CN113929897A - 一种硅烷改性的酯化聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅烷改性的酯化聚醚及其制备方法和应用。该硅烷改性的酯化聚醚的制备方法包括如下步骤：S1，将单端烯丙基聚丙二醇与三甲氧基含氢硅烷在有机酸的保护下，经硅氢化反应制备得到单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚；S2，将S1得到的单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚与酯化合物经脱醇扩链反应制备得到硅烷改性的酯化聚醚；其中，所述酯化合物中至少含有两个酯基。本发明创新性的使用二元酯及多元酯与其他原料配合，通过简单脱醇反应即达到聚醚扩链的目的。本发明提供的制备方法，无须引入缚酸剂，即可成功合成可以用于制备密封胶的硅烷改性的酯化聚醚。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷改性聚醚聚合物的合成技术领域，更具体地，涉及一种硅烷改性的酯化聚醚及其制备方法和应用。
背景技术
硅烷改性聚醚密封胶以聚醚多元醇为原料制备，国内市场上的聚醚多元醇分子量集中在400～4000，分子量大于8000的聚醚多元醇较难制备，从而导致要获得大分子量的聚醚通常需要利用低分子量的聚醚多元醇来扩链，以满足应用时聚醚密封胶对基胶分子量与强度等性能的要求。
在现有技术中，常用的扩链剂为二氯甲烷，利用碱金属醇盐或氢氧化钠/钾等形成-O-M后，再与二氯甲烷脱去MCl达到扩链效果，该法因为碱性物质的引入所得硅烷改性聚醚色度较深，且MCl在聚醚链体系中难以完全脱除，导致硅烷改性聚醚的氯离子偏高，聚醚品质偏差。
发明内容
为了解决目前大分子硅烷改性聚醚扩链技术的不足，提出一种硅烷改性的酯化聚醚及其制备方法，该制备方法可以适用于所有分子量的烯丙基封端的聚醚，且原料易得，工业上可行性高。
本发明提供的硅烷改性的酯化聚醚的制备方法，包括如下步骤：
S1，将单端烯丙基聚丙二醇与三甲氧基含氢硅烷在有机酸的保护下，经硅氢化反应制备得到单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚；
S2，将S1得到的单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚与酯化合物经脱醇扩链反应制备得到硅烷改性的酯化聚醚；
其中，所述酯化合物中至少含有两个酯基。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤S1中，有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸，优选为醋酸。在步骤S1中，将反应体系的pH调为2～5。
在本发明一个优选实施方式中，单端烯丙基聚丙二醇(A-PPG-OH)中聚丙二醇的分子量可以为200、400、600或是1000，优选的是800。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤S1中，所述单端烯丙基聚丙二醇与三甲氧基含氢硅烷的摩尔比为1：(1～1.1)，优选1：(1.02～1.05)。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤S1中，所述硅氢化反应中的催化剂为Speier催化剂，其中Speier催化剂的用量以使得反应体系中的Pt用量为为5～100ppm，优选10～40ppm。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤S1的具体步骤包括：将单端烯丙基聚丙二醇、有机酸以及硅氢化反应的催化剂混合，在20～60℃下活化0.5～2h，加入三甲氧基含氢硅烷，保温2～10h，当体系中碘值不高于0.5时，除杂，得到单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤S2中，所述酯化合物为对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯或2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯，优选邻苯二甲酸二甲酯。
其中，在所述步骤S2中，所述S1中单端烯丙基聚丙二醇与S2中酯化合物的摩尔比为1：(0.5～0.8)，优选1：(0.55～0.62)。所述脱醇扩链反应的反应温度优选为60～180℃，反应时间优选为2～10h。在一个优选实施方式中，反应温度优选为80～140℃，反应时间优选为3～6h。在步骤S2中，使用的溶剂为DMF、THF等非质子极性溶剂，优选DMF，溶剂的用量以使得原料充分混合为准，在本发明实施例中，用量约在50～100mL。当需要扩大生产时，溶剂的量相应扩大。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的硅烷改性的酯化聚醚。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法或是得到的硅烷改性的酯化聚醚在制备密封胶中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明创新性的使用二元酯及多元酯与其他原料配合，通过简单脱醇反应即达到聚醚扩链的目的，可多次扩链制备分子量18000以上的聚醚。使用本发明制备的硅烷改性的酯化聚醚具有非常优秀的拉伸强度和断裂伸长率，可以用于密封胶中。
