JPS6253317A - 微粒子状ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粒子形（１）ａｒｔｉｃｌｅ　ｆｏｒｍ　
）の重合体、その製造法及びその熱可塑性物としての使
用法に関する。微粒子形の重合体は普通乳化重合によっ
て製造される；これは特に樹脂生成単量体のゴム上のグ
ラフト重合体に当てはまる。重合体は特にグラフト重合
の場合重合体乳化液から粉末として得られ、継いでこれ
は適当ならば脆い樹脂（例えばスチレン／アクリロニト
リル共重合体又はポリ塩化ビニル）と混合した後、熱可
塑性物として成形品に加工することができる。

用いる重合体粉末の性質及び品質は最終製品の品質に決
定的であり、粉末は取り扱い易く且つ粘稠な熱可塑性溶
融物中に容易に分散しつるように十分精製し且つ脱水し
なければならない。

今回、改良された性質を有する重合体粉末及び熱可塑性
成形物質は、少量のゴム様重合体が特別な具合に粒子表
面上に重合又はグラフト重合されている微粒子形のグラ
フト重合体及び／又は樹脂を用いる場合に得られること
が発見された。

従って本発明は、 １）樹脂生成単量体の単独又は共重合体の中核（ｃｏｒ
ｅ　）物質９０〜９９重量％及び該樹脂粒子の表面上に
重合させたガラス転移温度３０°Ｃ以下のゴム様単独又
は共重合体１０〜１重量％の微粒子形の樹脂重合体及び ２〉樹脂生成単量体の単独又は共重合体のグラフトせし
めた殻＜ｂ　＞を含むジエン、オレフィン及び／又はア
クリル酸アルキルのゴムの核（ａ　）、及び＜ａ　＞と
（ｂ　）の合計に基づいて１０〜１重量％の、該グラフ
ト重合体粒子の表面上に重合させたガラス転移湿度３０
℃未満のゴム様単独又は共重合体の微粒子形のグラフト
重合体、に関する。

粒子形の好適な重合体は、０．０８〜１．５μｍ１最も
好ましくは０．０９〜０．６μｍの重量平均粒子直径（
ｄ５０値）を有し、そして樹脂重合体の場合に樹脂生成
単量体の単独又は共重合体である、またグラフト重合体
の場合に物質＜ａ　＞及び（ｂ　）の合計である中核物
質９３〜９９、特に９６〜９９重量％及びこの上に重合
させたガラス転移温度好ましくは１０℃未満、特に−１
０℃未満のゴム７〜１、特に４〜１重量％からなる。

本発明による重合体中の樹脂重合体はα、β−不飽和の
重合しうる樹脂生成単量体、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲノスチレン、
０１〜Ｓアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイミド及び塩化ビニルの単独
又は共重合体である。

本発明による重合体において、中核上に重合させるゴム
様単独又は共重合体は、アルコール部分の炭素数が８ま
でのアクリル酸アルキルエステル、ジエン単量体例えば
イソプレン及びクロロプレン、及びカルボン酸ビニルエ
ステルを含んでなる系に対する単量体に、特にアクリル
酸アルキル及びブタジェンに由来し、そして５０重量％
まで、特に３０重量％までの共単量体、例えばスチレン
、アクリロニトリル又はメタクリル酸アルキルを含有す
ることができる。これは中核上に重合させた重合体のゴ
ム特性を保持させるために必要である。

こようにしてこれらのゴム様重合体は粒子上に重合せし
められ、即ち物理的又は化学的に粒子に結合せしめられ
る。中核上で重合したゴムがグラフトしてない或いは低
程度しかグラフトしてないが、物理的に粒子表面に固定
されている重合体は好適である。

水元４明による微粒子形の重合体が核（ａ　）とそれに
グラフトした樹脂殻（ｂ　）のグラフト重合体である場
合には、核＜ａ　＞は好ましくは０．０９〜０．５μｍ
の平均粒子直径（ｄｓ　ｏ　＞を有し、また核（ａ　）
と殻（ｂ）の重量比は１０〜８０：９０〜２０、特に２
０〜８０：８０〜２０である。

