CN116790058B - 一种hdpe双壁波纹管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种HDPE双壁波纹管及其制备方法，属于波纹管技术领域，包括以下重量份原料：高密度聚乙烯100份、改性碳纳米管10‑14份、功能化纳米二氧化钛6‑10份、POE弹性体25‑35份、润滑剂1‑2份、过氧化苯甲酰0.6‑0.8份；将原料搅拌混合均匀，送入双螺杆挤出机，熔融挤出后经模具成型，再进行拉升、切割、扩口，得到双壁波纹管。本发明的双壁波纹管以HDPE为基体，加入改性碳纳米管和功能化纳米二氧化钛作为增强料，提升波纹管的力学强度和耐水、耐腐蚀性能；改性碳纳米管还能与功能化纳米二氧化钛产生作用，能使二者更好的发挥增强作用，提高波纹管的环刚度和耐老化性能。

Description

一种HDPE双壁波纹管及其制备方法

技术领域

本发明属于波纹管技术领域，具体地，涉及一种HDPE双壁波纹管及其制备方法。

背景技术

HDPE(高密度聚乙烯)双壁波纹管是一种以高密度聚乙烯为原材料经过挤出和特殊的成型工艺加工而成，内壁光滑，外壁为封闭波纹型的一种新型轻质管材。HDPE双壁波纹管在低温韧性上有明显的优势，但由于PE材料特性，其刚性较水泥管差，管材的环刚度和抗蠕变能力较PVC管差，在长期使用过程中，容易受重力变形，影响产品的使用寿命。现有技术中为了对HDPE双壁波纹管的性能进行增强，多采用加入功能性材料的方式。

例如现有技术CN109880216A的中国发明专利公开了一种HDPE双壁波纹管及其生产工艺，双壁波纹管包括其包括如下重量份数的组分，HDPE、聚丙烯、滑石粉、抗静电母粒、抗冲击改性母粒、偶联剂、三元乙丙橡胶、碳纳米管、色母料。制备步骤包括：步骤1：按照重量份数称取原料后搅拌混合均匀，得原料混合物；步骤2：原料混合物熔融经双螺杆挤出机挤出后经模具成型，得初产品；步骤3：初产品拉升后按照规格切割，得中间产品；步骤4：中间产品经扩口得双壁波纹管。该专利通过加入聚丙烯、抗冲击改性母粒、三元乙丙橡胶、碳纳米管来增强波纹管的环刚度和抗蠕变能力。然而，其中的抗冲击改性母粒中碳酸钙以及碳纳米管属于无机填料，与聚合物的界面相容性较差，难以分散均匀，不仅影响性能的发挥，而且还会对HDPE材料的力学性能产生负面影响，因此，需要进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种HDPE双壁波纹管及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种HDPE双壁波纹管，按照重量份计，包括以下原料：高密度聚乙烯100份、改性碳纳米管10-14份、功能化纳米二氧化钛6-10份、POE弹性体25-35份、润滑剂1-2份、过氧化苯甲酰0.6-0.8份；

上述双壁波纹管的制备方法具体如下：

按照重量份数称取原料后搅拌混合均匀，然后送入双螺杆挤出机，熔融挤出后经模具成型，再进行拉升、切割、扩口，得到双壁波纹管。

进一步地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种几种。

进一步地，所述功能化纳米二氧化钛为经过硅烷偶联剂KH560表面处理过的纳米二氧化钛；通过KH560对纳米二氧化钛进行表面处理，不仅能够改善其表面性质，改善纳米二氧化钛与HDPE的界面相容性，也能在二氧化钛表面引入环氧基团，环氧基团能够与改性碳纳米管表面的-NH-产生化学作用，进而进一步增强纳米二氧化钛与基体的相互作用力。

