CN112126121B - 一种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法 - Google Patents

一种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法。所述的不饱和脂肪酸甲酯是以生物柴油(脂肪酸甲酯)通过高真空精馏分离提出的原料，在有机碱的作用下，共轭化，同时与二甘醇单丁醚酯交换生成共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯；所得的共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯与丙烯酸在添加阻聚剂的条件下发生Diels‑Alder加成反应；所得加成环化物与二甘醇单丁醚在甲磺酸催化剂和真空条件下，酯化合成所述的抗寒橡胶增塑剂。

Description

一种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法。
背景技术
增塑剂作为一种橡胶助剂，品种上千类，经常应用的有300多种。广泛应用于各个领域包括橡胶、塑料、树脂、电缆、医疗器械、家电、玩具等成千上万种产品。橡胶的增塑是指在天然橡胶或合成橡胶中添加某些物质，可有效降低胶料的门尼粘度，改善加工应用，且与胶料具有良好的相容性。在橡胶高温硫化成型以及产品使用过程中，便于压延、压出等成型操作，同时要求增塑剂要不容易挥发到空气中，橡胶的制品在低温使用时不容易开裂，以免影响产品的性能。本发明提出抗寒耐抽出橡胶增塑剂是含有醚酯链的生物基高分子量的增塑剂，可用于天然橡胶或合成橡胶与橡塑的均聚物，聚氯乙烯树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等，最大特点是抗寒耐低温，在制品中相容性好，耐抽出。
随着生物柴油(脂肪酸甲酯)行业的蓬勃发展，对于其在生物基新材料上的应用也广泛开展，特别是在橡、塑助剂上的应用，开发出高附加值的下游产品，对促进生物柴油的产业发展具有重要意义。
生物柴油(碳链为12-18脂肪酸甲酯)是由饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯组成。饱和脂肪酸甲酯用于氯代甲酯增塑剂，本发明是利用不饱和脂肪酸甲酯通过聚合醚酯化反应制备抗寒耐抽出橡胶增塑剂。脂肪酸甲酯，通过真空精馏或冷冻结晶压榨分离出饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯两种成份。
发明内容
本发明的目的是提供一种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法。
所述的这种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法，其是以生物柴油(碳链为12-18脂肪酸甲酯)通过高真空精馏或冷冻压榨分离得到不饱和脂肪酸甲酯为原料，制备的一种生物基增塑剂。
根据本发明提供的一种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法，包括如下步骤：
(1)不饱和脂肪酸甲酯的制备
以生物柴油(脂肪酸甲酯)通过高真空精馏或冷冻压榨分离得到不饱和脂肪酸甲酯；所述不饱和脂肪酸甲酯主要包括以下结构通式：
R1-CH＝CH-CH2-CH＝CH-R2-COOCH3构型Ⅰ；
或R1-CH＝CH-CH＝CH-R2-COOCH3构型Ⅱ；
式中：R1，R1为C1-6烃基；R2，R2为C1-6亚烃基；
(2)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯的制备
将步骤(1)的不饱和脂肪酸甲酯与二甘醇单丁醚混合，加入催化剂，在氮气保护，无水条件下，加热反应，共轭化并酯交换形成共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯；其中，所述催化剂为甲醇钠，四甲基氢氧化铵或碱性离子液体中的任意一种；所述共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯具有如下结构通式：
R1-CH＝CH-CH＝CH-R2-COO(CH2)2O(CH2)2OC4H9
式中：R1为C1-6烃基、R2为C1-6亚烃基；
(3)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯和丙烯酸加成环化物的制备
将步骤(2)得到的共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯与丙烯酸和阻聚剂混合，在氮气保护及加热条件下发生Didels-Alder反应，得到加成环化物，所述阻聚剂是对苯二酚或对羟基苯甲醚，得到的加成环化物具有以下结构通式：
