JPH0465852B2

JPH0465852B2 -

Info

Publication number: JPH0465852B2
Application number: JP6530684A
Authority: JP
Inventors: Rindonaa Kurisuchian; Otsuto Karuruuhaintsu; Bureeze Hansuuebaaharuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS59223730A; DE3312540A1; EP0121854A1; CA1225776A; US4522959A; DE3462146D1; EP0121854B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、乳化重合によつて製造する、（α−
メチル）スチレン共重合体に基づき且つ改良した
物理的性質を有し、特に工業的に取扱う場合に粉
塵の生成に対する低下した傾向を有し且つ改良し
た熱可塑性組成物への加工性を有している。粉末
形態にある熱可塑性組成物に関するものである。
加熱下に比較的高い寸法安定性を有し且つ（α−
メチル）スチレンの乳化重合体に基づく熱可塑性
重合体は、相当する重合体ラテツクス又は重合体
ラテツクス混合物からの凝固によつて、細かい粉
末として取得することができる。これらの粉末を
工業的に使用することが可能であるためには、そ
れらが粉塵を生じてはならない。その中の微細物
の割合は、ある一定の限界を越えてはならず、且
つ粗すぎる粒子は熱可塑性加工の間に種々の問題
を生じさせるおそれがあるので、粉末はそのよう
な粗い粒子を含有してはならない。粉末の性質
は、ラテツクスの凝固条件の選択によつて、たと
えば水：固体比、電解質の種類、電解質の濃度及
び温度によつて、ある限界内で影響を受ける可能
性がある。それにもかかわらず、結果は不十分で
ある。本発明は：Ａ重量で60〜99部の、重量で35〜５％のアクリ
ロニトリルと重量で95〜65％スチレン、α−メ
チルスチレン又はそれらの混合物から成る脆い
共重合体、及びＢ重量で１〜40部の、＜20℃のガラス転移温度
を有する軟質のゴム弾性重合体又はそのグラフ
ト基体が＜20℃のガラス転移温度を有してい
る、グラフト重合体。から成る粉末状混合物の製造のための改良方法を
提供するが、この方法は第一の段階において、
Ａ）のラテツクス又はＡ）のラテツクスとＢ）の
ラテツクスの一部の混合物を20〜100℃の温度に
おいて凝固剤の添加によつて凝固させ、第二の段
階において、Ｂ）のラテツクス又はＢ）のラテツ
クスの残りの部分を加え、それによつてＡ）の
Ｂ）に対する所望の量比を達成し、場合によつて
は同時に又はその後に、さらに凝固剤及び／又は
水を１：３乃至１：15の固体：水比を得るまで加
え、且つ第三段階において、沈殿したＡ）とＢ）
の混合物を水相から分離し、且つ乾燥することを
特徴としている。本発明の方法において、重量で100部の全混合
物に基づいて、重量で１〜20部の重量体Ｂを、こ
の方法の第二段階に対して導入することが好まし
い。重合体Ａ及びＢのラテツクスの混合物をこの
方法の第一段階において使用する場合には、Ａ：
Ｂの量比は、重量で１〜20部のＢ（ラテツクスの
形態にある）を方法の第二段階に対して投入する
ように選ぶことが好ましい。このようにして、0.05〜４mmの平均粒径を有す
る、流動性、非粉塵形成性の粉末を取得すること
ができる。好適なゴム弾性重合体Ｂは下記のものを包含す
る： B1：重量で30％のゴムを含有する、ジエン
ゴムへのスチレン、アクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル又はそれらの混合物のグ
ラフト重合体、及び B2：ジエンホモポリマー又は共重合体（たと
えばスチレン及び／又はアクリロニトリル