进一步地，所述改性碳纳米管通过如下步骤制备：

S1、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入三聚氯氰、三乙胺和甲苯，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于35℃水浴中，待温度稳定在35℃时，缓慢滴入氨基保护型乙二胺的四氢呋喃溶液，滴加完成后于35℃恒温条件下反应4h，反应结束后，过滤(除去生成的盐)，取有机相(液相)，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤4-5次，无水Mg₂SO₄干燥，过滤，最后减压蒸馏除去溶剂，然后将得到的产物在酸性条件下脱去氨基保护基，得到中间体1；三聚氯氰、三乙胺、氨基保护型乙二胺的用量之比为0.03mol:10.1g:0.1mol；

首先，三聚氯氰分子上的-Cl与氨基保护型乙二胺分子上的-NH₂发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比，发生三取代反应，然后，三取代产物在酸性条件下脱去Boc保护基，形成-NH₂，得到中间体1，反应过程如下所示：

S2、将四甲基哌啶醇、碳酸钠与丙酮置于三口烧瓶中，使其温度保持在30℃，搅拌使其混合均匀，采用恒压滴液漏斗将8-氯-1-辛烯缓慢滴入三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续于30℃条件下搅拌反应3h，反应结束后，旋蒸除去大部分溶剂，加入蒸馏水混匀，然后利用乙酸乙酯多次萃取，有机相用饱和NaCl水溶液洗涤多次后用无水Na₂SO₄干燥，抽滤，最后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体2；四甲基哌啶醇、8-氯-1-辛烯和碳酸钠的用量之比为0.1mol:0.1mol:10.6g；

在碳酸钠作用下，四甲基哌啶醇分子上的-NH-与8-氯-1-辛烯分子上的-Cl发生亲核取代反应，得到中间体2，反应过程如下所示：

S3、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入己二酰氯、氯化亚铜(阻聚剂)和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，升温至50℃，在此温度下向三口烧瓶中慢慢滴加含有中间体2和DMAP(4-二甲氨基吡啶，催化剂)的DMF混合液，加毕，缓慢升温至58℃，保温反应4h，冷至室温，用质量分数为5％的NaOH溶液中和至中性，经旋蒸后进行柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，体积比为13/7)，蒸干洗脱剂，得到中间体3；己二酰氯、氯化亚铜、中间体2和DMAP的用量之比为20.1g:55mg:26.7g:0.1g；

中间体2与己二酰氯发生酯化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且己二酰氯略过量，发生一取代反应，得到中间体3，反应过程如下所示：

S4、将中间体1、N,N-二甲基苯胺(缚酸剂)与二氯甲烷加入三口烧瓶中，烧瓶置于冰水浴中，开启搅拌，待温度稳定在0℃，向里滴入中间体3与二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，继续于0℃的条件下反应2h，反应结束，过滤除去生成的盐，滤液经减压旋蒸后，进行柱层析提纯(洗脱剂为的混合液乙酸乙酯/正己烷，且二者的体积比为1:1)，旋蒸除去洗脱剂，得到改性剂；中间体1、N,N-二甲基苯胺和中间体3的用量之比为7.7g:12.1g:41.4g；

中间体1分子上的-NH₂与中间体3分子上的酰氯基发生酯化反应，得到改性剂，反应过程如下所示：

S5、将改性剂溶于DMF中，并加入EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)，充分振荡溶解，得反应液；按照固液比1g:15mL将酸化碳纳米管分散于反应液中，在50℃恒温水浴中搅拌反应6h，离心分离，并依次用DMF和去离子水洗涤多次，真空干燥，研磨，得到改性碳纳米管；反应液中改性剂、EDC、NHS和DMF的用量之比为41.6g:0.96g:0.74g:105mL；