この核物質は好ましくは架橋しており、特に非常に架橋
しており、そして好ましくはジエン、オレフィン又はア
クリル酸アルキルに基づくゴムからなる。

核（ａ　）の好適な物質は、１つ又はそれ以上のジエン
の架橋ゴム、例えばポリブタジェン、或いは共役ジエン
とエチレン性不飽和単量体例えばスチレン及び／又はア
クリロニトリルとの共重合体、及び架橋アクリレートゴ
ム、特に適当ならば４０重最％まで他のビニル単量体と
混合したアクリル酸アルキルエステルの架橋重合体であ
る。

適当な重合しうるアクリル酸エステルは、０１〜Ｃ８ア
ルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、オク
チル及び２−エチルへキシルエステル、ハロゲノアルキ
ルエステル好ましくはＣ１〜Ｃ８ハロゲノアルキルエス
テル例えばりＯルエチルアクリレート、そして芳香族エ
ステル例えばベンジルアクリレート及びフェネチルアク
リレートを含む。それらは単独に又は混合物として使用
でき、また混合物は少くとも１つのアルキルエステルを
含有すべきである。多官能性単量体は架橋のために共重
合させることができる。その例は次の通りである：不飽
和カルボン酸のポリオールとのエステル（好ましくはエ
ステル基中の炭素数が２〜２０）、例えばエチレングリ
コールジメチルアクリレート、多官能性カルボン酸の不
飽和アルコールとのエステル（好ましくはエステル基中
の炭素数が８〜３０）、シアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリル及びジビニル化合物例えばジビニル
ベンゼン；不飽和カルボン酸の不飽和アルコールとのエ
ステル（好ましくはエステル基中の炭素数は６〜１２）
、例えばメタクリル酸アリル；及び燐酸エステル、例え
ば燐酸トリアリル、及び１．３．５−トリアクリロイル
へキサヒドロ−ｓ−トリアジン。特に好適な多官能性単
量体はシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリ
ル、燐酸トｊＪフリル、メタクリル酸アリル、エチレン
グリコールジメタクリレート及び１，３．５−トリアク
リロイルへキサヒドロ−ｓ−トリアジンである。

グラフトさせた殻（ｂ　）は言及した樹脂生成単層体に
由来し：斯くしてこのグラフトさせた樹脂殻（ｂ　）は
少くとも一部が核（ａ　＞にグラフトしている。

更に本発明は重合体を微粒子形で、適当ならば脆い熱可
塑性樹脂との混合物として、熱可塑性成形材料として用
いることに関する。適当な脆い樹脂の例はポリ塩化ビニ
ル、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリスチレ
ン及びポリメタクリル酸メチル又はα−メチルスチレン
／アクリロニトリル共重合体又はターポリマーである。

本発明による微粒子形の重合体は、熱可塑性成形材料を
製造するために粉末の形で使用することができる。その
ような粉末は普通熱可塑性樹脂と一緒に溶融し、この混
合物を熱可塑的方法によつ−Ｃ処理する。本発明による
微粒子形の重合体の乳化液を、脆い熱可塑性樹脂（例え
ばスチレン／アクリロニトリル共重合体）の適当な乳化
液又は分散液と混合して成分を一緒に沈殿させ、次いで
これを熱可塑的処理に直接用いることも可能である。

更に本発明は、（１）樹脂生成単量体を、水性乳化液中
において、遊離基開始重合によりジエン、オレフィン及
び／又はアクリル酸アルキル重合体の系からゴム上に単
独又は共重合させ或いはクラフト重合させ、（２）樹脂
生成単量体の合計に基づいて９０重量％以上の重合転化
率の後、３０℃以下のガラス転移温度を有するゴム様の
単独又は共重合体を与える単量体は単量体又は単量体混
合物を、全反応混合物に基づいて１〜１０重量％の吊で
添加し、そして（３）これらの単量体を遊離基重合で重
合させる、微粒子形の重合体及びグラフト重合体の製造
法に関する。

本方法の第一段階においては、樹脂生成単量体を常法で
重合又はグラフト共重合させる。この工程は水性乳化液
中で行なわれ、樹脂生成単量体をグラフト重合の場合に
は言及したゴムの１つの存在下にグラフト共重合させる
。これらの乳化重合は乳化剤、調節添加剤及び重合開始
剤、特に水溶性開始剤を温度２０〜１００℃及びｐ）−
１１２〜２で用いることによりバッチ式又は連続式で行
なうことができる。この場合特に重合の最終段階におい
て、比較的大過剰の乳化剤を回避すべきである。

