KR100610719B1

KR100610719B1 - 분체특성이 개량된 염화비닐 수지용 내충격성 개량수지

Info

Publication number: KR100610719B1
Application number: KR1020007011864A
Authority: KR
Inventors: 우에무라아키라; 요시오카마사히토; 야우치신이치; 다카키아키라
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2006-08-09
Also published as: EP1086989A1; AU3325400A; CN1296513A; AU761313B2; DE60004616T2; MY122583A; WO2000058399A1; KR20010043011A; TWI222457B; EP1086989B1; DE60004616D1; CN1150267C; CA2329840A1; US6407173B1; EP1086989A4; JP2000273258A

Abstract

다음 관계식 (1) 및 (2)를 만족시키는 MBS 수지의 라텍스를 응고시킨 후, 그 MBS 수지 100 중량부에 대해 경질 폴리머 0.1∼10 중량부를 라텍스 또는 응고 슬러리 상태로 첨가하고, 얻어진 혼합물로부터 분말을 회수함으로써 얻어지는 조립성 및 내블록킹성 등의 분체특성이 개량된 합성수지 분말로서,

-1.5x + 140 ≤ y ≤ -1.65x + 180 (1)

55 ≤ x ≤ 70 (2)

(상기 식에서, x는 MBS 수지 중의 부타디엔 함유율(중량%), y는 MBS 수지의 Vicat 연화온도(℃)를 나타냄)

염화비닐계 수지용 내충격성 개량제로서 유용하고, 염화비닐계 수지의 투명성을 저하시키지 않는 우수한 내충격성을 부여할 수 있다.

염화비닐 수지, MBS 수지, 분체특성, 내충격성, 내블록킹성, Vicat 연화온도

Description

분체특성이 개량된 염화비닐 수지용 내충격성 개량수지 {IMPACT MODIFIER RESIN FOR VINYL CHLORIDE RESINS IMPROVED IN POWDER CHARACTERISTICS}

본 발명은 분체특성이 개량된 합성수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 염화비닐계 수지의 내충격성 개량제로서 유용한 MBS 수지에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 저가이고 투명성이 우수한 열가소성 수지이므로 투명성을 활용하여 포장용으로 많이 사용되는 범용 수지이다. 또한, 기계적 강도나 내후성, 내약품성 등의 장점을 살려 외벽, 창틀, 섀시 등의 건축재, 파이프, 조인트 등의 경질 제품에도 사용되고 있다. 그러나 그와 같은 용도로 사용하는 많은 경우, 염화비닐계 수지는 내충격성이 충분치 않으므로, 일반적으로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS 수지)를 내충격성 개질제로서 염화비닐계 수지에 첨가하여 충격강도를 부여하는 것이 행해지고 있다. 특히 최근에는 염화비닐계 수지용 MBS 수지의 충격강도를 고도로 향상시킬 수 있는 것이 이전보다 더욱 강하게 요구되고 있다.

MBS 수지에 의해 염화비닐계 수지의 충격강도를 더욱 향상시키기 위한 일반적 방법으로서, MBS 수지 중의 고무량의 증가, 즉 부타디엔(Bd)량을 늘이는 방법이 채택되고 있다. 그러나 MBS 수지 중의 Bd량을 너무 증가시키면 MBS 수지의 분체특 성이 크게 악화되어 예를 들면 조립성(造粒性)이 저하되므로, 수지를 라텍스로부터 파우더로 만드는 단계에서 괴상(塊狀)인 것 외에는 얻을 수 없고, 실제 플랜트에서의 생산이 곤란해지거나, 파우더의 보관이나 이송시에 블록킹을 일으키고, MBS 수지는 사일로, 컨테이너, 제품 포대 등에서 꺼내기 어렵거나 또는 호퍼로부터 배출시에 배출구 부근에서 브리지(bridge)를 형성하여 자연배출할 수 없는 등 이른바 블록킹 문제가 생긴다.

