００１、鐘淵化学工業（株）製）１０
０部に配合し、１８０℃で８分間ロールにて加熱混練し
たのち、２００℃で１５分間のプレス成形を行ない、透
明性測定用テストピース（長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ
６ｍｍ）を作製した。

【００６０】このテストピースを用い、ＪＩＳ Ｋ ７
１０５にもとづき透明性の測定を行なった。

【００６１】（熱安定性）前記（透明性）の項に記載し
たと同様の方法で透明性測定用テストピース（長さ３ｃ
ｍ、幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を作製した。

【００６２】このテストピースを用い、ＪＩＳ Ｋ ７
２１２にもとづき熱安定性の測定を行ない、以下の評価
基準にもとづいて評価した。

【００６３】（評価基準） ○：ほとんど着色せず、良好である。 △：やや着色してあまり好ましくない。 ×：着色して不良である。

【００６４】実施例１ 比較 例１と同様にして、製造例１でえられた共重合体ラ
テックスを凝固させたのち、熱処理を行なった。

【００６５】熱処理後のスラリーに１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液２４８ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して
９．０当量に相当）を約１分間かけて添加して過剰の凝
固剤を中和（ｐＨ７）した。ついで、撹拌を続けながら
水酸化カルシウム１．３ｇ（乳化剤のカルボン酸基に対
して０．５当量に相当）を水５００ｍｌに分散した水性
懸濁液を約１分間かけて添加した。１０分間撹拌を続け
たのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液２８ｍｌ（乳化
剤のカルボン酸基に対して１．０当量に相当）を約１分
間かけて添加し、さらに１０分間撹拌を続けた。そのの
ち、比較例１と同様に脱水および乾燥を行なってグラフ
ト共重合体粉体をえた。

【００６６】えられた粉体は、白色、粉末状であり、平
均粒子径は１６０μｍであった。

【００６７】この粉体中に、含有されていた脂肪酸は、
その約４５％が脂肪酸カルシウムに変化しており、約４
５％の脂肪酸が系外へ除去されていた。

【００６８】えられた粉体の粉体特性としてかさ比重、
崩壊性、また、塩化ビニル樹脂と混練したシート状成形
体の透明性、熱安定性を比較例１と同様の方法で測定し
た。結果を表１に示す。

【００６９】比較例２ 比較 例１と同様にして、製造例１でえられた共重合体ラ
テックスを凝固させたのち、熱処理を行なった。

【００７０】えられた凝固スラリーにアルカリ性物質を
添加せずに比較例１と同様に脱水、乾燥を行なって、白
色、粉末状、平均粒径１６０μｍのグラフト共重合体粉
体をえた。

【００７１】えられたグラフト共重合体粉体に含有され
ていた脂肪酸は、まったく除去されていなかった。

【００７２】えられたグラフト共重合体粉体を塩化ビニ
ル樹脂と混練したシート状成形体の透明性、熱安定性を
比較例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

【００７３】製造例２ 水 ２００部、牛脂脂肪酸ナトリウム石鹸（オレイン酸
ナトリウム４０％、パルミチン酸ナトリウム２７％、ス
テアリン酸ナトリウム２４％含有）２．５部、硫酸第一
鉄 ０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム ０．００５部、リン酸三カリウム ０．２部、ホル
ムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、ブタジ
エン ７５部、スチレン ２５部、ジビニルベンゼン
１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド０．１部を内容量５リットルの撹拌機付き重合
容器に仕込み、反応温度５０℃で５時間重合させ、転化
率９８％のゴムラテックスをえた。ゴムラテックスにお
けるゴム粒子の平均粒子径は１２００Ａ、固形分含量は
３３％であった。

【００７４】えられたゴムラテックス １８０部（固形
分６０部）、水 ９０部、牛脂脂肪酸ナトリウム石鹸
０．５部、硫酸第一鉄 ０．００２部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム ０．００４部、ホルムアルデヒ
ドスルフォキシル酸ソーダ０．１部、スチレン ２０部
およびメチルメタクリレート ２０部を内容量５リット
ルの撹拌機付き重合容器に仕込み、反応温度６０℃で３
時間重合させ、転化率９９％のグラフト共重合体ラテッ
クスをえた。グラフト共重合体ラテックスにおけるグラ
フト共重合体粒子の平均粒子径は１５００Ａ、固形分含
量は３２％であった。

【００７５】比較例３ 製造例２でえられた共重合体ラテックス３リットルに１
０％塩酸１００ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して
４．２当量に相当）と水３リットルを撹拌しながら加え
て凝固スラリーをえたのち、電熱器を用いて７０℃で１
０分間熱処理した。