Figure BDA0002664939570000031
式中：R1为C1-6烃基、R2为C1-6亚烃基；
(4)酯化提纯
将步骤(3)中所得加成环化物、二甘醇单丁醚和酯化催化剂混合，在加热及真空条件下进行酯化反应，不再生成水时为反应终点；所述酯化催化剂是甲磺酸或丙磺酸内酯；
酯化完成后经纯化后处理得到淡琥珀色的抗寒耐抽出橡胶增塑剂产品，所得产品具有以下结构通式：
Figure BDA0002664939570000032
式中：R1为C1-6烃基、R2为C1-6亚烃基。
其中，步骤(2)中，不饱和脂肪酸甲酯和二甘醇单丁醚摩尔比为1:1-6；所述催化剂优选四甲基氢氧化铵；催化剂的用量为不饱和脂肪酸甲酯的质量用量的0.1-5％；所述加热反应的反应温度为120-160℃，反应时间1-2.5h。
其中，步骤(3)中，共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯与丙烯酸的投料摩尔比为1:1-2；所述阻聚剂优选为对苯二酚；阻聚剂用量为共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯质量用量的0.001％-0.1％；所述加热条件下发生Didels-Alder反应的反应温度为200-220℃，反应时间为2-4.5h。
其中，步骤(4)中，加成环化物与二甘醇单丁醚投料摩尔比为0.5-1:1；所述酯化催化剂是甲磺酸；催化剂的用量为加成产物质量用量的0.1％-1.0％；所述加热及真空条件下进行酯化反应的反应条件为120-160℃、真空0.06-0.1MPa、反应时间3-5h。
其中，步骤(4)中，所述纯化后处理操作如下：酯化反应完成之后，将反应混合物冷却到60℃，加入同体积的60℃的蒸馏水，搅拌20min静置分层，将油层升温到105℃，减压到-0.08MPa－-0.1MPa，蒸馏提纯得到淡琥珀色的抗寒耐抽出橡胶增塑剂。
根据本发明前述的制备方法，其中在步骤(2)中，不饱和脂肪酸甲酯和二甘醇单丁醚摩尔比为1:1-6，即二甘醇单丁醚可以过量地使用，在反应完全后不用除去，在步骤4)的反应时，过量的二甘醇单丁醚可以用于羧基的封端酯化。
根据本发明前述的制备方法，其中在步骤(2)中，催化剂优选选择四甲基氢氧化铵，其作用一是催化酯交换反应，二是使不饱和脂肪酸甲酯由构型Ⅰ向构型Ⅱ转化，以得到更多的产品。
作为本发明的另一目的，本发明提供了一种抗寒耐抽出橡胶增塑剂，其由所述的制备方法制备获得的。
本发明具有以下优点：
1)本发明所用原料来自生物基的可再生材料，不饱和的脂肪酸甲酯，价格低廉，产品易得。
2)本发明提出的抗寒耐抽出的橡胶增塑剂具有分子量大相容性好且存在醚键、酯键，可以使得橡胶分子间作用力降低，从而降低橡胶的玻璃化温度，令橡胶有可塑性、流动性和具有较高柔顺性的特性。现有的橡胶的抗寒性比较差，使得橡胶在低温环境下容易开裂、析出，影响产品性能。
3)本发明的制备方法，工艺流程简单，所得产品分子量可调，无毒无害可用于天然橡胶或合成橡胶以及树脂的增塑。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详述。
实施例一
(1)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯的制备
在500ml四口瓶中加入不饱和脂肪酸甲酯165.4g(具有结构通式的构型Ⅰ和构型Ⅱ的混合物，根据平均分子量分布约0.5mol)和1mol(162.3g)二甘醇单丁醚和占不饱和脂肪酸甲酯重量1％的无水四甲基氢氧化铵(TMAH)1.7g，在氮气保护下，油浴加热升温120℃-130℃，搅拌反应2h，反应生成甲醇经冷凝器回收，反应终点以没有甲醇馏出为止，得到共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯313.2g，酯交换率为95.6％。在这里四甲基氢氧化铵(TMAH)既是酯交换催化剂又是不饱和脂肪酸甲酯共轭化的催化剂。
(2)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯与丙烯酸加成环化产物的制备在1000ml四口瓶中，加入步骤(1)制备的313.2g共轭不饱和脂肪酸醚酯化合物和0.5mol(36.5g)丙烯酸，同时加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在氮气保护下，油浴加热升温200℃-210℃，搅拌反应3.5h，发生D-A加成环化反应。
(3)二次酯化
将步骤(2)所得产物350g加入3.5g甲磺酸酯化催化剂和0.5mol(81.0g)二甘醇单丁醚，油浴加热升温160℃-170℃，真空-0.08-0.09MPa，搅拌反应3.5h，以冷凝剂收集瓶中不再有水生成为终点。所得产品冷却到60℃加入同体积的60℃的蒸馏水后，搅拌30min倒入分液漏斗，静置分层，放出水层，将油相倒入烧瓶中升温到105℃，减压到-0.08MPa，水汽、蒸馏提纯后得到淡琥珀色粘稠的油状物290.1g，收率82.9％。
