CN112430325B - 惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法，按如下步骤进行：1）将原料苯乙烯与巯基乙醇按摩尔比1：1～1.3混合，并加入催化剂A，加热条件下反应生成1‑羟基‑3‑硫杂‑5‑苯基戊烷粗品，然后经精馏得1‑羟基‑3‑硫杂‑5‑苯基戊烷；2）将精馏得到的1‑羟基‑3‑硫杂‑5‑苯基戊烷与硫代二甘醇按摩尔比1：3.0～4.5混合，并加入催化剂B，然后加热进行羟基脱水缩聚反应；3）经溶剂萃取后，在真空加热条件下脱除低沸物，得到惰性端基聚硫代醚聚合物。本发明解决了现有聚硫代醚密封剂用增塑剂的耐温性能差、相容性差等问题，提高密封剂的综合性能，并且所用原料便宜易得，反应平稳。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法。
背景技术
聚硫代醚是分子主链中含有单硫键的一类脂肪族饱和聚合物，以聚硫代醚为基础聚合物配制的密封剂具有耐高低温、耐燃油、耐溶剂、耐水、耐候等优异性能，可低温或加热硫化，满足了飞机整体油箱密封及其低温快速修补、机压力舱、口盖体系、整流罩、电气设备的密封。增塑剂是聚硫代醚密封剂配制的主要助剂，能降低密封剂粘度，改善密封剂的施工性能，目前常用的聚硫代醚增塑剂有邻苯二甲酸丁苄酯、环氧大豆油、磷酸三苯酯等，存在耐温性能差、与聚硫代醚橡胶相容性差易析出等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法，所得产物具有良好的耐老化、耐温性能以及与聚硫代醚橡胶很好的相容性。
为达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法，按如下步骤进行：
1）将原料苯乙烯与巯基乙醇按摩尔比1：1～1.3混合，并加入催化剂A，加热条件下反应生成1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷粗品，1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷粗品经精馏得1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷；
其反应原理如式I：
式I
2）将精馏得到的1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷与硫代二甘醇按摩尔比1：3.0～4.5混合，并加入催化剂B，然后加热进行羟基脱水缩聚反应；
3）步骤2）所得产物经溶剂萃取后，在真空加热条件下脱除低沸物，得到惰性端基聚硫代醚聚合物，惰性端基聚硫代醚聚合物分子结构式如式II：
式II
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用硫代二甘醇、1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷为主要原料，通过控制物料配比、反应进程及有效的后处理合成粘度适中、适宜分子量的单硫主链苯基封端的惰性端基聚硫代醚聚合物，产品单硫主链结构与聚硫代醚橡胶主链结构完全相同，又引入结构稳定的苯基封端，既具有良好的耐老化、耐温性能又可以很好的与聚硫代醚橡胶相容，很好的解决了现有聚硫代醚密封剂用增塑剂的耐温性能差、相容性差等问题，提高密封剂的综合性能，并且所用原料便宜易得，反应平稳。
优选地，苯乙烯与巯基乙醇摩尔比为1：1.15。
优选地，1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷与硫代二甘醇摩尔比为1：3.5。
优选地，步骤1）中催化剂A采用过氧化苯甲酸特丁酯和四甲基胍复合而成的催化剂，过氧化苯甲酸特丁酯用量为巯基乙醇质量的1.0%～3.0%，进一步优选1.5%，四甲基胍用量为巯基乙醇质量的1.0‰～3.0‰，进一步优选1.5‰。
优选地，步骤1）中苯乙烯与巯基乙醇反应温度为60℃～80℃，反应时间为5～8小时，进一步优选反应温度80℃，反应时间7小时。
优选地，步骤1）中1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷粗品经130℃～160℃，余压2.66kPa以下精馏得1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷。
优选地，步骤2）中羟基脱水缩聚反应温度为120℃～180℃，反应时间为6～9小时，进一步优选反应温度160℃，反应时间8小时。
优选地，步骤2）中催化剂B为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯用量为硫代二甘醇质量的1‰～3‰，进一步优选1.5‰。
优选地，步骤3）中萃取完成后，在120～180℃，余压2.66 kPa以下进行真空反应1～3h脱除低沸物，进一步优选160℃下进行真空反应2h。
附图说明
图1为1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷的红外光谱图。
图2为惰性端基聚硫代醚聚合物的红外光谱图。
实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例
在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，加入巯基乙醇（工业品，纯度99%）150g，过氧化苯甲酸特丁酯2.25g，四甲基胍0.23g，滴加苯乙烯（工业品，纯度99%）174g，升温到80℃±2℃，反应7小时之后，粗品釜温控制在130℃～160℃，余压2.66 kPa以下精馏，得1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷，颜色微黄纯度98%，图1为1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷红外光谱图。
在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，加入硫代二甘醇（工业品，纯度98%）150g，1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷（纯度98%）63.8g，亚磷酸三苯酯2.25，升温到160℃±2℃，反应8小时之后，反应产物需经溶剂萃取除掉未反应小分子物质后，余压2.66 kPa以下进行真空反应2h，得惰性端基聚硫代醚聚合物，颜色淡黄、水份0.1%、酸值0.15mg、相对密度1.16g/cm3，粘度480（25℃）mPa•s，图2为惰性端基聚硫代醚聚合物红外光谱图。