이와 같은 MBS 수지의 분체특성의 개량요구도 최근 매우 강하고, 분체특성은 MBS 수지의 중요한 특성 중의 하나가 되고 있다. 따라서 현재까지 분체특성을 개량하기 위한 수단이 여러 가지로 보고되어 있고, 예를 들면 일본국 특개소 57-59929호 공보에는 그라프트 공중합체 라텍스를 기상 응고함으로써 내블록킹성을 개량하는 방법이 개시되어 있고, 또 일본국 특개평 7-3106호 공보에는 MBS 수지에 특정 폴리머를 첨가함으로써 내블록킹성을 개량하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법에서는 Bd량이 많은 MBS 수지의 경우, 요구되는 분체특성에 아직 이르고 있지 못하다.

상기와 같이 염화비닐계 수지에 의해 높은 내충격성을 부여하기 위해서는 더욱 많은 양의 Bd를 사용하는 것은 필수이다. 또한, 염화비닐계 수지가 투명성이 요구되는 용도에 사용되는 경우, 투명성을 유지하기 위해서는 MBS 수지의 굴절률을 염화비닐계 수지의 굴절률에 상당히 엄밀하게 맞추는 것이 필요하므로 MBS 수지의 구성 성분의 조성은 제한된다. 이와 같이 투명 용도에 사용되는 염화비닐계 수지에 첨가하는 Bd 함유율이 높은 MBS 수지의 분체특성을 개량하는 것은 상반된 요인 및 구성 성분의 제한이 있으므로 매우 곤란하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 상황 속에서 분체특성이 개량되고 투명성이 높은 염화비닐계 수지에 사용되는, Bd 함유율이 높은 MBS 수지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 염화비닐계 수지의 투명성을 저하함이 없이 내충격성을 고도로 개량할 수 있는 조립성이나 내블록킹성이 개량된 염화비닐계 수지용 내충격성 개량제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 염화비닐계 수지 및 MBS 수지계 내충격성 개량제로 이루어지는 투명성 및 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음 관계식 (1) 및 (2)를 만족시키는 MBS 수지, 및 그 MBS 수지 100 중량부에 대해 경질 폴리머 0.1∼10 중량부로 이루어지고,

-1.5x + 140 ≤ y ≤ -1.65x + 180 (1)

55 ≤ x ≤ 70 (2)

(상기 식에서, x는 MBS 수지 중의 부타디엔 함유율(중량%), y는 MBS 수지의 Vicat 연화온도(℃)를 나타냄), MBS 수지의 라텍스를 응고시킨 후, 얻어진 응고 슬러리에 경질 폴리머를 라텍스 또는 응고 슬러리의 상태로 첨가하고, 얻어진 혼합물로부터 분말을 회수함으로써 얻어지는, 분체특성이 개량된 염화비닐계 수지용 내충격성 개량제로서 유용한 수지를 제공한다.

경질 폴리머로서는 메틸메타크릴레이트, 방향족 비닐계 모노머, 가교성 모노 머 및 공중합 가능한 그 밖의 모노머 0∼30 중량%로 이루어지는 공중합체가 적합하게 사용된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에 있어서 사용되는 MBS 수지는 부타디엔을 주성분으로 하는 가교 또는 비가교 부타디엔계 고무, 예를 들면 폴리부타디엔(PBd), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)등에 알킬메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 및 필요할 경우 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등의 공중합 가능한 그 밖의 비닐 모노머로 이루어지는 모노머 성분을 통상의 방법으로 그라프트 중합시킴으로써 제조된다.

