JPS6056726B2 - 共重合体ラテツクスから共重合体を回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−メチルスチレン、アクリロニトリルおよ
びその他の共重合可能なビニル単量体からなる単量体混
合物を乳化重合してなる共重合体ラテックスから、熱変
形温度が高く、かつ分離工程、乾燥工程等における操作
性および生産性が優れた粒径が十分大きな粉末状共重合
体を回収する方法に関するものである。

ａ−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびスチレ
ンやメタクリル酸メチル等の他の共重合可能なビニル単
量体からなる共重合体は高い熱変形温度を有する耐熱性
共重合体であることが知られている。

またこの共重合体はジエン系ゴム状重合体の存在下にス
チレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物と
メタクリル酸メチルおよび／またはアクリロニトリルと
の単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体との混
和性が良好であるので、両者を混合することによつて耐
熱性と耐衝撃性が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる
こともよく知られている事実である。（特公昭４４−１
５９０訝公報、特公昭４５−１８０１６号公報、特公昭
４５−３３３０４号公報、特公昭４５−３３６６１号公
報、特公昭４６−３７４１５号公報、特公昭４７−４６
４７２号公報、特開昭５４−４３３３６腸公報など。）
上記の如きα−メチルスチレンと他のビニル単量体か
らなる共重合体は、工業的には通常、乳化重合法によつ
て重合されており、得られる共重合体ラテックスはジエ
ン系ゴム状重合体にスチレンやα−メチルスチレンのよ
うな芳香族ビニル化合物およびアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルなどを乳化グラフト共重合してなるグラ
フト共重合体ラテックスとラテックス状態で混合してか
ら凝固して、粉末状の共重合体混合物を回収するか、ま
たはグラフト共重合体ラテックスとは別々に凝固して、
一旦粉末状共重合体として回収して後、それらを混合す
ることによつて共重合体混合物を得るなど、主として耐
衝撃性樹脂を製造するために用いられている。

しかるにα−メチルスチレンと他のビニル単量体から
なる共重合体ラテックスまたはこの共重合体ラテックス
と上記グラフト共重合体ラテックスとの混合ラテックス
を通常の凝固条件、すなわち４９℃以下の常圧下で凝固
した場合は、回収される粉末状共重合体粒子の粒径が著
しく小さいため、以降の分離工程におけるろ布の目詰り
や乾燥工程における粉末状共重合体の飛散によつて収率
が低下し、生産性、操作性が著しく悪いという問題があ
る。

従来ラテックスから回収される粉末状共重合体粒子の粒
径を大きくして生産性を改善する方法としては一般に１
００℃以上の加圧下で凝固を行う方法およびα−メチル
スチレンと他のビニル単量体からなる共重合体ラテック
スの他にアクリロニトリルおよび／またはメタクリル酸
メチルを必須成分とする軟化点の低い共重合体のラテッ
クスを混合し凝固する方法（特開昭Ｍ−１２２３８叫公
報）などが知られているが、前者の方法では回収共重合
体粒子の粒径は大きくなるものの、逆に共重合体の熱変
形温度が低下し、また後者の方法では他成分の混合によ
り熱変形温度の著しい低下が避けられないため、いずれ
の方法においても耐熱性樹脂を得るという本来の目的が
達成できない。したがつて従来の凝固方法では高い熱変
形温度を保持し、かつ粒径の大きい粉末状共重合体を回
収することは困難であつた。

そこで本発明者らは、α−メチルスチレンと他の共重合
可能なビニル単量体からなる共重合体ラテックスから、
粒径が十分大きく、生産性が優れ、かつ熱変形温度が高
い粉末状共重合体を回収することを目的として鋭意検討
した結果、ある一定の温度範囲て凝固を行なつた後、凝
固反応系を加熱処理することにより上記目的が達成でき
ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、α−メチルスチレン４０〜８５重量
％、アクリロニトリル５〜３５重量％および他の共重合
可能なビニル単量体０〜４唾量％からなる単量体混合物
を乳化重合してなる共重合体ラテックスから粉末状共重
合体を回収するに際し、ま！ず共重合体ラテックスを凝
固剤の存在下に２０〜１１０℃の温度で凝固し、次いで
凝固反応系を１２０〜１４５゜Ｃに昇温して、その温度
を１分〜５時間保持した後、共重合体粉末を分離回収す
ることを特徴とする共重合体ラテックスから共重合体を
回収す・る方法を提供するものである。