在EDC和NHS作用下，酸化碳纳米管表面的-COOH与改性剂分子上的-NH₂发生酰胺化反应，从而在碳纳米管表面引入有机分子链，得到改性碳纳米管。

碳纳米管经过改性后，在表面引入了改性剂的有机分子链，从而改善了碳纳米管与HDPE的界面相容性，从而促进分散；此外，从引入的改性剂分子结构来看，其上含有多个脂肪碳链、且脂肪碳链的末端为不饱和碳碳双键、受阻胺结构以及-NH-功能基团；脂肪碳链具有极高的柔性，且与HDPE分子链具备极高的相容性，能够穿插入HDPE分子链间，末端的-C＝C在引发剂作用下，能够与HDPE分子链产生微交联作用，不仅能提高碳纳米管与HDPE基体的相互作用力，而且能够促进交联网络结构的生成，从而提升波纹管的力学强度和耐水、耐腐蚀性能；受阻胺结构属于良好的光稳定剂，能够抑制光氧降解反应，该作用与纳米二氧化钛的屏蔽紫外线作用结合，能够大幅改善波纹管的抗老化性能，且该受阻胺是通过碳纳米管引入波纹管材料中的，相较于直接加入抗老剂成分的方式，具有分散性好、与基体作用力高且N的位阻更大的优点；而碳纳米管表面的-NH-功能基团能与功能化纳米二氧化钛作用，进一步提高纳米二氧化钛与基体的相互作用力，使纳米二氧化钛更好的发挥纳米粒子增强与紫外线屏蔽作用。

进一步地，所述氨基保护型乙二胺通过如下步骤制备：

在三颈瓶中，将6g乙二胺溶于100mL甲醇中，并加入13mL三乙胺作为催化剂，再将19.4g叔丁氧羰基酸酐溶于190mL乙醚中，由恒压漏斗逐滴滴入三颈瓶中，在3℃条件下搅拌反应10h，过滤、洗涤、干燥，得到氨基保护型乙二胺。

进一步地，所述酸化碳纳米管为经过强酸处理过的碳纳米管，通过强酸的氧化处理，能够在碳纳米管表面引入活性-COOH，利用改性剂分子上的-NH₂与-COOH的高反应活性，使改性剂分子通过-NH-CO-接枝于碳纳米管表面。

本发明的有益效果：

本发明的双壁波纹管以HDPE为基体，加入改性碳纳米管和功能化纳米二氧化钛作为增强料，碳纳米管经过改性后不仅能改善与HDPE基体的界面相容性，而且在引发剂作用下，能够与HDPE分子链产生微交联作用，产生交联网络结构，提高碳纳米管与HDPE基体的相互作用力，提升波纹管的力学强度和耐水、耐腐蚀性能；改性碳纳米管还能与功能化纳米二氧化钛产生作用，能使二者更好的发挥增强作用，提高波纹管的环刚度和耐老化性能；最终获得的双壁波纹管具备重要的应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备功能化纳米二氧化钛：

将23.6g的硅烷偶联剂KH560溶解在350mL乙醇水溶液(体积分数60％)中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将10g纳米二氧化钛加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，回流反应1h，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3遍，最后将产物放入60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到功能化纳米二氧化钛。

实施例2

制备氨基保护型乙二胺：

在三颈瓶中，将6g乙二胺溶于100mL甲醇中，并加入13mL三乙胺作为催化剂，再将19.4g叔丁氧羰基酸酐溶于190mL乙醚中，由恒压漏斗逐滴滴入三颈瓶中，在3℃条件下搅拌反应10h，过滤、洗涤、干燥，得到氨基保护型乙二胺。

实施例3

制备酸化碳纳米管：

将10g碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入120mL强酸(100mL质量分数98％的浓硫酸与20mL质量分数37.5％的浓盐酸)，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心分离、并依次用乙醇和去离子水洗涤4次，最后于60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到酸化碳纳米管。

实施例4

制备改性碳纳米管：

S1、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入5.5g三聚氯氰、10.1g三乙胺和60mL甲苯，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于35℃水浴中，待温度稳定在35℃时，缓慢滴入40mL含有16g氨基保护型乙二胺(实施例2获得的)的四氢呋喃溶液，滴加完成后于35℃恒温条件下反应4h，反应结束后，过滤(除去生成的盐)，取有机相(液相)，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤4-5次，无水Mg₂SO₄干燥，过滤，最后减压蒸馏除去溶剂，将产物与THF的氯化氢饱和液按照固液比1g:8mL混合，室温下静置6h，过滤，滤饼用乙醚淋洗，真空干燥，得到中间体1；