MBS 수지 중에 함유되는 Bd의 함유율 x(Bd 모노머 단위의 중량 백분율)는 55∼70 중량%, 바람직하게는 60∼68 중량%이다. Bd 함유율이 55 중량% 미만이면 염화비닐계 수지와 혼합하여 성형가공한 성형체의 내충격강도가 충분치 않고, 70 중량%를 초과하면 Bd량이 지나치게 많아지므로, 중합하여 얻어지는 라텍스로부터 MBS 수지를 파우더화하는 단계에서 괴상화(塊狀化)하여 양호한 파우더가 얻어지지 않을 뿐 아니라, MBS 수지의 굴절률을 염화비닐계 수지의 굴절률에 맞추는 것이 어렵고, 염화비닐계 수지 성형체의 투명성을 유지시킬 수 없다. Bd 함유율이 60∼68 중량%인 MBS 수지는 염화비닐계 수지에 충분한 충격강도를 부여할 수 있고, 또한 양호한 분체특성을 가지는 파우더가 얻어지는 점에서 더욱 바람직하다.

분체특성의 지표인 내블록킹성은 MBS 수지의 Vicat 연화온도(℃)와 밀접한 관계를 갖는다. Vicat 연화온도는 JIS K7206에 따라 하중 1kg으로 측정된다. 일반적으로 Vicat 연화온도가 높을수록 조립성이나 내블록킹성이 좋다. 본 발명에서 사용되는 MBS 수지의 Vicat 연화온도의 범위(y)는 MBS 수지 중의 Bd 함유율(중량%)을 x로 하고 다음 식으로 표기된다.

-1.5x + 140 ≤ y ≤ -1.65x + 180, 바람직하게는

-1.2x + 128 ≤ y ≤ -1.65x + 180

Vicat 연화온도(y)가 -1.5x + 140 미만인 경우, Bd 함유율에 대해 연화온도가 지나치게 낮아지므로, 조립성이 나빠 바람직하지 않다. 더욱 양호한 조립성이라는 점에서 Vicat 연화온도는 -1.2x + 128 이상인 것이 바람직하다. 또 Vicat 연화온도가 -1.65x + 180을 초과하면 MBS 수지의 충격강도 개선효과가 저하된다.

일반적으로 Vicat 연화온도는 MBS 수지를 구성하는 모노머의 분자배열이나 분자 내 또는 분자간 구조 등에도 영향을 받지만, MBS를 구성하는 모노머의 종류 및 각 모노머의 양에 의해 주로 결정되고, 각 구성 성분의 유리전이온도와 밀접한 관계가 있다. 예를 들면 MBS 수지의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 메틸메타크릴레이트, 부타디엔, 스티렌 중에서는 유리전이온도가 낮은 부타디엔을 많이 사용하면 Vicat 연화온도는 저하되고, 유리전이온도가 비교적 높은 메틸메타크릴레이트나 스티렌을 많이 사용하면 Vicat 연화온도는 상승한다. 또, 동일한 모노머 종류 및 모너머 양으로 구성되는 MBS 수지의 경우에 있어서도, 예를 들면 고무가 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에서는 Vicat 연화온도는 상이하다. 또한 분자 내 또는 분자간의 가교가 많은 것은 Vicat 연화온도가 높아지는 경향이 있다. 사용하는 모노머의 종류 및 양을 선택, 조절함으로써 얻어지는 MBS 수지의 Vicat 연화온도를 조절할 수 있다.

본 발명의 분체특성이 개량된 개질 MBS 수지는 염화비닐계 수지의 투명성을 유지시키기 위해, 개질 MBS 수지의 굴절률을 염화비닐계 수지의 굴절률에 맞추는 것이 필요하며, 염화비닐계 수지와 굴절률의 차는 0.02 이하인 것이 바람직하고, 더욱 높은 투명성이 얻어지는 점에서 0.01 이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률 차가 0.02보다 커지면 염화비닐계 수지와 개질 MBS 수지로 이루어지는 성형체의 투명성이 현저히 저하한다. 염화비닐계 수지와 개질 MBS 수지의 굴절률의 차에 관해서는 요구되는 투명성의 수준에 따라 선택하면 되고, 높은 투명성이 요구되는 경우에는 쌍방의 굴절률 차를 작게할 필요가 있고, 별로 투명성이 요구되지 않는 용도의 경우에는 굴절률 차는 비교적 크게 하면 된다.

