CN110128598B - 一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用，涉及聚合物技术领域。本发明所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物的氯含量为10～40wt％。本发明通过氯化的方法，将聚甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚树脂氯化成为氯化聚甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，使得丁二烯分子链上的双键被氯化饱和，使聚甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物成为饱和性结构，进而使氯化聚甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物具有优异的耐候性和耐老化性，可以用于生产具有耐候、耐老化和透明要求的塑料制品。

Description

一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)是丁二烯橡胶或丁苯橡胶与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚获得的合成树脂，具有优良的机械性能和透明性，主要用作聚氯乙烯树脂的透明抗冲击改性剂，但聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的耐候性和耐老化性很差，在实际应用中具有一定局限性。
发明内容
本发明目的在于提供一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法和应用。本发明提供的氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物具有良好的耐候性和耐老化性，能够用于生产具有耐候、耐老化和透明要求的塑料制品。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氯含量为10～40wt％。
优选地，所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的透明度为80～95％。
本发明还提供了上述方案所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂和氯化反应液混合，得到混合料液；
(2)向步骤(1)所述混合料液中通入氯气，进行氯化反应，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的制备原料包括：甲基丙烯酸甲酯15～30wt％，橡胶20～70wt％，其余为苯乙烯；所述橡胶包括丁二烯橡胶或丁苯橡胶。
优选地，所述氯化反应液包括以下重量份的组分：1份盐酸溶液、0.0002～0.085、0.00003～0.005份引发剂、0.0001～0.05份表面活性剂和0.0001～0.05份悬浮稳定剂；所述盐酸溶液的质量浓度为15～26％。
优选地，所述分散剂为疏水性白炭黑、滑石粉和聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种；
所述引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂在70～100℃条件下的半衰期为1～10h；
所述表面活性剂为非离子表面活性剂；
所述悬浮稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂和氯化反应液的质量比为1:(3～10)。
优选地，所述氯化反应包括依次进行的第一段氯化和第二段氯化；
所述第一段氯化的温度为70～100℃；所述第一段氯化的压力为0～0.2MPa；
所述第二段氯化的温度为100～140℃；所述第二段氯化的压力为0.2～0.5MPa；
所述氯化反应的总时间为2.5～4h。
优选地，所述氯化反应后还包括固液分离、洗涤和干燥。
本发明还提供了上述方案所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物在聚氯乙烯制品中的应用。
本发明提供了一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氯含量为10～40wt％。本发明通过氯化的方法，将聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂氯化成为氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，使得丁二烯分子链上的双键被氯化饱和，使聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂成为饱和性结构，进而使氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物具有优异的耐候性和耐老化性，可以用于生产具有耐候、耐老化和透明要求的塑料制品。实施例结果表明，本发明提供的氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中氯含量为18.2～22.4wt％，拉伸强度高达12～28.6MPa，断裂伸长率为822～1035％，透明度为81～92％，挥发分为0.27～0.42％，说明本发明提供的氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物具有良好的耐候性、耐老化性、机械性能和透明度，能够用于制作户外制品。