９０％以上、好ましくは９４％より多い、特に９８％よ
り多い単量体転化率の後、ゴム様単独又は共重合体を生
成する単量体を添加し、遊離基重合を行なう。この間に
更なる乳化剤又は調節剤を添加すべきでないが、開始剤
は必要ならば続いて柱入しなければならない。更なる開
始剤を添加しない、即ち単量体を添加するだけである重
合は好適である。

この重合において、生成するゴム様重合体は予じめ生成
した重合体のラテックス表面に固定され、第１段階の重
合のいずれか残存する単量体が共重合する。この固定は
先に生成した粒子の表面上へのゴム様重合体のグラフト
共重合であってよく或いはその物理的付着であってもよ
い。本発明の関係において特に高品質の重合体はグラフ
ト化が抑制される場合に得られる。

ゴム様単独又は共重合体を生成する単量体の重合後、本
発明の関連における微粒子形の重合体又はグラフト重合
体がラテックス形〈乳化液形）で得られる。

そのような乳化液は酸、塩又は塩基、低温又は熱でｉ疑
問した後に或いは噴霧乾燥により粉末にすることができ
る。凝固は好ましくは５０℃以上の温度で行なわれる。

凝固物の、例えば洗浄による精製後、湿った重合体は本
発明の関連において改良させた性質を有する粉末に乾燥
される。

本発明による粒子形の重合体又はグラフト重合体の乳化
液或いは本発明による重合体の粉末は、熱可塑性成形材
料の製造に対して際だった具合いに使用することができ
る。これらの製造に対しては、本発明による重合体を熱
可塑性物として直接加工してもよい。この時適当ならば
揮発性成分を留去し、また適当ならば公知の抗酸化剤、
潤滑剤、染料、顔料、難燃剤、帯電防止剤又は充填剤を
添加する。

一方本発明による重合体の混合物も加工することができ
る。

重合体は例えば粒状物又は粉末の形の他の熱可塑性物と
共に粉末として、同様に混合物として加工してもよい。

これらの熱可塑的加工に対しては、公知の装置例えばス
クリュー、押出し機、カレンダー機、ニーダ−及びミル
が使用できる。

本発明による重合体を含む熱可塑性成形材料は熱に対す
る高安定性が特色であり、改良された加工性及び改良さ
れた機械性が更に観察される。

本発明との関連において、重合体の乳化液は、改良され
た精製性（洗浄による）及び改良された脱水性（例えば
遠心分離又は加圧ｒ過による）のために、処理中、特に
容易に精製及び脱水することができる。

得られる粉末は改良された自由流動性、低ダスト含量、
塊を形成しない良好な貯蔵安定性及び均一な粒径と組合
せて増大したかさ密度を有する。

Ａ：共重合したスチレンを３５重量％で有するスチレン
／ブタジェン共重合体の、固体含量３０重量％の水性乳
化液；重合体の平均粒子直径二０゜１１μｍ（ｄ５０値
）；重合体のゲル含量２８９重量％。

本　　による重Ａ　　び １：水１７１５重量部、不均化アビエチン酸のＮａ塩塩
型重量部び１Ｎ水酸化ナトリウム溶液３重量夢を最初に
反応器に導入した。そして水１４０重量部中過硫酸カリ
ウム４重量部の溶液を用いて開始することにより次の単
量体混合物を８０℃で共重合させた：α−メチルスチレ
ン４８３重量部、メタクリル酸メチル７７７重量部、ア
クリロニトリル１４０重量部及びｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン３．５重量部。次の乳化剤溶液も単量体混合
物に対する６時間の秤量時間中同時に反応器に供給した
二本８６０部、不均化アビエチン酸のＮａｔｎ２５重量
°部及重量回部酸化ナトリウム１８重量部。