实施例
以实施例1中方法合成1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷。
在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，加入硫代二甘醇（工业品，纯度98%）150g，1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷（纯度98%）54.7g，亚磷酸三苯酯2.25，升温到125℃±2℃，反应9小时之后，反应产物需经溶剂萃取除掉未反应小分子物质后，余压2.66 kPa以下进行真空反应2h，得惰性端基聚硫代醚聚合物，颜色淡黄、水份0.1%、酸值0.15mg、相对密度1.17g/cm3，粘度660（25℃）mPa•s。
实施例
以实施例1中方法合成1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷。
在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，加入硫代二甘醇（工业品，纯度98%）150g，1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷（纯度98%）74.1g，亚磷酸三苯酯2.25，升温到180℃±2℃，反应6小时之后，反应产物需经溶剂萃取除掉未反应小分子物质后，余压2.66 kPa以下进行真空反应2h，得惰性端基聚硫代醚聚合物。颜色淡黄、水份0.1%、酸值0.15mg、相对密度1.17g/cm3，粘度350（25℃）mPa•s。
实施例
以实施例1中方法合成1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷。
在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，加入硫代二甘醇（工业品，纯度98%）150g，1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷（纯度98%）63.8g，亚磷酸三苯酯3.0，升温到160℃±2℃，反应8小时之后，反应产物需经溶剂萃取除掉未反应小分子物质后，余压2.66 kPa以下进行真空反应2h，得惰性端基聚硫代醚聚合物。颜色淡黄、水份0.1%、酸值0.17mg、相对密度1.16g/cm3，粘度430（25℃）mPa•s。
实施例
以实施例1中方法合成1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷。
在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，加入硫代二甘醇（工业品，纯度98%）150g，1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷（纯度98%）63.8g，亚磷酸三苯酯2.25，升温到150℃±2℃，反应8小时之后，反应产物需经溶剂萃取除掉未反应小分子物质后，余压2.66 kPa以下进行真空反应2h，得惰性端基聚硫代醚聚合物，颜色淡黄、水份0.1%、酸值0.17mg、相对密度1.16g/cm3，粘度400（25℃）mPa•s。
以实施例1所得惰性端基聚硫代醚聚合物制成聚硫代醚密封剂，并采用环氧大豆油做增塑剂、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯制成聚硫代醚密封剂分别进行对比试验，在相同检测环境、检测方法下测试力学性能，结果如表I所示。
表I实施例1与对比例力学性能
与环氧大豆油、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯等增塑剂相比，使用惰性端基聚硫代醚聚合物制成聚硫代醚密封剂具有更好的耐温，耐老化性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (1)
1.一种惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法，其特征在于，按如下步骤进行：
1）向原料巯基乙醇中加入催化剂A，滴加苯乙烯，苯乙烯与巯基乙醇摩尔比为1：1～1.3，加热条件下反应生成1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷粗品，1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷粗品经精馏得1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷；
其反应原理如式I：
；
2）将精馏得到的1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷与硫代二甘醇按摩尔比1：3.0～4.5混合，并加入催化剂B，然后加热进行羟基脱水缩聚反应；
3）步骤2）所得产物经溶剂萃取后，在真空加热条件下脱除低沸物，得到惰性端基聚硫代醚聚合物，惰性端基聚硫代醚聚合物分子结构式如式II：
；
其中，步骤1）中催化剂A采用过氧化苯甲酸特丁酯和四甲基胍复合而成的催化剂，过氧化苯甲酸特丁酯用量为巯基乙醇质量的1.0%～3.0%，四甲基胍用量为巯基乙醇质量的1.0‰～3.0‰；
步骤1）中苯乙烯与巯基乙醇反应温度为60℃～80℃，反应时间为5～8小时；
步骤1）中1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷粗品经130℃～160℃，余压2.66 kPa以下精馏得1-羟基-3-硫杂-5-苯基戊烷；
步骤2）中羟基脱水缩聚反应温度为120℃～180℃，反应时间为6～9小时；
步骤2）中催化剂B为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯用量为硫代二甘醇质量的1‰～3‰；
步骤3）中萃取完成后，在120～180℃，余压2.66 kPa以下进行真空反应1～3h脱除低沸物。
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