实施例二
(1)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯的制备
在500ml四口瓶中加入不饱和脂肪酸甲酯165.4g(具有结构通式的构型Ⅰ和构型Ⅱ的混合物，根据平均分子量分布约0.5mol)和1mol(162.3g)二甘醇单丁醚和占不饱和脂肪酸甲酯重量3％的无水四甲基氢氧化铵(TMAH)5.0g，在氮气保护下，油浴加热升温120℃-130℃，搅拌反应2h，反应生成甲醇经冷凝器回收，反应以没有新生成的甲醇馏出为反应终点，得到共轭化不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯粗品315.5g，酯交换率为96.3％，在这里四甲基氢氧化铵(TMAH)既是酯交换催化剂又是不饱和脂肪酸甲酯共轭化的催化剂。
(2)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯与丙烯酸加成环化产物的制备
在1000ml四口瓶中，加入步骤(1)制备的315.5g共轭不饱和脂肪酸醚酯化合物和0.5mol(36.5g)丙烯酸，同时加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在氮气保护下，油浴加热升温200℃-210℃，搅拌反应3.5h，发生D-A加成环化反应。
(3)二次酯化
将步骤(2)所得产物352.3g，加入3.5g甲磺酸二次酯化催化剂；再加入0.5mol(81.0g)二甘醇单丁醚，搅拌条件下油浴加热升温到160-170℃，真空-0.08-0.09MPa，反应3.5h，以冷凝器收集瓶中不再有水生成为终点。
所得产品冷却到60℃加入同体积的60℃蒸馏水后，搅拌20min倒入分液漏斗，静置30min分层，放出水层。将油相倒入烧瓶中升温到105℃，减压到-0.08MPa，水洗、蒸馏提纯后得到淡琥珀色粘稠的油状物295.6g，收率83.9％。
实施例三
(1)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯的制备
在500ml四口瓶中加入不饱和脂肪酸甲酯165.4g(具有结构通式的构型Ⅰ和构型Ⅱ的混合物，根据平均分子量分布约0.5mol)和1mol(162.3g)二甘醇单丁醚和占不饱和脂肪酸甲酯重量5％的无水四甲基氢氧化铵(TMAH)8.5g，在氮气保护下，油浴加热升温120℃-130℃，搅拌反应2h，反应生成甲醇经冷凝器回收，反应以没有新生成的甲醇馏出为反应终点，得到共轭化不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯粗品317.6g，酯交换率为96.9％，在这里四甲基氢氧化铵(TMAH)既是酯交换催化剂又是不饱和脂肪酸甲酯共轭化的催化剂。
(2)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯与丙烯酸加成环化物的制备
在1000ml四口瓶中，加入步骤(1)制备的317.6g共轭不饱和醚酯化合物0.6mol(43.8g)丙烯酸，同时加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在氮气保护下，油浴加热升温到200-210℃，搅拌反应3.5h，发生D-A加成环化反应。
(3)二次酯化
将步骤(2)所得产物361.7g，加入3.5g甲磺酸为酯化催化剂；再加入0.6mol(97.2g)二甘醇单丁醚，搅拌条件下，油浴加热升温到160-170℃，真空-0.08-0.09MPa，反应3.5h，以冷凝器收集瓶中不再有水生成为终点。
所得产品冷却到60℃加入同体积的60℃蒸馏水后，搅拌20min倒入分液漏斗，静置30min分层，放出水层。将油相倒入烧瓶中升温到105℃，减压到-0.08MPa，水洗、蒸馏提纯后得到淡琥珀色粘稠的油状物298.7g，收率82.6％。
实施例四
(1)试样制备
混炼工艺按照HG/T 3-1615标准规定进行。混炼在开炼机上进行，辊距3mm，前辊温度为40℃，后辊温度为45℃，天然生橡胶薄通10次，待均匀包辊后，在堆积胶上方加入添加剂(氧化锌硬脂酸，防老剂RD和4010NA)，混炼1min后加入硫磺，混炼2min后交替加入炭黑和增塑剂，全部吃料结束后，加入促进剂在混炼2min，3/4割刀翻胶5次，薄通6次，下片。
加入增塑剂时，分别用实例一，实例二，实例三制备的，以及常用的增塑剂DOP(邻苯二甲二辛酯)。采用硫化仪测定胶料的正硫化时间，在平板硫化机上按照设定的温度与工艺进行硫化，硫化条件为160℃/13.0MPa*15min。4种增塑剂：实例一制备的增塑剂、实例二制备的增塑剂、实例三制备的增塑剂、DOP。添加于橡胶中羧制备的试样，相对应的编号为：1#，2#，3#，4#。