S2、将15.7g四甲基哌啶醇、10.6g碳酸钠与80mL丙酮置于三口烧瓶中，使其温度保持在30℃，搅拌使其混合均匀，采用恒压滴液漏斗将14.7g的8-氯-1-辛烯缓慢滴入三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续于30℃条件下搅拌反应3h，反应结束后，旋蒸除去大部分溶剂，加入蒸馏水混匀，然后利用乙酸乙酯多次萃取，有机相用饱和NaCl水溶液洗涤多次后用无水Na₂SO₄干燥，抽滤，最后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体2；

S3、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入20.1g己二酰氯、55mg氯化亚铜(阻聚剂)和DMF，升温至50℃，在此温度下向三口烧瓶中慢慢滴加60mL含有26.7g中间体2和0.1g的DMAP的DMF混合液，加毕，缓慢升温至58℃，保温反应4h，冷至室温，用质量分数为5％的NaOH溶液中和至中性，经旋蒸后进行柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，体积比为13/7)，蒸干洗脱剂，得到中间体3；

S4、将7.7g中间体1、12.1g的N,N-二甲基苯胺(缚酸剂)与二氯甲烷加入三口烧瓶中，烧瓶置于冰水浴中，开启搅拌，待温度稳定在0℃，向里滴入41.4g中间体3与80mL二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，继续于0℃的条件下反应2h，反应结束，过滤除去生成的盐，滤液经减压旋蒸后，进行柱层析提纯(洗脱剂为的混合液乙酸乙酯/正己烷，且二者的体积比为1:1)，旋蒸除去洗脱剂，得到改性剂；

S5、将41.6g改性剂溶于105mL的DMF中，并加入0.96g的EDC和0.74g的NHS，充分振荡溶解，得反应液；按照固液比1g:15mL将实施例3获得的酸化碳纳米管分散于反应液中，在50℃恒温水浴中搅拌反应6h，离心分离，并依次用DMF和去离子水洗涤多次，真空干燥，研磨，得到改性碳纳米管。

实施例5

制备HDPE双壁波纹管：

将高密度聚乙烯100g、实施例4制得的改性碳纳米管10g、实施例1制得的功能化纳米二氧化钛6g、POE弹性体25g、聚乙烯蜡1g、过氧化苯甲酰0.6g搅拌混合均匀，然后送入双螺杆挤出机，熔融挤出后经模具成型，再进行拉升、切割、扩口，得到双壁波纹管。

实施例6

制备HDPE双壁波纹管：

将高密度聚乙烯100g、实施例4制得的改性碳纳米管12g、实施例1制得的功能化纳米二氧化钛8g、POE弹性体30g、硬脂酸锌1.5g、过氧化苯甲酰0.7g搅拌混合均匀，然后送入双螺杆挤出机，熔融挤出后经模具成型，再进行拉升、切割、扩口，得到双壁波纹管。

实施例7

制备HDPE双壁波纹管：

将高密度聚乙烯100g、实施例4制得的改性碳纳米管14g、实施例1制得的功能化纳米二氧化钛10g、POE弹性体35g、硬脂酸钙2g、过氧化苯甲酰0.8g搅拌混合均匀，然后送入双螺杆挤出机，熔融挤出后经模具成型，再进行拉升、切割、扩口，得到双壁波纹管。

对比例1

将实施例5中的功能化纳米二氧化钛换成普通纳米二氧化钛，其余原料及制备过程不变所获得的双壁波纹管。

对比例2

将实施例5中的改性碳纳米管换成普通碳纳米管，其余原料及制备过程不变所获得的双壁波纹管。

对比例3

将实施例5中的功能化纳米二氧化钛换成普通纳米二氧化钛、改性碳纳米管换成普通碳纳米管，其余原料及制备过程不变所获得的双壁波纹管。

对实施例5-7和对比例1-3获得的双壁波纹管进行如下性能测试：

根据GB/T 19472.1-2004对双壁波纹管的冲击性能、环刚度、环柔性、烘箱实验性能进行检测；

光老化测试：参照GB/T 16422.2-2014标准，平均辐照度0.5W/m²，实验时间1000h进行光老化实验，老化后，试样在室温下风干24h，测试其环刚度；