反応の終了後、続いて混合物を８９℃で４時間Ｗ！葎し
た。この時単量体の転化率は９８重量％であった。

得られたラテックスを次のように更に処理した二■、１
　重合を中断した（対照例）。

１、２　　アクリル酸ｎ−ブチル２８重量部及びスチレ
ン２８重量部の混合物の添加。

１．３　　アクリル酸ｎ−ブチル３０重量部及びスチレ
ン２６重量部の混合物の添加。

１．４　　アクリル酸ｎ−ブチル２８重量部及びメタク
リル酸メチル２８重量部の混合物添加。

１、５　　アクリル酸エチル２８重量部及びメタクリル
酸メチル２８重量部の混合物の添加。

単量体の添加（１，２〜■、５）後、混合物を８０℃で
２時間後臣重合（ａｆｔｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ）させた。

フェノール性抗酸化剤０．８重量部で安定化させた後、
ラテックスを酢酸及び硫酸Ｉｌｌの１：１混合物で９５
〜９８℃下に凝固させた。

得られた重合体スラリーを、実験室用遠心分離１！！！
（φ３０ｃｍ、　１　、４ｏｏｒｐｍ　、重合体乾燥重
量で１，４００ａ装填）で一定の条件下に（洗浄水が電
解質を含まなくなるまで）洗浄し、遠心分離で乾燥した
。この結果法の値が得られた：このかぎ密度は湿った重
合体物質の水和後に８０℃で決定した。

電解質のなくなる　　乾燥粉末のかさ ■、ラテックスＡ９２７重量部及び水６４３部を最初に
反応器に導入した。次いで過ｆｉ！を酸カリウム（５重
量部）を用いて７０℃下に重合を開始した。

次の流れを５時間にわたって７０℃で反応器に供給した
： １〉α−メチルスチレン３８６重量部、メタクリル酸メ
チル６２２重量部、アクリロニトリル１１２重量部及び
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．５重量部。

２〉水１．４３０重量部、不均化アビエチン酸のＮａ塩
２５重重量及び１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２０重量部。

添加の終了後、後区重合を７０℃で５時間行なった。単
量体の転化率は９７％であった。次いで種々のバッチを
次のように後処理した：Ｉ１．１　　重合を中断した（
比較例）■、２　アクリル１ｌｎ−ブチル３２重量部及
びスチシン２４重吊部の混合物の添加。

■、３　アクリル酸エチル５６重量部の添加。

１１．４　　アクリル酸エチルヘキシル５６重最部の添
加。

■、５　アクリル酸エチルヘキシル２８重量部及びスチ
レン２８重量部の添加。

中量体の添加（■、２〜■、５）後、実施例■。

２〜１．５と同様に続く工程を行なった。次の結果を得
た： 電解質のなく　　　遠心分離乾燥　　かざ密度ｐｖｃ　
：　ｐｖｃバルク重合体［ヘム、ベルヶ、フルス（Ｃｈ
ｅｍ、Ｗｅｒｋｅ　　Ｈｕｌｓ　）製のベストリット（
Ｖｅｓｔｏｌｉｔ　）Ｍ６８０７］、このＰＶＣのに値
は６８である。

ＩＩｌ、ＰＶＣ５０重量部及ヒＮＩ合体Ｉ１．１〜Ｉｔ
、　５の５０重量部を、潤滑剤［ロキシオール（ｌ　ｏ
ｘｉ−ｏｌ）６７０の０．２部］及び安定剤［イルガス
タブ（（ｒｇａｓｔａｂ　＞　１７　Ｍの１．５部］の
存在下に、１０５℃で１０分間にわたり、ミルにより混
練した。次いでこの化合物から、１０分間にわたり１９
０℃でプレスすることにより厚さ４ＩＩＩＩｌｌのシー
トを製造した。

他の試験系を１８１℃で３０分間混練した。これから製
造した試験片（シート）の凡その色を肉眼で評価した。

ノッチド衝撃強度 （ｋ（Ｊ／ｍ２＞　　　　　　　　　　　５，５　７　
　７，５　７　　７中温度　　　　　　　　　　　　　
９４　　９５　　９４　　９５　　９４ビキヤツト（１
ｃａｔ）　Ｂ　（℃） 熱安定性 対照例１ １）＋十　歪なし ＋　　殆んど歪なし −明白な歪 ｎ、　ｂ、−壊れず ■■、グラフト重Ａ体の　可塑性物としての性質グラフ
ト重合体の熱可塑性 グラフト重合体ｆｆ、　１〜Ｉ１．５を、ロキシオール
６７０の０．２部の存在下に、熱可塑性物として２２０
℃で処理した。この射出成形品は次の特性を有した： 落球硬度　　　　９８　９７　９８　９７ｄｓ　Ｏ値は
超遠心分離での測定により決定した平均粒子直径である
。この関連では■、ショルタン（３ｃｈｏｌｔａｎ　）
ら、コロイズ（ＣｏｌｌｏｉｄＳ　）　Ｚ−ポリメーレ
（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　）、２５０　（１９７２）、７８
３〜７９６頁。

