KR100301977B1 - 개선된내블록킹성을갖는합성수지분말의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화 비닐 수지에 대한 개질제로서 적합한 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 응고시키고, 수득된 슬러리를, 메틸 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 가교 결합 단량체 및 선택적으로 기타 공중합가능한 단량체의 특정 중합체의 라텍스 또는 응고에 의해 특정 중합체 라텍스로 부터 형성된 슬러리와 혼합시키고, 응고된 그라프트 공중합체 및 응고된 특정 중합체를 함유한 상기 수득된 혼합물로 부터 분말을 회수함을 포함하는, 염화 비닐 수지에 대한 개질제로서 적합한 개선된 내블록킹성을 갖는 합성 수지 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
개선된 내블록킹성을 갖는 합성수지 분말의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 개선된 내블록킹성(blocking resistance)을 갖는 합성 수지 분말의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 고무를 주쇄 중합체(trunk polymer)로서 함유하고, 염화 비닐 수지의 물성을 개선시키기 위해 염화 비닐 수지에 혼입하려는 그라프트 공중합체의 내블록킹성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다.
합성 수지의 분말 특성, 구체적으로 분말의 벌크 밀도 및 내블록킹성을 개선시키기 위한 다양한 방식이 종래부터 연구되어 왔다. 예를들면, 일본 특허 공개 공보 제 82-5992 호에는 기상중에서 그라프트 공중합체의 라텍스를 응고하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 그라프트 공중합체 분말의 내블록킹성을 상당히 개선시킨다.
탄성 중합체 주쇄상에 단량체를 그라프트 중합시킨 다양한 그라프트 공중합체는 제안된바 있으며, 이러한 그라프트 공중합체는 염화 비닐 수지에 대한 개질제, 특히 ABS 수지, MBS 수지 및 MABS 수지에 대한 충격 개질제로서 사용하고 있다. 염화 비닐 수지에 대한 개질제로서 사용된 상기 그라프트 공중합체는 만족할만한 내블록킹성을 갖고 있지 않다.
최근, 분말의 자동 계량 및 운송 라인의 대형화에 수반하여 내블록킹성과 같은 합성 수지의 분말특성을 개선시켜야 할 필요성이 점진적으로 대두되고 있다. 따라서, 분말 특성을 추가로 개선시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
예를들면, 일본 특허 공고 공보 제 93-48584 호에는 염화 비닐 수지에 대한 충격 개질제와 같은 많은양의 고무를 함유한 통상적인 그라프트 공중합체를 적은양의 고무를 함유한 그라프트 공중합체와 슬러리의 형태로 혼합시킴으로써 상기 통상적인 그라프트 공중합체의 분말 특성을 개선시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해서는 분말특성의 개선을 위해 첨가된 그라프트 공중합체가 비록 적은양일지라도 고무를 함유하기 때문에, 분말특성의 개선효과는 낮다. 또한 상기 특허 공보에는 고무 성분을 함유하지 않은 중합체, 즉, 55중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 45중량%의 스티렌을 함유한 공중합체를 개질제로서 알려진 통상적인 그라프트 공중합체에 배합시키는 것이 비교 실시예 3 에 기술되어 있다. 이러한 경우, 통상적인 그라프트 공중합체의 분말 특성은 개선되지만, 그 개선 효과는 개선제로서 저함량의 고무를 갖는 그라프트 공중합체를 사용하는 경우에서와 같이 낮다. 더우기, 이러한 방식으로 처리된 개질제를 혼입한 염화 비닐 수지로 부터 제조된 성형제품에는 매우 많은 피시 아이(fish eye)가 발생되거나 또는 성형 제품의 내충격성이 현저하게 감소된다고 개시된다.
일본 특허 공개 공보 제 93-1742 호에는 그라프트 공중합체의 슬러리와 경질 비탄성 중합체의 유화액을 혼합함으로써 개질제로서 공지된 많은양의 고무를 갖는 그라프트 공중합체의 분말 특성을 개선시키는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제 92-300947 호에는 메틸 메타크릴레이트를 본질적인 성분으로서 함유하고 아크릴산 에스테르 5 내지 30 중량%를 함유한, 다단식 중합에 의해 제조된 경질 중합체 슬러리와 그라프트 공중합체 슬러리를 혼합함으로써, 개질제로서 공지된 많은양의 고무를 갖는 그라프트 공중합체의 분말 특성을 개선시키는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 많은양의 아크릴산 에스테르를 사용할 경우에는 그라프트 공중합체의 내블록킹성의 개선효과가 낮아지고, 상기양이 작을 경우에는 염화 비닐 수지의 성형 제품에서 피시 아이가 발생되므로, 상기 2개의 물성이 동시에 만족되지 않는 단점을 갖는다.