【００７６】熱処理後のスラリーに１０％の水酸化ナト
リウム水溶液７９ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して
３．２当量に相当）を約１分間かけて添加して過剰の凝
固剤を中和（ｐＨ７）した。ついで、撹拌を続けながら
水酸化カルシウム１．０ｇ（乳化剤のカルボン酸基に対
して０．４当量に相当）を水５００ｍｌに分散した水性
懸濁液を約１分間かけて添加し、１０分間撹拌を続け
た。そののち、比較例１と同様に脱水および乾燥を行な
いグラフト共重合体粉体をえた。

【００７７】えられた粉体は、白色、粉末状、平均粒子
径は１６０μｍであった。

【００７８】この粉体中に含有されていた脂肪酸（牛脂
脂肪酸ナトリウム石鹸に由来する脂肪酸）の約３５％が
脂肪酸カルシウムに変化していた。

【００７９】えられた粉体の粉体特性としてかさ比重、
崩壊性、また、塩化ビニル樹脂と混練したシート状成形
体の透明性、熱安定性を比較例１と同様にして測定し
た。結果を表１に示す。

【００８０】実施例２ 比較 例３と同様にして、製造例２でえられた共重合体ラ
テックスを凝固させたのち、熱処理を行なった。

【００８１】熱処理後のスラリーに１０％の水酸化ナト
リウム水溶液７９ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して
３．２当量に相当）を約１分間かけて添加して過剰の凝
固剤を中和（ｐＨ７）した。ついで、撹拌を続けながら
水酸化カルシウム０．９ｇ（乳化剤のカルボン酸基に対
して０．４当量に相当）を水５００ｍｌに分散した水性
懸濁液を約１分間かけて添加した。１０分間撹拌を続け
たのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ（乳化
剤のカルボン酸基に対して１．２当量に相当）を約１分
間かけて添加し、さらに１０分間撹拌した。そののち、
スラリー温度を約６５℃程度に保持しながらこのスラリ
ーを吸引濾過によって脱水し、さらに箱型乾燥機を用い
て６０℃で２０時間乾燥させてグラフト共重合体粉体を
えた。

【００８２】えられた粉体は、白色、粉末状、平均粒子
径は１６０μｍであった。

【００８３】この粉体中に含まれていた脂肪酸は、その
約３５％が脂肪酸カルシウムに変化しており、約５５％
の脂肪酸が系外へ除去されていた。

【００８４】えられた粉体の粉体特性としてかさ比重、
崩壊性、また、塩化ビニル樹脂と混練したシート状成形
体の透明性、熱安定性を比較例１と同様にして測定し
た。結果を表１に示す。

【００８５】実施例３ 比較 例３と同様にして、製造例２でえられた共重合体ラ
テックスを凝固させたのち、熱処理を行なった。

【００８６】熱処理後のスラリーに１０％水酸化カリウ
ム水溶液１１２ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して
３．２当量に相当）を約１分間かけて添加して、過剰の
凝固剤を中和（ｐＨ７）した。ついで、実施例２と同様
に、撹拌を続けながら水酸化カルシウム１．６ｇ（乳化
剤のカルボン酸基に対して０．７当量に相当）を水５０
０ｍｌに分散した水性懸濁液を約１分間かけて添加し、
１０分間撹拌を続けた。さらに、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液９．９ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して
０．４当量に相当）を約１分間かけて添加し、１０分間
撹拌を続けた。そののち、スラリー温度を約６５℃程度
に保持しながら吸引濾過によって脱水し、さらに箱型乾
燥機を用いて６０℃で２０時間乾燥させてグラフト共重
合体粉体をえた。

【００８７】えられた粉体は、白色、粉末状、平均粒子
径は１６０μｍであった。

【００８８】この粉体中に、含有されていた脂肪酸は、
その約６５％が脂肪酸カルシウムに変化しており、約３
０％の脂肪酸が系外へ除去されていた。

【００８９】えられた粉体の粉体特性としてかさ比重、
崩壊性、また、塩化ビニル樹脂と混練したシート状成形
体の透明性、熱安定性を比較例１と同様にして測定し
た。結果を表１に示す。

【００９０】実施例４ 比較 例３と同様にして、製造例２でえられた共重合体ラ
テックスを凝固させたのち、熱処理を行なった。

【００９１】熱処理後のスラリーに１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液７９ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して
３．２当量に相当）を約１分間かけて添加して、過剰の
凝固剤を中和（ｐＨ７）した。ついで、実施例２と同様
の方法で、撹拌を続けながら水酸化カルシウム０．４５
ｇ（乳化剤のカルボン酸基に対して０．２当量に相当）
を水５００ｍｌに分散した水性懸濁液を約１分間かけて
添加したのち、１０分間撹拌を続けた。ついで、１０％
水酸化カリウム水溶液５２ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基
に対して１．５当量に相当）を約１分間かけて添加し、
１０分間撹拌を続けた。そののち、スラリー温度を約６
５℃程度に保持しながら吸引濾過によって脱水し、さら
に箱型乾燥機を用いて６０℃で２０時間乾燥させてグラ
フト共重合体粉体をえた。