(2)本发明提供的制备方法，无须引入缚酸剂，即可成功合成可以用于制备密封胶的硅烷改性的酯化聚醚，在整个反应中，无盐副产，产出的醇纯度高可作为三甲氧基含氢硅烷的合成原料实现回收利用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种硅烷改性的酯化聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)制备单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚(TM1)
100gA-PPG800-OH及0.6g醋酸，调整整个体系中的pH为3.52，加入Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为12ppm)于35℃活化反应0.5h，滴加14.79g三甲氧基含氢硅烷，保温反应3h，测碘值0.32，升温减压蒸馏回收未反应的甲氧基含氢硅烷及副产的四甲氧基硅烷，得到近无色甲氧基封端聚醚。
(2)制备硅烷改性的酯化聚醚(TM2)
将(1)所得甲氧基封端聚醚与100mLTHF、12.71g邻苯二甲基酸二甲酯混合于80℃加热反应5h，至出现醇的微回流，改蒸馏装置边收甲醇边升温至料温120℃，回收甲醇，升温减压回收THF与未反应的邻苯二甲酸甲酯，得114.55g硅烷改性的酯化聚醚TM2。
实施例2
本发明实施例提供了一种硅烷改性的酯化聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)制备单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚(TM1)
100gA-PPG1000-OH及0.6g草酸，调整整个体系中的pH为2.34，加入Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为12ppm)于35℃活化反应0.5h，滴加11.93g三甲氧基含氢硅烷，保温反应3h，测碘值0.43，升温减压蒸馏回收未反应的甲氧基含氢硅烷及副产的四甲氧基硅烷，得到近无色甲氧基封端聚醚。
(2)制备硅烷改性的酯化聚醚(TM2)
将(1)所得甲氧基封端聚醚与100mLDMF、10.25g对苯二甲酸二甲酯混合于80℃加热反应5h，至出现醇的微回流，改蒸馏装置边收甲醇边升温至料温120℃，回收甲醇，升温减压回收THF与未反应的对苯二甲酸二甲酯，得102.51g硅烷改性的酯化聚醚TM2。
实施例3
本发明实施例提供了一种硅烷改性的酯化聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)制备单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚(TM1)
向100gA-PPG800-OH中加入醋酸，调整整个体系中的pH为5，加入Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为35ppm)于25℃活化反应1h，滴加15.27g三甲氧基含氢硅烷，保温反应4h，测碘值0.41，升温减压蒸馏回收未反应的甲氧基含氢硅烷及副产的四甲氧基硅烷，得到近无色甲氧基封端聚醚。
(2)制备硅烷改性的酯化聚醚(TM2)
将(1)所得甲氧基封端聚醚与100mLDMF、14.33g邻苯二甲基酸二甲酯混合于100℃加热反应3h，改蒸馏装置边收甲醇边升温至料温120℃，回收甲醇，升温减压回收DMF与未反应的邻苯二甲酸甲酯，得114.06g硅烷改性的酯化聚醚TM2。
实施例4
本发明实施例提供了一种硅烷改性的酯化聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)制备单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚(TM1)
向100gA-PPG800-OH中加入醋酸，调整整个体系中的pH为3.52，加入Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为5ppm)于60℃活化反应0.5h，滴加14.54g三甲氧基含氢硅烷，保温反应1h，测碘值0.36，升温减压蒸馏回收未反应的甲氧基含氢硅烷及副产的四甲氧基硅烷，得到近无色甲氧基封端聚醚。
(2)制备硅烷改性的酯化聚醚(TM2)
将(1)所得甲氧基封端聚醚与100mLTHF、11.55g邻苯二甲基酸二甲酯混合于60℃加热反应10h，至出现醇的微回流，改蒸馏装置边收甲醇边升温至料温120℃，回收甲醇，升温减压回收THF与未反应的邻苯二甲酸二甲酯，得105.55g硅烷改性的酯化聚醚TM2。