との）。アクリル酸アルキルゴム、特にア
クリル酸のC₁〜C₈アルキル、もまた適当
である、及び特にB1とB2の混合物。成分Ｂは、特に架橋形態にある、非グラフトゴ
ム、たとえば非グラフトアクリル酸アルキルゴム
から成つていてもよく、且つ重量で70〜95％のゴ
ムを含有するアクリル酸アルキルグラフトゴムか
ら成つていてもよい。本発明に従つて取得することができる重合体粉
末は重量で60〜99部、好ましくは重量で80〜99部
の熱可塑性共重合体Ａ及び重量で１〜40部、特に
重量で１〜20部のゴム弾性成分Ｂを含有する。凝
固工程の段階２において、ゴム弾性重合体Ｂのラ
テツクスについて必要な全部の量を加えてもよい
し、又はラテツクスＢの一部が段階１において既
に加えてある場合には、この全量の中の一部分を
加えてもよい。全ラテツクスＢを段階２において
加えることが好ましい。段階１及び２における凝固は、20〜100℃の異
なる温度で、特に50〜95℃の温度において、行な
われる。使用する成分Ａ及び場合によつてはＢの
ラテツクスは、公知のようにして、たとえばPH値
の低下又は電解質の添加というような通常の凝固
手段によつて、たとえば鉱酸又はカルボン酸（酢
酸又はギ酸）の添加によつて及び／又は水溶性塩
類、たとえばアルカリ又はアルカリ土類金属カル
ボン酸塩、無機硫酸塩、塩化物又はリン酸塩、た
とえば硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化
カルシウム、リン酸、硫酸アルミニウム又は塩化
カリウムの添加によつて凝固させることができ
る。水性の媒体中の重合体懸濁物が本発明の方法の
第二段階前に存在する。本発明による望ましい光
沢の組成物を得るまで更にラテツクスを計り入れ
る。同時に凝固剤をも、さらに懸濁物中に導入し
てもよいが、この凝固剤は段階２のラテツクスの
添加後に懸濁物中に導入してもよい。この操作の
間に、重合体粉末が所望の形態で生じる。重合体（Ａ＋Ｂ）の固体：水重量比は１：３乃
至１：15、好ましくは１：５乃至１：10である。段階３において、最後に沈殿した重合体懸濁
物、すなわち、水性の媒体中の重合体粒子の懸濁
物を、次いで、たとえば過及び乾燥によつて後
処理する。本発明による粉末は約0.05〜４mm、特
に0.1〜２mmの平均粒子直径を有するように製造
される。本発明による凝固は半連続的又は完全に連続的
な方式で行なうことができるが、連続的方法が好
ましい。本発明のビニル重合体Ａは、重量で35〜５％の
アクリロニトリルと重量で95〜65％のスチレン、
α−メチルスチレン又はそれらの混合物から成つ
ている。好適な重合体は重量で70〜50部のα−メ
チルスチレン、重量で20〜35部のアクリロニトリ
ル及び重量で０〜30部のスチレンを含有する。そ
れらは公知のようにしてラジカル開始による水媒
体乳化重合によつて製造することができる。本発明のゴム弾性重合体Ｂは、水媒体乳化重合
によつて取得することができる。それは＜20℃、
特に−80℃〜０℃のガラス転移温度を有してい
る。実施例は非架橋、部分的に架橋又は高度に架
橋したジエンホモポリマー（たとえばポリブタジ
エン、ポリクロロプレン及びポリジメチルブタジ
エン）又は重量で50％までのスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸アル
キル、又はビニルエーテルを含有するジエン共重
合体を包含する。重量で50〜95％のゲルを含有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体及び非
架橋乃至高度に架橋したアクリル酸アルキルゴム
が好適である。グラフト重合体Ｂはグラフトゴムであり、その
中のグラフト基体（ゴム成分）は＜20℃、特に−
80℃〜０℃のガラス転移温度を有している。これ
らのグラフトは重量で20〜90％、特に重量で50〜
90％のゴムを含有していることが好ましい。グラ