另外，本发明提供的制备方法简便，生产成本低，无酸性废水排放，对环境污染小。
具体实施方式
本发明提供了一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氯含量为10～40wt％，优选为15～25wt％；所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物透明度优选为80～95％，更优选为80～86％。
本发明还提供了上述方案所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂和氯化反应液混合，得到混合料液；
(2)向步骤(1)所述混合料液中通入氯气，进行氯化反应，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂优选经粉碎处理得到，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的粒径优选为80～250μm，更优选为100～150μm，最优选为125～137μm。在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的制备原料优选包括甲基丙烯酸甲酯15～30wt％，更优选为20～25wt％；橡胶20～70wt％，更优选为40～60％；其余为苯乙烯；所述橡胶优选包括丁二烯橡胶或丁苯橡胶。
在本发明中，所述氯化反应液优选包括以下重量份的组分：1份盐酸溶液、0.0002～0.085、0.00001～0.005份引发剂、0.0001～0.05份表面活性剂和0.0001～0.05份悬浮稳定剂；所述盐酸溶液的质量浓度为15～26％。
在本发明中，按重量份数计，所述氯化反应液优选包括盐酸溶液1份，所述盐酸溶液的质量浓度优选为15～26％，更优选为15～25％。在本发明中，盐酸溶液作为反应母液，有利于后续氯化反应的进行。
在本发明中，以所述盐酸溶液的重量份数为基准，所述氯化反应液优选包括分散剂0.0002～0.085份，更优选为0.0002～0.0004份；所述分散剂优选为疏水性白炭黑、滑石粉和聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种，更优选为疏水性白炭黑。在本发明中，分散剂能够防止聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂在反应过程中发生粘结。
在本发明中，以所述盐酸溶液的重量份数为基准，所述氯化反应液优选包括引发剂0.00001～0.005份，更优选为0.00001～0.00004份；所述引发剂优选为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂优选在70～100℃下的半衰期为1～10h，更优选为在90～100℃下的半衰期为1～2h。在本发明中，所述过氧化物引发剂优选为单一过氧化物引发剂或两种以上过氧化物引发剂的混合物；在本发明的具体实施例中，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰，或者为过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯的混合物；所述过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯的混合物中过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯的质量比优选为6:1。在本发明中，引发剂能够使聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂与氯发生氯化反应。
在本发明中，以所述盐酸溶液的重量份数为基准，所述氯化反应液优选包括表面活性剂0.0001～0.05份，更优选为0.0001～0.0002份；所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂，更优选为聚醚类非离子表面活性剂。在本发明中，表面活性剂能够降低盐酸的表面张力，使得物料在体系中悬浮。
在本发明中，以所述盐酸溶液的重量份数为基准，所述氯化反应液优选包括悬浮稳定剂0.0001～0.05份，更优选为0.0001～0.0002份；所述悬浮稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，更优选为聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，悬浮稳定剂能够保证物料在混合料液中呈稳定的悬浮状态。
在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂和氯化反应液的质量比优选为1:(3～10)，更优选为1:(3.5～5)。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够将物料混合均匀，有效悬浮即可。在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂为固态物料，和氯化反应液混合后，在各种助剂的作用下，能够均匀悬浮在氯化反应液中，有利于后续氯化反应的顺利进行。
得到混合料液后，本发明向所述混合料液中通入氯气，进行氯化反应，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明在向混合料液中通入氯气之前，优选将混合料液进行加热，所述加热的温度优选为70～80℃。在本发明中，所述加热方式优选为蒸汽加热。在本发明中，所述氯化反应优选包括依次进行的第一段氯化和第二段氯化。