염화 비닐 수지의 성형 제품중의 피시 아이가 발생함이 없이 우수한 내충격성 및 투명성을 갖는 염화 비닐 수지 조성물을 제조하기 위해서는 개선된 내블록킹성을 가지며 염화 비닐 수지에 혼입될 수 있는 염화 비닐 수지에 대한 개질제가 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 염화 비닐 수지로 부터 제조된 성형 제품중의 피시 아이가 발생함이 없이 우수한 내충격성 및 투명성을 갖는 염화 비닐 수지 조성물을 제조하기 위하여 개질제로서 염화비닐 수지에 혼입될 수 있는, 개선된 내블록킹성를 갖는 그라프트 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 추가의 목적은 매우 다수의 피시 아이의 발생, 개질제가 원래 갖고 있는 내충격성의 개선 효과의 감소, 및 염화 비닐 수지등의 성형 제품의 투과성 감소의 문제점없이, 염화 비닐 수지등에 대한 개질제, 특히 충격 개질제로서 알려진, 고무를 주쇄 중합체로서 함유한 그라프트 공중합체의 분말 특성, 특히 내블록킹성을 개선시키기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 하기에 기술되는 설명으로 부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서, 주쇄 중합체로서 40 중량% 이상의 고무를 함유한 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 응고시켜 제 1 수성 슬러리를 수득하는 단계(이때, 상기 그라프트 공중합체는 이에 대한 개질제로서의 염화 비닐 수지에 혼입시키려는 공중합체이다); 상기 제 1 수성 슬러리를, 상기 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체 65 내지 35 중량%, 가교 결합 단량체 0.1 내지 25중량% 및 기타 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%로 이루어진 중합체 0.1 내지 10중량부와 제 2 수성 슬러리로서 수성 라텍스 또는 슬러리의 형태로 혼합하는 단계; 상기 제 1 수성 슬러리와 혼합하여 상기 제 2 수성 슬러리를 얻기 전이나 또는 상기 제 1 수성 슬러리와 혼합한 후 상기 중합체를 응고시키는 단계; 및 생성된 혼합물로 부터 분말을 회수하는 단계를 포함하는, 개선된 내블록킹성을 갖는 합성 수지 분말의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 염화 비닐에 대한 개질제로서 유용한 합성 수지 분말을 제공하고, 여기서 내블록킹성은 개질제와의 배합된 염화 비닐 수지로 부터 제조된 성형 제품의 물성에 나쁜 영향을 미침이 없이, 예를들면, 피시 아이, 내충격성 및 투명성의 발생없이 현저하게 개선된다.
염화 비닐 수지에 혼입하려는 개질제로서 공지되고, 주쇄 중합체로서 40중량% 이상의 고무를 함유한 임의의 그라프트 공중합체, 예를들면, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), MBS 수지(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지) 및 MABS 수지(메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)는 그 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
그라프트 공중합체의 수성 라텍스는 본 발명에서 출발 물질로서 사용될 수 있다. 그라프트 공중합체의 라텍스는 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 맨먼저, 보편적인 유화 중합에 의해 고무를 주쇄 중합체로서 제조되고, 이어서, 그라프팅시키기 위한 단량체(들)을 수득된 고무 라텍스내에서 그라프트 중합시킨다.
고무를 제조하는데 사용하는 단량체의 실례로는 예를들면, 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔 단량체 및 부틸 아크릴레이트 또는 옥틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트를 들 수 있다. 이러한 단량체들은 이들의 총중량을 기준으로 소량, 특히 35중량% 미만, 더욱 특히 0 내지 5중량%의 기타 공중합가능한 단량체 및/또는 가교 결합제와 공중합할 수 있다.
기타 공중합이 가능한 단량체들의 실례로는 예를들면, 메틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 아클리로니트릴과 같은 비닐 시아노 화합물 및 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물등을 들 수 있다.
가교 결합제의 실례로는 예를들면, 디비닐 벤젠과 같은 디비닐 화합물, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 화합물, 및 가교 결합제 또는 단량체로서 공지된 기타 다작용성 화합물을 들 수 있다.