实施例5
本发明实施例提供了一种硅烷改性的酯化聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)制备单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚(TM1)
向100gA-PPG800-OH中加入醋酸，调整整个体系中的pH为3.52，加入Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为100ppm)于20℃活化反应2h，滴加16.00g三甲氧基含氢硅烷，保温反应2h，测碘值0.39，升温减压蒸馏回收未反应的甲氧基含氢硅烷及副产的四甲氧基硅烷，得到近无色甲氧基封端聚醚。
(2)制备硅烷改性的酯化聚醚(TM2)
将(1)所得甲氧基封端聚醚与100mLDMF、18.49g邻苯二甲基酸二甲酯混合于150℃加热反应2h，至出现醇的微回流，改蒸馏装置回收甲醇，升温减压回收DMF与未反应的邻苯二甲酸二甲酯，得105.29g硅烷改性的酯化聚醚TM2。
实验例
使用本发明实施例和对比例提供的硅烷改性的酯化聚醚来分别制备密封胶进行性能测试。
密封胶的制备方法为：将100质量份的硅烷改性的酯化聚醚、200质量份的活性轻质碳酸钙、60质量份的炭黑(活性轻质碳酸钙和炭黑提前在120℃烘除水24小时)，80质量份的聚丙二醇增塑剂、3质量份的乙烯基三甲氧基硅烷混合搅拌均匀，向其中加入1质量份的水杨酸酯类吸收剂、1质量份的2,6-丁基-4-甲基苯酚，搅拌至分散均匀，加入1质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后得到密封胶。
将使用实施例和对比例提供的硅烷改性的酯化聚醚使用上述方法制得的密封胶进行测试。其中拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T528-2009进行检测，检测结果如下表1。
表1性能结果表
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅烷改性的酯化聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将单端烯丙基聚丙二醇与三甲氧基含氢硅烷在有机酸的保护下，经硅氢化反应制备得到单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚；
S2，将S1得到的单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚与酯化合物经脱醇扩链反应制备得到硅烷改性的酯化聚醚；
其中，所述酯化合物中至少含有两个酯基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸，优选为醋酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应体系的pH为2～5；
和/或，所述步骤S1中，所述单端烯丙基聚丙二醇中聚丙二醇的分子量为400～1000，优选为800。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述单端烯丙基聚丙二醇与三甲氧基含氢硅烷的摩尔比为1：(1～1.1)，优选1：(1.02～1.05)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硅氢化反应中的催化剂为Speier催化剂，其中Pt含量为5～100ppm，优选10～40ppm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体步骤包括：将单端烯丙基聚丙二醇、有机酸以及硅氢化反应的催化剂混合，在20～60℃下活化0.5～2h，加入三甲氧基含氢硅烷，保温2～10h，当体系中碘值不高于0.5时，除杂，得到单端烷氧基封端的硅烷改性聚醚。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酯化合物为对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯或2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯，优选邻苯二甲酸二甲酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述单端烯丙基聚丙二醇与酯化合物的摩尔比为1：(0.5～0.8)，优选为1：(0.55～0.62)；
和/或，所述脱醇扩链反应的反应温度60～180℃，反应时间为2～10h。
9.权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到的硅烷改性的酯化聚醚。
10.权利要求1至8中任一项所述的制备方法或权利要求9所述的硅烷改性的酯化聚醚在制备密封胶中的应用。
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