在本发明中，所述第一段氯化的温度优选为70～100℃，更优选为75～100℃；所述第一段氯化的压力优选为0～0.2MPa。
在本发明中，随着氯气的持续通入和氯化反应的进行，体系压力逐渐增大，当体系内温度达到100℃时，即进入第二段氯化。在本发明中，所述第二段氯化的温度优选为100～140℃，更优选为100～130℃；所述第二段氯化的压力优选为0.2～0.5MPa，更优选为0.3～0.4MPa。在第二段氯化过程中，为了避免因反应放热使得物料温度超过设定的温度上限，需要向反应釜夹套通入冷却水给物料降温。
在本发明中，所述氯化反应的总时间优选为2.5～4h，更优选为3～3.5h，所述氯化时间自氯气通入时开始计算。
在本发明中，所述氯气的通入速率由总耗氯量和反应时间来确定，其中，总耗氯量以投入反应的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的质量和按照设定的产品氯含量而计算出的产品中的氯元素总质量的2～2.5倍为宜。在本发明中，所述氯气的通入速率优选为100～130g/min。在本发明中，通入氯气后，氯气迅速和混合料液中聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂发生氯化反应，本发明优选通过控制氯气的通入时间来控制氯化反应时间，本发明优选在氯气通入完毕后继续反应15～30min，以确保反应完全。
本发明在所述第二段氯化的反应过程中，将产生的水蒸气和氯化氢排出进行冷凝，得到副产物盐酸。本发明优选通过控制水蒸气和氯化氢的排出速率使第二段氯化的压力保持在要求的压力范围。本发明对所述水蒸气和氯化氢的排出速率没有特殊要求，能够将第二氯化过程的压力维持在0.2～0.5MPa即可。
本发明对所述冷凝的方式没有特殊的限定，采用本领域常规的冷凝方式即可。在本发明中，所述氯化反应过程中产生的水蒸气和氯化氢经冷凝后，得到副产物盐酸，在本发明中，所述副产物盐酸的质量浓度为26～28％，本发明优选将所述盐酸与反应助剂混合后，作为氯化反应液循环使用；所述反应助剂为上述方案所述的分散剂、引发剂、表面活性剂和悬浮稳定剂，各助剂的种类和上述方案一致，在此不再赘述；在本发明中，所述水蒸气和氯化氢冷凝后，优选还包括部分未溶于水的气态氯化氢，所述气态氯化氢为重要的化工原料，便于工业利用。
在本发明中，所述氯化反应后优选还包括固液分离、洗涤和干燥，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。本发明在所述固液分离前，优选将氯化反应所得氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物悬浮液进行降温，所述降温后的温度优选为80℃以下，更优选为65℃以下。
本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，在本发明中，优选采用过滤实现固液分离。在本发明中，所述固液分离后，得到的液态物质中盐酸的质量含量为1～8％，本发明优选将所述盐酸与反应助剂混合后，作为氯化反应液循环使用；所述反应助剂为上述方案所述的分散剂、引发剂、表面活性剂和悬浮稳定剂，各助剂的种类和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述固液分离后，本发明优选将所得固体物质进行洗涤和干燥，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述洗涤次数没有特殊的限定，以洗涤液pH≥6为宜。在本发明中，所述首次洗涤后得到的洗涤水中盐酸的质量分数约为6～19％，本发明优选将所得首次洗涤水与氯化反应所得副产物盐酸或固液分离所得液态物质混配后，用于氯化反应液循环使用。
本发明对所述干燥没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方法即可，以将固体物质中的水分干燥完全为宜。在本发明中，优选采用热空气干燥，所述干燥的温度优选为60～130℃，更优选为80～110℃。
在本发明中，制备所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的装置，优选包括：
反应器，所述反应器的顶端设置有气体出口；设置有冷却水进口和出口，底部设有氯气进口。
冷却器，所述冷却器的下端设置有气体进口，所述气体进口与所述反应器的气体出口相连；所述冷却器的顶端设置有气相出口；所述冷却器下端设置有液相出口；所述冷却器底部设置有冷却水进口，上部设置有冷却水出口。
在本发明中，所述反应器优选为搪玻璃反应器；所述搪玻璃反应器优选为带有夹套的搪玻璃反应器，便于对反应器内物料进行加热或降温；所述冷却器优选为降膜石墨冷却器；所述降膜石墨冷却器下部带有气液分离器，能够实现气液分离的功能。本发明对所述搪玻璃反应器的具体结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的搪玻璃反应器即可；本发明对所述搪玻璃反应器的体积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，可以根据具体的物料量选择不同体积的反应器；本发明对所述降膜石墨冷却器的具体结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的降膜石墨冷却器即可。
在本发明中，利用上述方案所述装置制备氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的方法，优选包括以下步骤：
将聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂和氯化反应液投入反应器中，开启搅拌使物料均匀分散；向反应器夹套通入水蒸汽使物料升温至70～80℃，然后开始通入氯气，进行第一段氯化，随着反应的进行，反应器内的温度和压力逐渐升高；当反应器内温度达到100℃，压力超过0.2MPa时，进入第二段氯化，开启反应器与冷却器的连接阀门，调节阀门开度使反应器内的压力控制在0.2～0.5MPa之间，在冷却器气相出口收集气态氯化氢，在液相出口收集盐酸；
氯化反应结束后，关闭反应器与冷却器之间的阀门，向反应器夹套通入冷却水，继续搅拌至物料降温，开启放料阀将物料从反应器中排出，进行固液分离、洗涤和干燥，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明还提供了上述方案所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物在聚氯乙烯制品中的应用。在本发明中，所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物优选作为户外使用的透明聚氯乙烯制品的抗冲击改性剂和耐候级ABS改性剂，也可以用于制备耐候级工程塑料或橡胶制品，在本发明中，丁二烯含量大于等于40％的氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物具有优异的耐候性、透明性、耐油和阻燃性，能够用于生产具有耐候、透明、耐油和阻燃要求的橡胶制品。在本发明中，将氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物加入聚氯乙烯中，可以提高聚氯乙烯的抗冲击强度，增加韧性以及提高抗紫外线老化性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将25kg聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)和120kg氯化反应液投入250L搪玻璃反应器中，开启搅拌使物料均匀分散；其中，MBS的平均粒径为125μm，制备原料为丁二烯橡胶40wt％，甲基丙烯酸甲酯25wt％，苯乙烯35wt％；氯化反应液由120kg盐酸溶液(质量浓度为17wt％)、50g疏水性白炭黑、2g过氧化苯甲酰、15g聚乙烯吡咯烷酮和15g聚醚PF-10(生产厂家为山东瑞丰高分子材料有限公司)组成；
向反应器夹套通入水蒸汽使物料升温至78℃，然后开始通入氯气，控制氯气流量为100g/min，当反应温度达到120℃、压力达到0.2MPa时，开启反应器与降膜石墨冷却器的连接阀门，调节阀门开度使反应器内的压力控制在0.35～0.4MPa之间，在降膜石墨冷却器气相出口收集气态氯化氢，在液相出口收集盐酸；
控制反应温度为120～123℃，至通入氯气15kg后，关闭反应器与冷却器之间的阀门，向反应器夹套通入冷却水，继续搅拌至物料温度降至65℃，开启放料阀将物料从反应器排入过滤器，分离出液态物质111kg储存备用，分离得到的固体物质移至另外容器中，加水反复洗涤至洗涤水pH＞6，首次洗涤水回收，其余洗涤水输送至污水处理厂，洗涤后的固体物质采用离心机脱水，热空气干燥，其中，干燥温度为80～85℃，干燥时间为3.1h，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)。
收集得到的111kg液态物质中氯化氢含量为24.2wt％，与回收的首次洗涤水(经检测氯化氢含量为5.2wt％)混配成17wt％的盐酸备用，可以用于氯化反应液中。
制得的CMBS中氯含量为22.4wt％(检测方法为燃烧法)；拉伸强度为20.4MPa(检测标准为GB/T1040.2-2005)；断裂伸长率为1035％(检测标准为GB/T1040.2-2005)，挥发分为0.27％(检测标准为GB/T9345.1-2008)，透明度为91％(参照国家标准GB2419-2008，试片厚度2mm)。
实施例2
将500kgMBS和2200kg氯化反应液投入5000L搪玻璃反应器中，开启搅拌使物料均匀分散；其中，MBS的平均粒径为130μm，制备原料为丁二烯橡胶40wt％，甲基丙烯酸甲酯20wt％，苯乙烯40wt％；氯化反应液由2200kg盐酸溶液(质量浓度为24.6wt％)、500g疏水性白炭黑、60g过氧化苯甲酰、10g过氧化二异丙苯、300g聚乙烯吡咯烷酮K30和400g聚醚PF-10组成；
向反应器夹套通入蒸汽使物料升温至75℃，然后开始通入氯气，控制氯气流量为130g/min，当反应温度达到120℃、压力达到0.2MPa时，开启反应器与降膜石墨冷却器的连接阀门，调节阀门开度使反应器内的压力控制在0.2～0.6MPa之间，在降膜石墨冷却器气相出口收集气态氯化氢，在液相出口收集盐酸；
控制反应温度为122～124℃，至通入氯气230kg后，关闭反应器与冷却器之间的阀门，向反应器夹套通入冷却水，继续搅拌至物料温度降至65℃，开启放料阀将物料从反应器排入过滤器，分离出液态物质储存备用(分离出来的液态物质中氯化氢含量为29.1wt％)，分离得到的固体物质移至另外容器中，加水反复洗涤至洗涤水pH＞6，首次洗涤水回收，其余洗涤水输送至污水处理厂，洗涤后的固体物质采用离心机脱水，热空气干燥，其中，干燥温度为90～95℃，干燥时间为3h，得到CMBS成品。
将收集的液态物质与回收的首次洗涤水(经检测氯化氢含量为8.1wt％)混配成24wt％的盐酸备用，可以用于氯化反应液中。
制得的CMBS中氯含量为18.2wt％(检测方法为燃烧法)；拉伸强度为28.6MPa(检测标准为GB/T1040.2-2005)；断裂伸长率为976％(检测标准为GB/T1040.2-2005)，挥发分为0.42％(检测标准为GB/T9345.1-2008)，透明度为92％(参照国家标准GB2419-2008，试片厚度2mm)。