탄성 주쇄 중합체상에 그라프트 중합되는 단량체의 실례로는 예를들면, 메틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴과 같은 비닐 시아노 화합물, 및 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.
응고 단계에서 덩어리의 형성없이 그라프트 공중합체를 그의 라텍스로 부터 응고시킬수 있고, 염화 비닐 수지의 성형 제품의 내충격성을 충분한 수준으로 상승시키고자 하는 관점에서 볼때, 그라프트 중합에 의해 수득되는 생성물에서 탄성 주쇄 중합체와 그라프트 성분의 비율은 40 내지 85중량%, 특히 60 내지 80중량%의 주쇄 중합체 및 60 내지 15중량%, 특히 40 내지 20중량%의 그라프트 성분을 갖는 것이 바람직하다.
라텍스중의 그라프트 공중합체의 평균 입경은 보편적으로 700 내지 2,500Å(70 내지 250 nm)이다. 그라프트 공중합체는 산 및/또는 염과 같은 응고제를 그라프트 공중합체의 라텍스에 첨가함으로써 응고될 수 있으며, 이러한 첨가에 의해 상기 라텍스가 보편적으로 20 내지 200㎛의 평균 입경을 갖는 중합체 입자의 수성 슬러리로 전환된다. 이러한 슬러리의 고형분 농도는 보편적으로 약 5 내지 약 40중량%이다.
상기 응고에 사용된 산은, 예를들면, 황산, 염산, 아세트산 및 중합체 라텍스 응고에 통상적으로 사용되는 기타 무기 또는 유기산을 포함한다. 상기 응고에 사용되는 염은, 예를들면, 염화나트륨, 염화 마그네슘, 염화칼슘 및 기타 통상적으로 사용되는 염을 포함한다.
그라프트 공중합체의 응고 슬러리는(a) 메틸 메타크릴레이트 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, (b) 방향족 비닐 화합물 65 내지 35 중량%, 바람직하게는 50 내지 40 중량%, (c) 가교결합 단량체 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 및 (d) 기타 공중합 가능한 단량체 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%로 이루어진 중합체와 혼합한다 (상기 중합체를 이후에 “가교결합된 중합체”로 언급한다). 가교결합된 중합체는 수성 라텍스 형태로 또는 라텍스의 응고에 의해 형성된 수성 슬러리의 형태로 그라프트 공중합체 슬러리에 첨가될 수 있다.
가교결합된 중합체의 라텍스 또는 응고 슬러리의 고형분 농도는 보통 약 0.5 내지 약 30 중량%, 특히 약 0.5 내지 약 10 중량%이다.
그라프트 공중합체의 슬러리 및 가교결합된 중합체의 슬러리는 예를들면, 교반기 또는 라인 혼합기에 의해 완전히 혼합한다. 혼합방식 및 수단은 특별히 제한하지 않는다.
단량체 (a) 내지 (d)의 통상적인 유화 중합에 의해 가교결합된 중합체의 라텍스를 수득한다.
가교결합된 중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐 화합물은 예를들면, 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하지만, 이것에 국한하지는 않는다.
가교결합된 중합체의 제조에 사용되는 가교결합 단량체의 예를들면, 디비닐 벤젠, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 기타 공지의 가교결합 단량체 또는 가교결합제 예를들면, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디메타크릴레이트 화합물 및 디아크릴레이트 화합물이다.
가교결합된 중합체의 제조에 선택적으로 사용되는 기타 공중합가능한 단량체의 예를들면, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬 메타크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디알릴 말리에이트와 같은 당분야에 널리 알려진 그라프트결합제 또는 단량체와 같은 비닐 시아노 화합물이다. 기타 공중합가능한 단량체는 상기 예로 든 화합물에 제한되지 않는다.
만약 가교결합된 중합체 중의 메틸 메타크릴레이트의 함량이 30 내지 60 중량%의 범위 내에 들지 않거나, 또는 방향족 비닐 단량체의 함량이 35 내지 65 중량%의 범위 내에 들지 않는다면, 가교결합된 중합체의 굴절율이 염화 비닐 수지의 굴절류에서 크게 벗어나고, 따라서, 가교결합된 중합체의 입경이 커질 때, 염화 비닐 수지의 성형제품의 투명성이 특히 감소된다.