(2)耐低温性能
表1增塑剂对天然硫化胶抗寒性能的影响
Figure BDA0002664939570000081
由此可见，添加本发明所制备增塑剂的硫化胶低温脆性可以达到-32℃，添加DOP硫化胶的低温脆性-23℃，表明本发明的脂肪族酯类增塑剂的分子链柔性较好，在低温时可以保持更好的运动能力。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形式的技术方案，均是本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种用不饱和脂肪酸甲酯制取抗寒耐抽出橡胶增塑剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)不饱和脂肪酸甲酯的制备
以生物柴油通过高真空精馏或冷冻压榨分离得到不饱和脂肪酸甲酯；所述不饱和脂肪酸甲酯主要包括以下结构通式：
R1-CH＝CH-CH2-CH＝CH-R2-COOCH3构型Ⅰ；
或R1-CH＝CH-CH＝CH-R2-COOCH3构型Ⅱ；
式中：R1，R1为C1-6烃基；R2，R2为C1-6亚烃基；
(2)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯的制备
将步骤(1)的不饱和脂肪酸甲酯与二甘醇单丁醚混合，加入催化剂，在氮气保护，无水条件下，加热反应，共轭化并酯交换形成共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯；其中，所述催化剂为四甲基氢氧化铵；所述共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯具有如下结构通式：
R1-CH＝CH-CH＝CH-R2-COO(CH2)2O(CH2)2OC4H9
式中：R1为C1-6烃基、R2为C1-6亚烃基；
(3)共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯和丙烯酸加成环化物的制备
将步骤(2)得到的共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯与丙烯酸和阻聚剂混合，在氮气保护及加热条件下发生Didels-Alder反应，得到加成环化物，所述阻聚剂是对苯二酚，得到的加成环化物具有以下结构通式：
Figure FDA0003330205430000021
式中：R1为C1-6烃基、R2为C1-6亚烃基；
(4)酯化提纯
将步骤(3)中所得加成环化物、二甘醇单丁醚和酯化催化剂混合，在加热及真空条件下进行酯化反应，不再生成水时为反应终点；所述酯化催化剂是甲磺酸；
酯化完成后经纯化后处理得到淡琥珀色的抗寒耐抽出橡胶增塑剂产品，所得产品具有以下结构通式：
Figure FDA0003330205430000022
式中：R1为C1-6烃基、R2为C1-6亚烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，不饱和脂肪酸甲酯和二甘醇单丁醚摩尔比为1:1-6；催化剂的用量为不饱和脂肪酸甲酯的质量用量的0.1-5％；所述加热反应的反应温度为120-160℃，反应时间1-2.5h。
3.根据权利要求1所述的方法，步骤(3)中，共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯与丙烯酸的投料摩尔比为1:1-2；阻聚剂用量为共轭不饱和脂肪酸二甘醇单丁醚酯质量用量的0.001％-0.1％；所述加热条件下发生Didels-Alder反应的反应温度为200-220℃，反应时间为2-4.5h。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤(4)中，加成环化物与二甘醇单丁醚投料摩尔比为0.5-1:1；催化剂的用量为加成产物质量用量的0.1％-1.0％；所述加热及真空条件下进行酯化反应的反应条件为120-160℃、真空0.06-0.1MPa、反应时间3-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，步骤(4)中，所述纯化后处理操作如下：酯化反应完成之后，将反应混合物冷却到60℃，加入同体积的60℃的蒸馏水，搅拌20min静置分层，将油层升温到105℃，减压到-0.08MPa－-0.1MPa，蒸馏提纯得到淡琥珀色的抗寒耐抽出橡胶增塑剂。
6.一种抗寒耐抽出橡胶增塑剂，其特征在于，是根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备获得的。
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