实施例3
将25kg聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)和120kg氯化反应液投入200L搪玻璃反应器中，开启搅拌使物料均匀分散；其中，MBS的平均粒径为137μm，制备原料为丁二烯橡胶60wt％，甲基丙烯酸甲酯25wt％，苯乙烯15wt％；氯化反应液由120kg盐酸溶液(质量浓度为17wt％)、50g疏水性白炭黑、2g过氧化苯甲酰、15g聚乙烯吡咯烷酮和15g聚醚PF-10组成；
向反应器夹套通入蒸汽使物料升温至78℃，然后开始通入氯气，控制氯气流量为100g/min，当反应温度达到120℃、压力为0.2MPa时，开启反应器与降膜石墨冷却器的连接阀门，调节阀门开度使反应器的压力控制在0.35～0.4MPa之间，在降膜石墨冷却器气相出口收集气态氯化氢，在液相出口收集盐酸；
控制反应温度为120～123℃，至通入氯气15kg后，关闭反应器与冷却器之间的阀门，向反应器夹套通入冷却水，继续搅拌至物料温度降至65℃，开启放料阀将物料从反应器排入过滤器，分离出液态物质111kg储存备用，分离得到的固体物质移至另外容器中，加水反复洗涤至洗涤水pH＞6，首次洗涤水回收，其余洗涤水输送至污水处理厂，洗涤后的固体物质采用离心机脱水，热空气干燥，其中，干燥温度为80～85℃，干燥时间为3h，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
收集得到的111kg液态物质中氯化氢含量为24.3wt％，与回收的首次洗涤水(经检测氯化氢含量为7.2wt％)混配成17wt％的盐酸备用，可以用于氯化反应液中。
制得的CMBS中氯含量为21.9wt％(检测方法为燃烧法)；拉伸强度为12MPa(检测标准为GB/T1040.2-2005)；断裂伸长率为822％(检测标准为GB/T1040.22005)，挥发分为0.4％(检测标准为GB/T9345.1-2008)，透明度为81％(参照国家标准GB2419-2008，试片厚度2mm)。
实施例4
将100份实施例3制备得到的CMBS、45份增塑剂TOTM、24份高透明白炭黑、2份月桂酸二丁基锡、3.5份过氧化二异丙苯和4份异氰脲酸三烯丙酯混合，在160℃条件下硫化40min，得到硫化胶。
制得的硫化胶拉伸强度为9.75MPa，断裂伸长率为288％，透明度为77％(参照国家标准GB2419-2008，试片厚度2mm)。
由以上实施例可知，本发明将聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂进行氯化制备出的氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物具有优良的耐候性，耐老化性和抗紫外线性，可用作户外使用的工程塑料，也可以用作耐候、透明级PVC抗冲击改性剂，高橡胶含量的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的氯化产物可用作耐候、透明级特种合成橡胶。本发明提供的方法生产成本低，产生的副产物盐酸可循环利用，废水排放量少，对环境污染小，适合大规模工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂和氯化反应液混合，得到混合料液；所述氯化反应液包括以下重量份的组分：1份盐酸溶液、0.0002～0.085份分散剂、0.00001～0.005份引发剂、0.0001～0.05份表面活性剂和0.0001～0.05份悬浮稳定剂；所述盐酸溶液的质量浓度为15～26％；
(2)向步骤(1)所述混合料液中通入氯气，进行氯化反应，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；
所述氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯的含量大于等于40％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的制备原料包括：甲基丙烯酸甲酯15～30wt％，橡胶20～70wt％，其余为苯乙烯；所述橡胶包括丁二烯橡胶或丁苯橡胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为疏水性白炭黑、滑石粉和聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种；
所述引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂在70～100℃条件下的半衰期为1～10h；
所述表面活性剂为非离子表面活性剂；
所述悬浮稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂和氯化反应液的质量比为1:(3～10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应包括依次进行的第一段氯化和第二段氯化；
所述第一段氯化的温度为70～100℃；所述第一段氯化的压力为0～0.2MPa；
所述第二段氯化的温度为100～140℃；所述第二段氯化的压力为0.2～0.5MPa；
所述氯化反应的总时间为2.5～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应后还包括固液分离、洗涤和干燥。
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