굴절률의 값은 폴리머 핸드북(John Willy & Sons, Inc. 1989) 등의 각종 문헌에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다. 공중합체의 굴절률은 각 모노머의 굴절률과 중량 분율의 적(積)의 총화에 의해 구할 수 있고, 혼합물의 굴절률은 각 성분의 굴절률과 체적 분율의 적의 총화에 의해 구할 수 있다.

MBS 수지를 중합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 입자직경의 컨트롤이나 중합 발열을 제거하는 문제로 인해 유화중합(乳化重合)에 의한 방법이 바람직하다.

MBS 수지의 고무 성분으로는 폴리부타디엔 고무, 및 Bd 및 그것과 공중합 가능한 다른 모노머로부터 얻어지는 SBR, NBR 등의 부타디엔계 공중합체 고무가 사용 된다. Bd와 공중합 가능한 다른 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 공중합 가능한 다른 모노머의 구체적 예로는, 부틸아크릴레이트 등의 탄소수 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 및 그 밖의 비닐계 모노머가 예시된다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 부타디엔계 공중합체 고무 중의 Bd와 공중합 가능한 다른 모노머의 함유율은 30 중량% 이하가 바람직하다. 또, 고무부의 중합에서 일반적으로 사용되는 가교성 모노머나 연쇄이동제(連鎖移動劑)를 사용할 수 있다. 가교성 모노머의 대표적 예로는 분자 중에 2개 이상의 중합성기를 갖는 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 예시된다. 이들 가교성 모노머는 단독으로, 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 연쇄이동제의 대표적 예로는 n-도데실머캅탄이나 t-도데실머캅탄 등이 예시된다.

MBS 수지의 그라프트부의 중합에 사용되는 모노머로서는 공지의 MBS 수지의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 공지의 MBS 수지는 일반적으로 알킬메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 필요할 경우 그것들과 공중합 가능한 그 밖의 비닐 화합물로 이루어지는 모노머 성분을 부타디엔계 고무에 그라프트 중합함으로써 제조된다. 알킬메타크릴레이트로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1∼12인 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 및 그것들의 혼합물, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 및 상대적으로 많은 양의 메틸메타크릴레이트를 함유하는 알킬메타크릴레이트 혼합물이 예 시된다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌이나 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체, 및 그것들의 혼합물이 예시되고, 그 중에 스티렌이 바람직하게 사용된다. 적절히 사용되는 그 밖의 비닐 화합물로서는, 예를 들면 탄소수 1∼12인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 시안화 비닐 화합물, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 예시된다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그라프트 중합에 사용되는 모노머는 염화비닐계 수지의 투명성을 저해하지 않도록 선택하는 것이 바람직하다. 모노머 성분을 중합계에 첨가할 경우, 각각의 모노머를 따로 따로 중합계 속에 일괄 또는 연속적으로 투입해도 되고, 혼합하여 일괄 또는 연속적으로 투입해도 된다. 또한 상기와 같이 가교성 모노머나 연쇄이동제를 필요량 사용할 수 있다.