测得的结果如下表所示：

由上表数据可知，本发明获得的双壁波纹管具备优良的综合性能；结合对比例1的数据可知，纳米二氧化钛经过KH560偶联剂功能化后，不仅能促进分散，而且也能与改性碳纳米管产生作用，进而提高各项性能；结合对比例2的数据可知，碳纳米管经过改性后，不仅能促进交联结构的生成改善波纹管的性能，也能引入防老化功能基团，提升波纹管的耐老化效果。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种HDPE双壁波纹管，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：高密度聚乙烯100份、改性碳纳米管10-14份、功能化纳米二氧化钛6-10份、POE弹性体25-35份、润滑剂1-2份、过氧化苯甲酰0.6-0.8份；

其中，所述改性碳纳米管通过如下步骤制备：

S1、在三口烧瓶中加入三聚氯氰、三乙胺和甲苯，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于35℃水浴中，待温度稳定在35℃时，缓慢滴入氨基保护型乙二胺的四氢呋喃溶液，滴加完成后于35℃恒温条件下反应4h，反应结束后，后处理，然后将得到的产物在酸性条件下脱去氨基保护基，得到中间体1；三聚氯氰、三乙胺、氨基保护型乙二胺的用量之比为0.03mol:10.1g:0.1mol；

S2、将四甲基哌啶醇、碳酸钠与丙酮置于三口烧瓶中，使其温度保持在30℃，搅拌使其混合均匀，采用恒压滴液漏斗将8-氯-1-辛烯缓慢滴入三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续于30℃条件下搅拌反应3h，反应结束后，纯化，得到中间体2；四甲基哌啶醇、8-氯-1-辛烯和碳酸钠的用量之比为0.1mol:0.1mol:10.6g；

S3、在三口烧瓶中加入己二酰氯、氯化亚铜和DMF，升温至50℃，在此温度下向三口烧瓶中慢慢滴加含有中间体2和DMAP的DMF混合液，加毕，缓慢升温至58℃，保温反应4h，提纯，得到中间体3；己二酰氯、氯化亚铜、中间体2和DMAP的用量之比为20.1g:55mg:26.7g:0.1g；

S4、将中间体1、N,N-二甲基苯胺与二氯甲烷加入三口烧瓶中，烧瓶置于冰水浴中，开启搅拌，待温度稳定在0℃，向里滴入中间体3与二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，继续于0℃的条件下反应2h，得到改性剂；中间体1、N,N-二甲基苯胺和中间体3的用量之比为7.7g:12.1g:41.4g；

S5、将改性剂溶于DMF中，并加入EDC和NHS，充分振荡溶解，得反应液；按照固液比1g:15mL将酸化碳纳米管分散于反应液中，在50℃恒温水浴中搅拌反应6h，离心分离，洗涤，干燥，研磨，得到改性碳纳米管；

步骤S1中所述氨基保护型乙二胺通过如下步骤制备：

在三颈瓶中，将乙二胺溶于甲醇中，并加入三乙胺作为催化剂，再将叔丁氧羰基酸酐溶于乙醚中，由恒压漏斗逐滴滴入三颈瓶中，在3℃条件下搅拌反应10h，过滤、洗涤、干燥，得到氨基保护型乙二胺；

所述功能化纳米二氧化钛为经过硅烷偶联剂KH560表面处理过的纳米二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的一种HDPE双壁波纹管，其特征在于，所述酸化碳纳米管为经过强酸处理过的碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的一种HDPE双壁波纹管的制备方法，其特征在于，具体如下：

按照重量份数称取原料后搅拌混合均匀，然后送入双螺杆挤出机，熔融挤出后经模具成型，再进行拉升、切割、扩口，得到双壁波纹管。