가교결합된 중합체 중의 가교결합 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 그라프트 공중합체의 분말의 내블록킹성은 그다지 개선되지 않는다. 가교결합 단량체가 25 중량% 이상인 경우, 매우 많은 피시 아이가 염화 비닐 수지의 성형제품 중에서 발생한다.
라텍스 중의 가교결합된 중합체의 평균 입경은 보통 400 내지 3000 Å (40 내지 300 nm)이다. 제품의 내블록킹성 및 염화 비닐 수지 성형제품의 투명성의 관점에서 볼 때, 가교결합된 중합체 라텍스의 평균 입경이 1,000 내지 2,500 Å (100 내지 250 nm), 특히 1,200 내지 2,000 Å (120 내지 200 nm)임이 바람직하다.
가교결합된 중합체의 라텍스는 그라프트 공중합체의 슬러리에 첨가되기 전 또는 후에 응고된다. 가교결합된 중합체의 라텍스 또는 그와 그라프트 공중합체와의 혼합물에 상기 언급된 산 및/또는 염을 첨가함으로써 통상적인 방식으로 응고가 유도된다. 가교결합된 중합체가 라텍스의 형태로 그라프트 공중합체 슬러리에 첨가되는 경우에, 가교결합된 중합체를 응고시키기 위해 응고제를 첨가할 필요는 없고, 그 이유는 사용된 그라프트 공중합체 슬러리가 가교결합된 중합체의 응고를 위한 응고제의 적당량을 함유할 수 있기 때문이다.
가교결합된 중합체의 라텍스로부터 응고된 가교결합된 중합체의 평균 입경은 일반적으로 분말 특성의 관점에서 볼 때 바람직하게는 2 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.
라텍스중의 가교결합된 중합체의 입경이 크면 클수록, 내블록킹성을 개선시키는 효과가 더욱 커진다. 그러나, 가교결합된 중합체 라텍스의 입경이 크면, 염화 비닐 수지의 성형제품에 분산된 가교결합된 입자는 성형제품의 투명성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 투명성의 감소를 예방 또는 최소화하기 위하여, 가교결합된 중합체의 굴절율을 염화 비닐 수지의 굴절율과 일치시키거나, 또는 가교결합된 중합체의 굴절율을 가능한 근접되게 염화 비닐 수지의 굴절율에 접근시키는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 가교결합된 중합체와 염화 비닐 수지 사이의 굴절율 차이가 0.1 이하, 특히 0.05 이하인 것이 바람직하다.
가교결합된 중합체는 그라프트 공중합체 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부의 양으로 사용된다. 가교결합된 중합체의 양이 상기 범위를 넘을 경우, 만족스럽게 개선된 내블록킹성이 수득되지 않거나, 또는 염화 비닐 수지의 성형제품의 투명성 또는 내충격성을 감소시키거나 또는 매우 많은 피시 아이가 발생한다.
가교결합된 중합체가 수성 라텍스의 형태로 그라프트 공중합체 슬러리에 첨가될 경우에, 그라프트 공중합체 슬러리와 가교결합된 중합체 라텍스의 혼합물에서 가교결합된 중합체의 응고가 일어난다.
이어서 통상의 방식으로, 예를들면, 슬러리를 열 처리하고, 물로 세척하고, 분말을 탈수 및 건조시키므로써, 합성 수지 분말이 그라프트 공중합체 및 가교결합된 중합체를 함유하는 생성된 슬러리로부터 회수된다.
열 처리를 통상 5 내지 20분동안 80℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행시킨다.
따라서, 수득된 분말은 개선된 내블록킹성을 갖고 선행 기술에 의해 부닥치는 문제 발생없이 염화 비닐 수지에 대한 개질제로서 적합하게 사용된다.
다음의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 기재하고 예시하며, 달리 언급하지 않으면, 실시예에서의 모든 % 및 부는 중량기준이다.
[실시예 1]
물 200 부, 나트륨 올리에이트 1.5 부, 황산 제 1 철 0.002 부(FeSO4·7H2O), 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.2 부, 인산 3 칼륨 0.2 부, 부타디엔 75 부, 스티렌 25 부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 교반기가 장착된 압력 중합 용기에 넣었다. 15시간동안 50℃에서 중합을 수행하여 고무 라텍스 (R-1)을 수득하였다. 중합 전환률이 99%였다.