本発明のα−メチルスチレン、アクリロニトリルおよび
他の共重合可能なビニル単量体からなる共重合体（以後
共重合体（４）と呼ぶ）において、他の共重合可能なビ
ニル単量体としてはスチレンやメタクリル酸メチルが通
常使用されるが、これらに限定されるものではない。

また共重合体（４）の共重合組成はα−メチルスチレン
４０〜８５重量％、アクリロニトリル５〜３５重量％お
よび他の共重合可能なビニル単量体０〜４鍾量％であり
、この共重合組成範囲においてのみ、高い熱変形温度と
優れた機械的性質が得られるが、上記の共重合組成範囲
外においては熱変形温度と機械的性質のどちらノか一方
または両方が劣り、実用に耐えないため好ましくない。
共重合体（４）の乳化重合重合法は通常行われている方
法てよく、乳化剤、開始剤およびその他の重合助剤等に
関しては特に制限はなく、通常使用されているものでよ
い。

すなわち乳化剤としてはオレイン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど、開始剤
としては過酸化水素、ヒドロパーオキシド系、過硫酸塩
系などを使用すればよい。上記の共重合体（４）は乳化
重合によるラテックスとして製造されるので、共重合体
（４）を粉末状で回収するためにラテックスの凝固を行
う必要がある。

しかして本発明の回収方法に適用される対象ラテックス
は上記共重合体囚ラテックスである。

これらの共重合体ラテックスから粉末状共重合体を回収
するに際しては、まずラテックスに凝固剤を添加し、２
０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の凝固温度で
凝固を行う。ここで使用する凝固剤とは、通常ラテック
スの乳化状態を破壊するために用いられている凝固剤を
何ら制限するものではなく、例えば塩化ナトリウム、硫
酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム
などの無機塩や塩酸、硫酸などの無機酸が使用される。
これら凝固剤の添加量にも特に制限がないが、通常はラ
テックスの固形分に対し約０．５〜１鍾量％が適当であ
る。ラテックスの凝固は２０−１１０℃に加熱したラテ
ックスに凝固剤を添加するか、または２０〜１１０℃に
添加保温した凝固剤水溶液中にラテックスを投入し、好
ましくは凝固反応系を攪拌することにより行われるが、
ここて凝固温度が２０℃以下では、次の段階である昇温
加熱処理を施しても粉末状共重合体の粒径を十分に大き
くすることはできず、逆に１１０℃以上では粉末状重合
体の粒径こそ大きくなるが、高い熱変形温度が得られな
いため好ましくない。

ラテックスの凝固は凝固剤を添加後またはラテックスの
投入後、約１秒〜５分間で終了するが、本発明において
は凝固終了後の凝固反応系（スラリー）を１２０〜１４
５了Ｃ１好ましくは１３０〜１４０Ｃに昇温して、その
温度を１分〜５時間、好ましくは２０分〜２時間保持す
ることが重要であり、この工程中に凝固した共重合体粒
子の適宜な凝集が生起して熱変形温度が高く、かつ望ま
しい大粒子径の共重合体粉末の回収が可能となる。

かかる昇温加熱保持工程における保持温度が１２０′Ｃ
以下では十分に大粒子径の粉末状共重合体が得られない
ばかりか、共重合体の熱変形温度も高くならず、１４５
℃以上では共重合体が凝固装置に融着して回収が困難に
なるため好ましくない。また加熱保持時間が１分より少
なくても十分に大粒子径の粉末状共重合体が得られず、
５時間を超す場合には上記した如き共重合体の融着や熱
変形温度の低下が起こるため好ましくない。このように
して本発明の凝固一加熱保持工程を経た共重合体スラリ
ー中の共重合体はその熱変形温度が低下することなく、
共重合体粒子同志が凝集して適宜な大きさになつている
ので、以降のろ過、遠心分離などの分離工程におけるろ
布の目詰りや乾燥工程における飛散損失などを起こすこ
とがなく、通常の分離一洗浄一乾燥工程を適用すること
により、著しく改良された生産性および操作性のもとて
、望ましい粉末状共重合体を回収することができる。

なお、共重合体（４）ラテックス単独から上記工程によ
り回収した共重合体囚粉末を各種衝撃改質剤と混合する
ことによつて耐熱性のすぐれた耐衝撃性樹脂組成物を得
ることができる。