落球硬度：ＤＩＮ５３４５６号により測定。

衝撃強度：ＤＩＮ５３４５３号により測定ノツチド衝撃
強度：ＤｒＮ５３４５３＠により測定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂生成単量体の単独又は共重合体を含んでなる中
   核物質９０〜９９重量％及び所望により該樹脂粒子の表
   面上に重合せしめたガラス転移温度が３０℃より低いゴ
   ム様単独又は共重合体からなる微粒子形の重合体。 ２、中核物質が樹脂生成単量体の単独又は共重合体だけ
   である特許請求の範囲第１項記載の粒子形の重合体。 ３、中核物質が（ａ）ジエン、オレフィン及び／又はア
   クリル酸アルキルのゴムと（ｂ）樹脂生成単量体の単独
   又は共重合体のグラフト化した殻とからなる特許請求の
   範囲第１項記載の粒子形のグラフト重合体。 ４、平均粒子直径（ｄ＿５＿０値）が０．８〜１．５μ
   ｍである特許請求の範囲第１項記載の粒子形の重合体。 ５、平均粒子直径（ｄ＿５＿０値）が０．０９〜０．６
   μｍであり、また中核物質９３〜９９重量％及び樹脂又
   はグラフト重合体粒子の表面上に重合させた単独又は共
   重合体７〜１重量％からなる特許請求の範囲第１〜３項
   記載のいずれかの重合体。 ６、中核物質９６〜９９重量％及び樹脂又はグラフト重
   合体粒子の表面上に重合させた単独又は共重合体４〜１
   重量％からなる特許請求の範囲第５項記載の重合体。 ７、樹脂生成単量体をスチレン、α−メチルスチレン、
   ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸アルキルエステル、
   アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイミド
   から選択する特許請求の範囲第１〜６記載のいずれかの
   重合体。 ８、アクリル酸アルキル、ジエン単量体及びカルボン酸
   ビニルエステルから選択され、所望によりゴム生成単量
   体の合計に基づいて５０重量％までのスチレン、アクリ
   ロニトリル又はメタクリル酸アルキルと混合した単量体
   を用いて、樹脂又はグラフト重合体粒子上に重合した単
   独又は共重合体を生成せしめる特許請求の範囲第１〜７
   項記載のいずれかの重合体。 ９、アクリル酸アルキル単量体、ジエン単量体又はカル
   ボン酸ビニルエスエステル単量体をそれぞれＣ＿１〜Ｃ
   ＿８アルキルアクリレート単量体、ブタジエン、イソプ
   レン及びクロルプレン、及びアルキルアクリレートから
   選択する特許請求の範囲第８項記載の重合体。 １０、共重合体が３０重量％までのスチレン、アシレン
   （ａｃｙｒｅｎｅ）、アクリロニトリル又はメタクリル
   酸アルキルを含む単量体混合物からなる特許請求の範囲
   第８又は９項記記載の重合体。 １１、（１）樹脂生成単量体を、水性乳化液中において
   遊離基開始重合により、単独又は共重合させ或いはジエ
   ン、オレフィン及びアクリル酸アルキル共重合体又はこ
   れらの混合物から選択されるゴム上にグラフト重合させ
   、 （２）樹脂生成単量体に基づいて９０重量％より大きい
   重合転化率の後、ガラス転移温度３０℃未満のゴム様単
   独又は共重合体を生成する単量体又は単量体混合物を全
   反応物質に基づいて１〜１０重量％の量で添加し、そし
   て （３）これらの単量体を遊離基重合により重合させる、
   特許請求の範囲第１項記載の微粒子形の重合体の製造法
   。