고무 라텍스 R-1 210 부(고형분: 70 부)에 물 200 부, 황산 제 1 철 0.002 부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부 및 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.1 부를 첨가하였다. 이어서 4시간동안 70℃에서 상기 라텍스에 메틸 메타크릴레이트 15 부, 스티렌 15 부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합물을 연속 첨가하고, 또한 1시간동안 후중합을 실시하여 평균 입경 900 Å (90 nm)인 그라프트 공중합체의 수성 라텍스 (G-1)을 수득하였다.
물 200 부, 나트륨 올리에이트 0.5 부, 황산 제 1 철 (FeSO4·7H2O)0.002 부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005부 및 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.2 부를 교반기가 장착된 압력 중합 용기에 넣었다. 온도를 70℃로 승온시키고, 메틸 메타크릴레이트 35 부, 스티렌 45 부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 20 부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.3 부의 혼합물을 7시간에 걸쳐 70℃에서 상기 용기에 연속 첨가하였다. 상기 시간동안에, 단량체 혼합물의 첨가를 개시한 이후, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 나트륨 올리에이트 0.5 부씩을 상기 용기에 첨가하였다. 단량체 혼합물 첨가의 완료 후에, 2시간동안 70℃에서 후중합을 실시하여 가교결합된 중합체 (L-1)의 수성 라텍스를 수득하였다. 중합 전환률을 99%이었다.
그라프트 공중합체 라텍스 G-1 300부 (고형분: 100 부)에 5% 황상 수용액 40 부를 첨가하여 그라프트 공중합체를 응고시켰다. 평균 입경이 100 ㎛인 응고된 그라프트 공중합체 입자의 생성된 슬러리에 교반하면서 가교결합된 중합체 라텍스 L-1 (고형분: 3부) 9 부를 첨가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 10분동안 90℃에서 열처리하고, 탈수시키고 건조시켜 평균 입경이 100 ㎛인 합성 수지 분말을 수득하였다.
수득한 합성 수지 분말의 내블록킹성, 및 폴리염화 비닐 91 부와 수득한 합성 수지 분말 9 부를 함유하는 조성물로부터 제조된 성형제품의 물성(투명성, 내충격성 및 피시 아이 발생률)을 다음의 방법에 따라서 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(내블록킹성)
직경이 40nm인 실리더형 용기에 합성 수지 분말 30 g을 넣고, 1 kg/cm2의 하중을 3시간동안 40℃에서 상기 분말에 적용하여 블록을 형성시켰다. 상기 블록을 분말 시험기 (호소가와 마이크로 가부시끼 가이샤(Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha) 제품인 분말 시험기PEE)에 의해 100 초동안 60 Hz에서 진동시켜 블록을 붕괴시키고, 18 메쉬 시브를 통과한 합성 수지 분말의 전체 합성 수지 분말에 대한 중량비를 구하였다. 값이 크면 클수록, 내블록킹성이 더욱 커진다.
(PVC 조성물의 물성)
수득된 합성 수지 분말 9 부, 주석 안정제 [닛또 가세이 가부시키 가이샤(Nitto Kasei Kabushiki Kaisha) 제품인 TVS 8831] 1.2 부, 윤활제 [헨켈 하꾸스이 가부시키 가이샤(Henkel Hakusui Kabushiki Kaisha) 제품인 록시올 G-11] 0.5 부 및 폴리염화 비닐 [가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤(Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 제품인 S1007] 91 부의 혼합물을 8분동안 160℃에서 열 롤에 의해 혼련시켜 두께 1mm의 시트를 수득하였다. 이어서 수득한 시트를 15분동안 190℃ 및 100 kg/cm2에서 열 압축시켜 두께 5 mm 인 시트를 수득하였다.
상기에 의해 제조된 시트를 사용하여, JIS K 6714에 따라서 광선 투과율을 측정하여 투명성을 평가했으며, 또한 JIS K 7110에 따라서 내충격성을 측정하였다.
또한, 상기 혼합물을 T 다이를 통해 압출시켜 시트를 수득하고, 면적 10 cm x 100 cm 내의 피시 아이 수를 세어 피시 아이 발생 문제를 평가하였다.