かくして本発明の方法により回収して得た粉末状の共重
合体または共重合体混合物には、必要に応じて安定剤、
滑剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料などの通
常の添加剤を配合して実用に供することができる。

以下実施例によつて本発明の詳細を説明する。

なお実施例中、熱変形温度（ＢＳ−ＨＤＴ）はＢＳ２７
８２ｌＯ２Ｃに従つて測定した。粉末樹脂の粒径は光透
過式粒度分布測定器を使つて粒度分布を測定し、累積重
量が５０％の粒径（Ｄ５Ｏ％）をその粉末樹脂の粒径と
して代表させた。実施例中の部数は重量部数を表わすも
のである。実施例１ （ラテックスの製造） 次に示す方法によつて共重合（４）ラテックスを製造し
た。

共重合体（４）ラテックスの製造： ラテツクスＡ−１：水２（４）部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム３．娼、アスコルビン酸０．４部、硫酸第一鉄０．
００５部、エチレンジアミン４、酢酸ナトリウム０．０
１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６０Ｃに加熱攪拌
した。

その後、α−メチルスチレン６５部、メタクリル酸メチ
ル１５部、アクリロニトリル２ＣＢとクメンヒドロパー
オキサイド０．３部の混合物を８時間で等速滴下し、滴
下終了後７０℃に昇温２時間保持してラテックスＡ−１
を製造した。ラテックスＡ−２：モノマー成分がα−メ
チルスチレン７５部、アクリロニトリル２５部であるこ
と以外はラテックスＡ−１と同じ方法で重合を行い、ラ
テックスＡ−２を製造した。ラテックスＡ−３：乳化剤
としてオレイン酸カリウム２』部を使用し、モノマー成
分がα−メチルスチレンｍ部、スチレンｗ部、アクリロ
ニトリル２０ｍである以外はラテックスＡ−１と同じ方
法で重合を行いラテックスＡ−３を製造した。

ラテックスＡ−４：α−メチルスチレン５酷欧メタクリ
ル酸メチル（９）部、アクリロニトリル２０部、ラウリ
ン酸ナトリウム２虹部、過硫酸カリウム０．５部、水２
００部の混合物を反応容器に仕込み、窒素置換した後６
５℃に昇温し、１０時間重合を行い、ラテックスＡ−４
を製造した。実施例２ （ラテックスからの共重合体粉未回収共重合体の特性値
測定）実施例１で製造した各ラテックスをオートクレー
ブを使つて凝固した。

凝固剤として硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）または食
塩と塩酸（ＮａＣｌ／ＨＣりを使用し、スラリー濃度１
０％で凝固を行なつた。温度条件は表１に示したとおり
である。すなわちまず凝固温度６０〜１０５℃の各温度
で凝固を行い、続いて１２５〜１４０℃の各温度に昇温
して、十分攪拌しながら温調して加熱処理を行なつた。
一定時間保持後、ろ過および洗浄を行い、粉末状共重合
体を回収した。回収共重合体の特性値として熱変形温度
（ＢＳ−ＨＤＴ）と粒径（累積重量５０％の粒径Ｄ５Ｏ
％）を測定し、結果を表１にまとめた。いずれの場合に
も高い熱変形温度を示しておりしかも粒径（Ｄ５Ｏ％）
が大きく、小さいものでも４５０μあるので、ろ過性、
操作性は良好である。比較例１実施例２と同じオートク
レーブを使つて表１に示した条件で凝固を行なつた。

結果を同じく表１にまとめた。表１の結果から凝固を２
０℃〜１１０℃で行なつた後、１２（代）〜１４５℃の
温度に昇温して１分〜５時間保持した場合にのみ、高い
熱変形温度と大きな粒径を併せて持つ粉末共重合体が得
られることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−メチルスチレン４０〜８５重量％、アクリロニ
   トリル５〜３５重量％および他の共重合可能なビニル単
   量体０〜４０重量％からなる単量体混合物を乳化重合し
   てなる共重合体ラテックスから粉末状共重合体を回収す
   るに際し、まず共重合体ラテックスを凝固剤の存在下に
   ２０〜１１０℃の温度で凝固し、次いで凝固反応系を１
   ２０〜１４５℃に昇温して、その温度を１分〜５時間保
   持した後、共重合体粉末を分離回収することを特徴とす
   る共重合体ラテックスから共重合体を回収する方法。