상기 중합을 유화중합법으로 행할 때, 유화중합법에서 통상 사용되는 유화 안정화를 위한 유화분산제, 또는 통상 사용되는 중합개시제를 사용할 수 있다. 유화분산제로서는 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 폴리비닐알콜 등이 예시되고, 중합개시제로서는 예를 들면 과산화물계의 라디칼 중합개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 또는 과황산칼륨 등이 예시된다. 이것들은 모든 중합을 통해 동일한 것을 사용해도 되고, 중합의 각 단계에 따라 다른 중합개시제를 사용해도 된다. 필요할 경우 적당한 산화 환원제를 사용하여 레독스계의 중합개시제로서 사용할 수도 있다. 또한, 중합방법이 다른 경우는 각 중합방법에서 필요한 첨가물, 예를 들면 유화제, 분산제, 안정제, pH 조정제 등을 사용할 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 MBS 수지 라텍스로부터 수지 분말을 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합체 라텍스에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 염류 또는 염산, 인산 등의 산류를 필요량 첨가하여 라텍스를 응고하여 슬러리상으로 만든 후, 교반하면서 60∼100℃로 승온하여 열처리를 행하고, 탈수, 건조하여 분말을 얻을 수 있다. 이 때, 페놀계, 황계, 힌더드 아민계(hindered amine type) 등의 각종 안정제를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 더욱 효과적으로 MBS 수지 입자표면에 경질 폴리머가 부착하도록 MBS 수지 라텍스를 슬러리상으로 만든 후, 그 슬러리에 경질 폴리머를 첨가한다. 첨가하는 경질 폴리머는 라텍스상일 수도 있고, 그 라텍스에 상기와 같이 산류 또는 염류를 첨가하여 응고시킨 슬러리상일 수도 있다. 경질 폴리머 첨가 후, 60∼100℃로 승온하여 열처리하고, 탈수, 건조하여 목적으로 하는 분말특성이 개량된 수지분말이 얻어진다. 경질 폴리머를 라텍스상으로 첨가한 경우는 얻어지는 혼합물을 산류 또는 염류로 응고한 후, 또는 혼합물이 혼합되는 것만으로 응고할 경우는 그대로 얻어지는 슬러리를 열처리, 탈수, 건조한다.

경질 폴리머의 첨가량은 MBS 수지 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼4 중량부이다. 경질 폴리머의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 MBS 수지의 내블록킹성 개량효과가 작고, 첨가량이 너무 많으면 염화비닐계 수지 성형체의 투명성 등의 물성이 저하된다.

MBS 수지에 내블록킹성을 부여하기 위해 사용되는 경질 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 메틸메타크릴레이트, 방향족 비닐계 모노머, 가교성 모노머 및 필요할 경우 공중합 가능한 그 밖의 모노머로 이루어지는 폴리머가 특히 높은 효과를 발휘하는 점에서 경질 폴리머로서 적합하다. 경질 폴리머에 있어서, 메틸메타크릴레이트의 함유율은 바람직하게는 30∼60 중량%, 특히 35∼55 중량%이고, 방향족 비닐계 모노머의 함유율은 바람직하게는 35∼65 중량%, 특히 40∼50 중량%이며, 가교성 모노머의 함유율은 바람직하게는 0.1∼25 중량%, 특히 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼7 중량%이다. 이러한 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 사용할 수도 있고, 경질 폴리머 중의 그 밖의 모노머의 함유율은 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%이다. 이들 모노머의 함유율이 각각 상기 범위에서 벗어나면, 내블록킹성이 저하할 뿐 아니라, 경질 폴리머의 굴절률과 염화비닐계 수지의 굴절률을 맞추는 것이 곤란하게 되므로, 최종 성형체의 투명성이 저하되어 바람직하지 않다. 투명성의 저하를 줄인다는 관점에서, 경질 폴리머의 굴절률은 염화비닐계 수지의 굴절률과의 차가 0.1 이하, 특히 0.05 이하인 것이 바람직하다.

상기 방향족 비닐계 모노머로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 및 그 밖의 스티렌 유도체가 예시된다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 가교성 모노머로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 디비닐 화합물, 디메타크릴레이트 화합물, 디아크릴레이트 화합물, 디알릴 화합물 등 그 밖의 공지의 가교제가 예시된다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 공중합 가능한 그 밖의 모노머로서는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2∼12인 알킬메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 아크릴산, 메타크릴산 등이 예시되나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

상기 경질 폴리머의 평균 입경은 통상 400∼3000Å(40∼300nm)이나, 내블록킹성 개량효과와 염화비닐계 수지 성형체의 투명성 면에서 1000∼2500Å(100∼250nm)이 바람직하다.

경질 폴리머를 중합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 평균 입경의 컨트롤의 용이성 면에서 유화중합에 의한 방법이 바람직하다. 유화중합은 통상의 방법으로 행할 수도 있고, 예를 들면 전술한 바와 같이 중합개시제, 유화제 또는 그 밖의 첨가제를 사용할 수 있다.