[실시예 2]
메틸 메타크릴레이트 55 부, 스티렌 40 부, 1-3부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5 부 및 큐멘 하이드록사이드 0.3 부의 단량체 혼합물로부터 가교결합된 중합체 라텍스 L-2를 제조하여 이것을 라텍스 L-1 대신에 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
물 200 부, 나트륨 올리에이트 0.5 부, 황산 제 1 철(FeSO4·7H2O) 0.002 부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005부 및 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.2 부를 교반기가 장착된 압력 중합 용기에 넣었다. 온도를 70℃로 승온시키고, 메틸 메타크릴레이트 45부, 스티렌 40 부, 및 큐멘 하이드록사이드 0.2 부의 혼합물을 7시간에 걸쳐 70℃에서 연속 첨가하였다. 상기 시간동안에, 단량체 혼합물의 첨가를 개시한 이후, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 나트륨 올리에이트 0.5 부씩 3번 상기 용기에 첨가하였다. 단량체 혼합물 첨가의 완료로부터 30분 후, 1시간에 걸쳐 70℃에서 메틸 메타크릴레이트 10 부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5 부 및 큐멘 하이드록사이드 0.1 부의 또다른 혼합물을 상기 반응계에 연속 첨가하였다. 이어서 후중합을 2시간동안 실시하여 가교결합된 중합체의 라텍스(L-3)를 수득하였다. 중합 전환률을 99%이었다.
가교결합된 중합체의 라텍스 L-1 대신에 라텍스 L-3을 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
라텍스 L-1의 제조에 있어서 처음 사용된 나트륨 올리에이트의 양을 0.5 부에서 0.1 부로 바꾸어 가교결합된 중합체의 라텍스(L-4)를 제조함을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
메틸 메타크릴레이트 45 부, 스티렌 35 부, 디비닐 벤젠 10 부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 10 부 및 큐멘 하이드록사이드 0.3 부의 단량체 혼합물로부터 가교결합된 중합체 라텍스 L-5를 제조하여 라텍스 L-1 대신에 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
라텍스 L-3의 제조에 있어서 처음 사용된 나트륨 올리에이트의 양을 0.5 부에서 0.1 부로 바꾸어 가교결합된 중합체의 라텍스(L-6)를 제조함을 제외하고는, 실시예 3의 절차를 반복하였다.
결과를 표 1에 나타낸다
[비교 실시예 1]
가교결합된 중합체 라텍스 L-1을 사용하지 않음을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
결과를 표 1에 나타낸다
[비교 실시예 2 내지 6]
표 1에 나타낸 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합체 라텍스의 제조에 사용하여 그라프트 공중합체에 첨가함을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
[비교 실시예 7]
처음에 사용된 나트륨 올리에이트의 양을 0.1 부로 바꾸고, 메틸 메타크릴레이트 25 부, 스티렌 25 부, 1,3-부티렌 글리콜 디메타크릴레이트 50 부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.3 부의 단량체 혼합물로부터 가교결합된 중합체의 라텍스를 제조함을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
결과를 표 1에 나타낸다
[표 1]
실시예에서 사용된 성분 이외에, 명세서의 앞에서 언급한 바와 같이 기타 성분이 실시예에 사용되어 실제적으로 동일 결과를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 주쇄 중합체(trunk polymer)로서 40 중량% 이상의 고무를 함유한 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 응고시켜 제 1 수성 슬러리를 수득하는 단계(이때, 상기 그라프트 공중합체는 이에 대한 개질제로서의 염화 비닐 수지에 혼입시키려는 공중합체이다); 상기 제 1 수성 슬러리를, 상기 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체 65 내지 35 중량%, 가교 결합 단량체 0.1 내지 25중량% 및 기타 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%로 이루어진 중합체 0.1 내지 10중량부와 제 2 수성 슬러리로서 수성 라텍스 또는 슬러리의 형태로 혼합하는 단계; 상기 제 1 수성 슬러리와 혼합하여 상기 제 2 수성 슬러리를 얻기 전이나 또는 상기 제 1 수성 슬러리와 혼합한 후 상기 중합체를 응고시키는 단계; 및 생성된 혼합물로 부터 분말을 회수하는 단계를 포함하는, 개선된 내블록킹성(blocking resistance)을 갖는 합성 수지 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 라텍스중의 상기중합체가 1000 내지 2500Å의 평균 입경을 가지며, 상기 중합체와 염화 비닐 수지사이의 굴절율의 차이가 0.1 이내인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 회수 단계를 상기 혼합물의 열처리, 탈수 및 건조에 의해 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체를 함유한 상기 제 1 슬러리가 5 내지 40중량%의 고형분 농도를 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 단량체가 디비닐 화합물, 디아크릴레이트 화합물 및 디메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기타 공중합가능한 단량체가 비닐 시아노 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬 메타크릴레이트 및 그라프트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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