フトした重合体は特に、たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル及びそれらの混合物のようなビニルモノ
マーから由来する。グラフト基体はジエンホモポ
リマー又は共重合体から由来するものでもよい
し、あるいは特にアクリル酸アルキルに基づく、
ジエンを含有しないゴムであつてもよい。好適な
グラフト基体は重量で50〜95％、好ましくは重量
で70〜90％のゲルを含有するゴムであり、且つ
0.08〜0.8μm、特に0.1〜0.5μmの平均粒子直径d₅₀
を有するゴムエマルジヨンから誘導する。特に好適な成分Ｂは、ジエンモノマー（共）重
合体、アクリル酸アルキル（共）重合体及びジエ
ンモノマー（共）重合体又はアクリル酸アルキル
（共）重合体へのグラフト重合体を包含する。本発明に従つて製造する粉末は改良された性質
によつて、特に粉塵の生成に対する低下した傾向
によつて及び向上した流動性によつて特徴的であ
る。それらは一般に、他のプラスチツク材料、た
とえばポリ塩化ビニルのための変性剤として用い
られ、且つ特に混合中の特にすぐれた挙動によつ
て特徴的である。実施例Ａ）使用する熱可塑性ビニル重合体のラテ
ツクス１重量で31％のアクリロニトリルと重量で69％
のα−メチルスチレンの共重合体を含有するラ
テツクス。重合体のＬ値＝70。２重量で30％のアクリロニトリル、重量で20％
のスチレン及び重量で50％のα−メチルスチレ
ンを含有するラテツクス。重合体のＬ値＝60。Ｂゴム弾性重合体又はグラフトゴムのラテツク
ス。１ 0.4μmの粒径と重量で80％のゲル含量を有す
る、架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度＝−
85℃）へのスチレン／アクリロニトリル（重量
比72：28）のグラフト共重合体のラテツクス；
グラフト重合体は重量で50％のゴムを含有す
る。２重量で30％のアクリロニトリルを含有し且つ
0.15μmの粒径を有するブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体（ガラス転移温度＝−43℃）
のラテツクス；ゴムは重量で75％のゲル含量を
有する。３トリアリルシアヌレートで架橋した、
0.35μmの粒径を有するポリアクリル酸ｎ−ブ
チル（ガラス転移温度＝−45℃）のラテツク
ス；ゴムのゲル含量は重量で82％。４スチレン／アクリロニトリル混合物（重量比
72：28）でグラフトした、0.4μmの粒径を有す
る、架橋し、粗く分離したポリアクリル酸ｎ−
ブチル（ガラス転移温度＝−45℃）のラテツク
ス；ゴムのゲル含量％89％；グラフト重合体は
重量で20％のスチレン／アクリロニトリル樹脂
を含有する。粉末の製造重合体Ａのラテツクスを、場合によつては重合
体Ｂのラテツクスと混合したのち、1.2％のフエ
ノール系老化防止剤で安定化する。ラテツクスの
量は、ラテツクス混合物中又はラテツクス中に、
重量でｘ部の重合体Ａと重量でｙ部の重合体Ｂが
存在するように選ぶ。次いでこれらのラテツクス
を、重量で5000部の水（ラテツクス中の重量で
1000部の重合体固形物に基づいて）中の重量で
150部のMgSO₄・xH₂Ｏ（エプソム塩）と重量で
50部の酢酸の溶液を使用して95℃で攪拌すること
によつてラテツクスを電解質溶液と混合すること
により、沈殿させる。すべての重合体が凝固し終
つたのちに、生成する懸濁液中に重量で２部の重
合体Ｂ（安定なラテツクスの形態にある）を、ラ
テツクスが凝固するような具合に95℃で導入す
る。凝固後に、完成した懸濁液を95〜98℃に30分
加熱する、室温まで冷却したのち、それを遠心分
離によつて過し、次いで電解質がなくなるまで
洗浄する。次いで湿つた材料を70℃で乾燥する。比較実験この実験においては、ラテツクスＡを重合体Ｂ
のラテツクスと混合するが、ラテツクスの量は重