MBS 수지 및 그 수지 100 붕량부에 대해 경질 폴리머 0.1∼10 중량부로 이루어지는 본 발명의 수지 분말은 염화비닐계 수지용 내충격성 개량제로서 유용하고, 공지의 염화비닐계 수지에 적용할 수 있다. 염화비닐계 수지로서는 예를 들면 염화비닐 수지, 후염소화(post-chlorinated) 염화비닐 수지, 부분 가교 염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐 50 중량% 이상, 그 중에도 특히 70 중량% 이상으로 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 비닐아세테이트, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시안화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포 화산 모노머, 말레산 에스테르, 말레산 에스테르의 염화비닐과 공중합 가능한 모노머의 공중합체 등이 예시된다. 본 발명의 수지 분말은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 통상 2∼30 중량부가 사용된다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 따라 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중 "부" 및 "%"는 특별한 단서가 없는한 "중량부", "중량%"를 나타낸다.

실시예 1

(1) 고무 라텍스의 제조

물 200부, 올레인산 나트륨 1.5부, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.002부, 디소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.005부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.2부, 인산 3칼륨 0.2부, 부타디엔 59부, 스티렌 10부, 디비닐벤젠 1.0부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1부를 교반기가 장착된 중합용기에 투입하고, 50℃에서 7시간 교반한 후, 부타디엔 30부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05부를 첨가하고, 추가로 2시간 후에 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05부를 첨가하고, 추가로 5시간 중합을 행하여, 중합전화율(重合轉化率) 97%, 중량평균 입자 직경 750Å(75nm)인 고무 라텍스(R-1)을 얻었다.

(2) MBS 수지의 제조

고무 라텍스(R-1) 190부(고형분 63부), 물 70부, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.002부, 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.004부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.1부를 8리터 유리 중합용기에 넣고 혼합한 후, 60℃로 승온하였다. 추가로 메틸메타크릴레이트 15부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.05부의 혼합액을 1.5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 30분간 교반을 계속한 후, 스티렌 22부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 2시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속한 후 상온까지 냉각하여 MBS 수지의 라텍스(G-1)를 얻었다.

(3) 경질 폴리머의 제조

물 200부, 올레인산 나트륨 0.1부, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.002부, 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.005부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.2부를 8리터 유리 중합용기에 넣고 혼합한 후, 70℃로 승온하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트 45부, 스티렌 40부, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.3부의 혼합액을 6시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트 10부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 5부, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 사이에 2시간째, 4시간째, 및 6시간째에 올레인산 나트륨을 각각 0.5부씩 첨가하였다. 모노머 혼합액의 첨가를 끝낸 후 2시간 교반하여 중합을 완결시키고, 폴리머 라텍스(L-1)를 얻었다. 폴리머 라텍스(L-1)의 중합전화율은 99%, 평균 입자직경은 1520Å(152nm)이었다.

(4) 경질 폴리머를 배합한 MBS 수지 분말의 제조

상기 (2)에서 얻어진 MBS 수지 라텍스(G-1) 100부(고형분)에 1% 염산 수용액(염산 1부)를 첨가하여 응고시키고, 얻어진 슬러리에 상기 (3)에서 얻어진 경질 폴리머 라텍스(L-1) 3부(고형분)를 교반하면서 첨가하고 90℃에서 10분간 열처리를 행한 후, 세정, 탈수, 및 건조를 행하여 합성수지 분말을 얻었다.