【００９２】えられた粉体は、白色、粉末状、平均粒子
径は１６０μｍであった。

【００９３】この粉体中に、含有されていた脂肪酸は、
その約１８％が脂肪酸カルシウムに変化しており、約７
５％の脂肪酸が系外へ除去されていた。

【００９４】えられた粉体の粉体特性としてかさ比重、
崩壊性、また、塩化ビニル樹脂と混練したシート状成形
体の透明性、熱安定性を比較例１と同様にして測定し
た。結果を表１に示す。

【００９５】比較例４ 比較 例３と同様にして、製造例２でえられた共重合体ラ
テックスを凝固させたのち、熱処理を行なった。

【００９６】熱処理後のスラリーにアルカリ性物質を添
加することなく、比較例３と同様に脱水および乾燥を行
ないグラフト共重合体粉体をえた。

【００９７】えられた粉体は、白色、粉末状、平均粒子
径は１６０μｍであった。

【００９８】この粉体中に含有されていた脂肪酸は、そ
のままであり、系外へ除去されていなかった。

【００９９】えられた粉体の粉体特性としてかさ比重、
崩壊性、また、塩化ビニル樹脂と混練したシート状成形
体の透明性、熱安定性を比較例１と同様にして測定し
た。結果を表１に示す。

【０１００】比較例５ 比較 例３と同様にして、製造例２でえられた共重合体ラ
テックスを凝固させたのち、熱処理を行なった。

【０１０１】熱処理後のスラリーに１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液７９ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対して
３．２当量に相当）を約１分間かけて添加して、過剰の
凝固剤を中和（ｐＨ７）した。ついで、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液１５ｍｌ（乳化剤のカルボン酸基に対し
て０．６当量に相当）を約１分間かけて添加し、１０分
間撹拌をつづけた。こののち、スラリー温度を約６５℃
程度に保持しながら吸引濾過によって脱水し、さらに箱
型乾燥機を用いて６０℃で２０時間乾燥させてグラフト
共重合体粉体をえた。

【０１０２】えられた粉体は、白色、粉末状、平均粒子
径は１６０μｍであった。

【０１０３】この粉体中に含有されていた脂肪酸の約５
０％が系外へ除去されていた。

【０１０４】えられた粉体の粉体特性としてかさ比重、
崩壊性、また、塩化ビニル樹脂と混練したシート状成形
体の透明性、熱安定性を比較例１と同様にして測定し
た。結果を表１に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【発明の効果】本発明は簡易なプロセスで、粉体特性
（かさ比重、耐ブロッキング性）が良好なグラフト共重
合体粉体を製造することができる。また、該グラフト共
重合体粉体からえられる成形体は、透明性、熱安定性に
もすぐれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/00 C08F 6/22

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪酸塩を主成分とする乳化剤を用いた
   乳化グラフト重合によりえられた、ゴムを幹ポリマーと
   するグラフト共重合体ラテックスを酸からなる凝固剤を
   用いて凝固スラリーにしたのち、ナトリウム含有化合
   物、カリウム含有化合物、リチウム含有化合物およびア
   ンモニウム含有化合物から選ばれたアルカリ性物質
   （ａ）の少なくとも１種を添加して過剰に存在する凝固
   剤を中和してｐＨ６．０〜７．５とし、ついでカルシウ
   ム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛の水
   酸化物、酸化物から選ばれたアルカリ性物質（ｂ）の少
   なくとも１種を乳化剤のカルボン酸基に対して０．１〜
   １．５当量添加したのち、さらにナトリウム含有化合
   物、カリウム含有化合物、リチウム含有化合物およびア
   ンモニウム含有化合物から選ばれたアルカリ性物質
   （ｃ）の少なくとも１種を乳化剤のカルボン酸基に対し
   て０．１〜１．５当量添加し、ついで脱水、乾燥させる
   ことを特徴とするグラフト共重合体粉体の製造法。
2. 【請求項２】 前記脂肪酸塩を主成分とする乳化剤が、
   Ｃ₁₄〜₂₂の直鎖飽和脂肪酸塩を３０重量％以上含む脂肪
   酸塩を主成分とする乳化剤であり、前記脱水が、凝固ス
   ラリーを５０℃以上に保持しながら行なう脱水である請
   求項１記載の製造法。