量でｘ部のＡと重量で（ｙ＋ｚ）部のＢが混合物
中に存在するように選ぶ。と同様に安定化した
のち、におけると同じ組成を有するMgSO₄・
xH₂Ｏ／酢酸水溶液でラテツクスを沈殿させる
（重量で1000部の重合体Ａ＋Ｂについて重量で
5200部の電解質溶液を用いる）。95℃における凝
固後に、完成した懸濁液を95〜98℃に30分加熱す
る。その後の処理はにおけると同様に行なう。

【表】

【表】上表から明らかなように、本発明によつて低い
粉塵値を有する粉末を取得することができる。し
かしながら、粉末１及び粉末２と比較して粉末７
及び８は、粉塵を生じる高い傾向を有する粉末で
ある。恐らくはこの作用は、細かい粉体の凝集の
みによるものではないと思われる。たとえば、粉
末１と粉末７の粒径分析を比較しても、粉末１の
無粉塵性は、容易にはそれから推論し得ない。両
粉末は共に実際上同じ量の微細物を含有してい
る。かくして、本発明による粉末の無粉塵性は驚
くべきことである。その上、本発明の粉末は向上
した、一定した流動性を有しており、熱可塑性成
形物用の原材料として、きわめて適している。試験方法及び略語粒径分析試験ふるい機を用いた。試験ふるいは
DIN4188によつて規格化されている。ふるい機
は振動ふるいによつて操作した（製造者：ハーラ
ーエンドブレツカー、EMC200−61型）。粉塵値容器中で飛び回つている粉塵によつて生じる効
果としての、捕集容器中を透過する光線の弱化
を、粉塵値の尺度として採用する。粉塵は、装置
に依存して予め定めた高さから粉末を落下させる
ことによつて生じさせる。容器の底への粉末の衝
突の直後、及びその30秒後に光の弱化を測定す
る。両方の測定値を合計する。（試験はカツセラ
社製の改変した粉塵値測定装置中で30ｇの粉末を
用いて行なう。）Ｌ値は、メチルエチルケトン１中５ｇなる重
合体濃度（Ｃ）の溶液について25℃において測定
された比粘度、すなわちηspec／Ｃに相当する値である。粒子直径は平均粒子直径d₅₀である〔Ｗ・シヨ
ルタンら、Kolloidz.u.Z.Polymere，250，783〜
796（1972）参照〕。エマルジヨンの場合には、こ
れは超遠心測定によつて、粉末の場合には、ふる
い分析又は沈降分析によつて、測定した。d₅₀値
は重量平均である。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ重量で60〜90部の、重量で35〜５％のア
クリロニトリルと重量で95〜65％スチレン、α
−メチルスチレン又はそれらの混合物から成る
脆い共重合体、及びＢ重量で１〜40部の、＜20℃のガラス転移温度
を有する軟質のゴム弾性重合体又はそのグラフ
ト基体が＜20℃のガラス転移温度を有している
グラフト重合体。から成る粉末状混合物の製造のための改良方法に
して、第一段階において、Ａ）のラテツクス又はＡ）
のラテツクスとＢ）のラテツクスの一部を20〜
100℃の温度において凝固剤の添加によつて凝固
させ、第二段階において、Ｂ）のラテツクス又はＢ）
のラテツクスの残りの部分を加え、それによつて
所望のＡ）のＢ）に対する量比を達成し、場合に
よつては、同時に又はその後に、さらに凝固剤及
び／又は水を１：３乃至１：15の固体：水重量比
を得るまで加え、且つ第三段階において、沈殿し
たＡ）とＢ）の混合物を水相から分離したのち乾
燥することを特徴とする、該粉末状混合物の製造
のための改良方法。２Ｂ）は B1： 30％のゴムを含有する、ジエンゴム
へのスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル又はそれらの混合物のグ
ラフト重合体、及び B2：ジエンホモポリマー又はジエン共重合
体の混合物から成り、重合体B2は第二段階におい
てラテツクスの形態で導入することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。