(5) Vicat 연화온도의 측정

상기 (4)에서 얻어진 합성수지 분말을 8인치 테스트 롤 밀을 사용하여 170℃에서 3분간 혼련한 후, 180℃의 프레스로 10분간 가압하여 두께 5.0mm인 성형체를 얻었다. 이 성형체를 사용하여 JIS K7206에 따라 1kg의 분동 하중으로 Vicat 연화온도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(6) 내블록킹성의 평가

상기 (4)에서 얻어진 합성수지 분말 30g을 직경 40mm의 통모양 용기에 넣고, 40℃에서 1kg/㎠의 하중을 3시간 동안 가하여 블록체를 만들고, 이 블록체에 호소카와미크론(株)의 파우더 테스터 PFE에 의해 60Hz의 진동을 100초간 가하여 붕괴시키고, 18메쉬의 체를 통과한 합성수지 분말의 전체 합성수지 분말에 대한 비율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 수치가 높을수록 내블록킹성이 높은 것을 나타낸다.

(7) 염화비닐계 수지 조성물의 물성 평가

상기 (4)에서 얻어진 합성수지 분말 10부, 주석 안정제(니토가세이(株) 제 TVS 8831) 1.2부, 윤활제(헨켈 쟈판(株) 제 Loxiol G-11) 0.5부, 염화비닐 수지(가네카후치 가가쿠고교(株) 제 S-1007) 100부를 8인치 테스트 롤 밀을 사용하여 160℃에서 8분간 혼련한 후, 190℃의 프레스로 15분간 가압하여 두께 5.0mm의 성형체 를 얻었다. 이 성형체를 사용하여 JIS K7110에 따라 내충격강도를 측정하고, JIS K6714에 따라 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1의 (2) MBS 수지의 제조에 있어서, 고무 라텍스(R-1) 203부(고형분 67부)를 사용하고, 최초에 메틸메타크릴레이트 13부, 이어서 스티렌 20부를 그라프트 중합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 MBS 수지 라텍스(G-2)를 얻었다. 또한, MBS 수지 라텍스(G-1) 대신에 상기 라텍스(G-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성수지 분말을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1의 (2) MBS 수지의 제조에 있어서, 고무 라텍스(R-1) 203부(고형분 67부)를 사용하고, 또한 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 3부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 일괄 첨가하여 30분 교반한 후, 메틸메타크릴레이트 12부, 그 후 스티렌 18부를 그라프트 중합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 MBS 수지 라텍스(G-3)를 얻었다. 또한, MBS 수지 라텍스(G-1) 대신에 상기 라텍스(G-3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성수지 분말을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1의 (2) MBS 수지의 제조에 있어서, 고무 라텍스(R-1) 212부(고형분 70부)를 사용하고, 최초에 메틸메타크릴레이트 10부, 이어서 스티렌 20부를 고무에 그라프트 중합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 MBS 수지 라텍스(G-4)를 얻었다. 또한, MBS 수지 라텍스(G-1) 대신에 상기 라텍스(G-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성수지 분말을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1의 (2) MBS 수지의 제조에 있어서, 고무 라텍스(R-1) 224부(고형분 74부)를 사용하고, 최초에 메틸메타크릴레이트 10부, 이어서 스티렌 16부를 고무에 그라프트 중합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 MBS 수지 라텍스(G-5)를 얻었다. 또한, MBS 수지 라텍스(G-1) 대신에 상기 라텍스(G-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성수지 분말을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1의 (2) MBS 수지의 제조에 있어서, 고무 라텍스(R-1) 224부(고형분 74부)를 사용하고, 먼저 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 3부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 일괄 첨가하여 30분간 교반한 후, 메틸메타크릴레이트 9부, 그 후 스티렌 14부를 고무에 그라프트 중합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 MBS 수지 라텍스(G-6)를 얻었다. 또한, MBS 수지 라텍스(G-1) 대신에 상기 라텍스(G-6)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성수지 분말을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1의 (3) 경질 폴리머의 제조에 있어서, 메틸메타크릴레이트 35부, 스티렌 45부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 20부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3부의 혼합액을 7시간에 걸쳐 연속 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 경질 폴리머 라텍스(L-2)를 제조하고, 그 경질 폴리머 라텍스(L-2)를 실시예 4에서 얻어진 MBS 수지 라텍스(G-4)의 슬러리에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성수지 분말을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

경질 폴리머 라텍스(L-1)를 첨가하지 않은 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

경질 폴리머 라텍스(L-1)의 첨가량을 15부(고형분)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1의 (1) 고무 라텍스의 제조에 있어서, 최초에 부타디엔 75부, 스티렌 25부, 디비닐벤젠 1.0부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1부를 투입한 것 이외에는 동일한 방법으로 중합전화율 98%, 중량평균 입자직경 780Å(78nm)인 고무 라텍스(R-2)를 얻고, 또한 실시예 1의 (2) MBS 수지의 제조에 있어서, 고무 라텍스(R-2) 70부(고형분)를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 15부, 그 후 스티렌 15부를 그라프트 중합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 MBS 수지 라텍스(G-7)를 얻었다. 또한, MBS 수지 라텍스(G-1) 대신에 상기 라텍스(G-7)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성수지 분말을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1의 (2) MBS 수지의 제조에 있어서, 고무 라텍스(R-2) 242부(고형분 80부)를 사용하고, 최초에 메틸메타크릴레이트 10부, 이어서 스티렌 10부를 고무에 그라프트 중합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 MBS 수지 라텍스(G-8)를 얻었다. 또한, MBS 수지 라텍스(G-1) 대신에 상기 라텍스(G-8)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성수지 분말을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 번 호	MBS 중의 Bd량 (%)	Vicat 온도 (℃)	내블록킹성 (%)	PVC 수지 조성물의 물성
실시예 번 호	MBS 중의 Bd량 (%)	Vicat 온도 (℃)	내블록킹성 (%)	충격강도 (kg·cm/㎠)	광선 투과율 (%)
1 2 3 4 5 6	56.7 60.3 60.3 63.0 66.6 66.6	62 58 70 55 48 59	80 75 75 70 50 70	55 60 50 62 68 55	80 80 82 81 79 81
비교예 1 2 3 4	60.3 60.3 52.5 60.0	58 58 64 29	5 95 65 50	62 50 35 53	80 73 74 72

비교예에 비하여 실시예의 합성수지 분말은 내블록킹성, 충격강도, 투명성에 있어서 우수하다.

본 발명의 염화비닐계 수지용 내충격성 개량제는 분체특성이 양호하고, 또한 염화비닐계 수지의 투명성을 저해하지 않고 우수한 내충격성을 염화비닐계 수지에 부여할 수 있다.

Claims

다음 관계식 (1) 및 (2)를 만족시키는 MBS 수지, 및 그 MBS 수지 100 중량부에 대해 경질 폴리머 0.1∼10 중량부로 이루어지고,

-1.5x + 140 ≤ y ≤ -1.65x + 180 (1)

55 ≤ x ≤ 70 (2)

(상기 식에서, x는 MBS 수지 중의 부타디엔 함유율(중량%), y는 MBS 수지의 Vicat 연화온도(℃)를 나타냄)

MBS 수지의 라텍스를 응고시킨 후, 얻어진 응고 슬러리에 경질 폴리머를 라텍스 또는 응고 슬러리의 상태로 첨가하고, 얻어진 혼합물로부터 분말을 회수함으로써 얻어지는, 분체특성이 개량된 염화비닐계 수지용 내충격성 개량제로서 유용한 수지.
제1항에 있어서,

경질 폴리머가 메틸메타크릴레이트 30∼60 중량%, 방향족 비닐계 모노머 35∼65 중량%, 가교성 모노머 0.1∼25 중량%, 및 공중합 가능한 그 밖의 모노머 0∼30 중량%로 이루어지는 폴리머인 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 MBS 수지가 가교 또는 비가교 부타디엔계 고무에, 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 필요할 경우 이들과 공중합 가능한 기타 비닐 모노머를 포함하는 모노머 성분의 그라프트 중합체 의해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 폴리머 수지.
제3항에 있어서,

상기 부타디엔계 고무가 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무임을 특징으로 하는 폴리머 수지.