CN105524012A - 一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法 - Google Patents

一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105524012A
CN105524012A CN201511014784.4A CN201511014784A CN105524012A CN 105524012 A CN105524012 A CN 105524012A CN 201511014784 A CN201511014784 A CN 201511014784A CN 105524012 A CN105524012 A CN 105524012A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
thiofide
methylamine
hydroxyethyl
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201511014784.4A
Other languages
English (en)
Inventor
史宗浩
郭同新
张兆海
王志强
王飞
陈贵宝
葛同伟
朵延魁
宋风朝
钱娟娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PUYANG WILLING CHEMICALS CO Ltd
Original Assignee
PUYANG WILLING CHEMICALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PUYANG WILLING CHEMICALS CO Ltd filed Critical PUYANG WILLING CHEMICALS CO Ltd
Priority to CN201511014784.4A priority Critical patent/CN105524012A/zh
Publication of CN105524012A publication Critical patent/CN105524012A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法。首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺，加入溶剂和催化剂，开启搅拌及冷凝回流，加热并缓慢加入二硫化碳进行保温反应；反应后升温回收未反应的二硫化碳，再继续升温并保温反应；保温反应后降温进行减压蒸馏，蒸出溶剂；接着降温，并向馏余物中加入醇类试剂进行结晶析出，然后进行离心、固液分离和回收醇类试剂，将所得湿品干燥，得到产品3-甲基-2-噻唑硫酮。本发明制备工艺简单、溶剂易于减压蒸馏回收再用、三废产生少，达到节能环保型生产要求。

Description

一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种杂环类橡胶硫化促进剂的制备方法，具体涉及一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（商品名MTT）的制备方法。
背景技术
3-甲基-2-噻唑硫酮是一种噻唑类杂环化合物，为超效促进剂，可以在蜜炼的最后阶段，与氧化锌一同加入。以CR（化学名为-二苯氧杂吖庚因）为原料的注塑或挤出的橡胶件：如胶管、密封条、电缆护套或绝缘层、V型带、橡胶靴、雨刮器等。该物质是硫脲类促进剂ETU的替代品，是环保型促进剂，市场前景很好。3-甲基-2-噻唑硫酮MTT做为氯丁橡胶的高效促进剂，与传统的乙烯基硫脲（ETU）相比，主要具有以下三方面优点：
1）、MTT保持了ETU硫化氯丁橡胶所具有的良好的物理性能和耐老化性能的同时，还为氯丁橡胶改进了胶料的胶烧性能和操作安全性，并兼有较快的硫化特性，避免了乙烯基硫脲（ETU）硫化过程中因其熔点（203℃）高导致的分散时间不均匀、焦烧时间短和易早期硫化的问题。
2）、橡胶硫化促进剂MTT分子中含有活性硫原子，可以对含有卤素的高分子聚合物产生交联，尤其适合于氯丁橡胶的交联，在氯化丁基橡胶的硫化过程中，与金属氧化物（如氧化锌、氧化镁、氧化铅）共用，可在短时间内达到高度交联。
3）、更重要的是ETU在硫化过程中可能产生致癌物质，已被部分国家禁止使用。硫化促进剂MTT既是具有以上特征的品种，也是替代ETU的环保型促进剂。然而，从国内文献上获悉，以当前公开工艺制备MTT，其报道产率仅为理论产量的87.4%，纯度98.67%，且尚未有实际性生产报告，还处于实验性论证阶段。如此低的收率归因于原料难以转化为目标产物，副产物多，在反应完成后难以从复杂产物中较为全面地的提取目标产物（反应副产物涉及聚合产物、醛酮缩合产物、难于环合反应等）。因而，开发一种更高收率的MTT制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有3-甲基-2-噻唑硫酮MTT制备方法中收率偏低的不足之处，本发明提供一种实际收率较高的3-甲基-2-噻唑硫酮MTT的制备方法。本发明技术方案采用N-甲基单乙醇胺与二硫化碳为反应物，以二甲苯为溶剂，添加适宜的催化剂，经缩合、催化环合反应合成出3-甲基-2-噻唑硫酮，并经纯化处理而得目标产品MTT。该制备工艺简单、溶剂易于减压蒸馏回收再用、三废产生少，达到节能环保型生产要求。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺，然后加入溶剂二甲苯和催化剂四丁基溴化铵，开启搅拌及冷凝回流装置，油浴加热升温至35～40℃，接着用时2.0～2.5h缓慢滴加原料二硫化碳，滴加完后，在此温度条件下保温反应2.0～2.5h；
所述原料N-甲基单乙醇胺与二硫化碳的摩尔配比为1：1.05～1.70，所述N-甲基单乙醇胺与溶剂二甲苯的质量体积比为1g：3.75～4.0mL；所述原料N-甲基单乙醇胺与催化剂二者加入量的质量比为1:0.01～0.03；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至122～129℃（优选126℃），在此温度条件下保温反应8～10h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下，减压蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入醇类试剂，所述N-甲基单乙醇胺与醇类试剂的加入比例为1g：1.5～3.0mL，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离和回收醇类试剂，得到湿品晶型物料；然后将所得物料进行干燥，干燥后得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮MTT。
根据上述的橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，步骤a中所述N-甲基单乙醇胺与二硫化碳二者之间的摩尔比率为1：1.2～1.35。
根据上述的橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，步骤c中所述醇类试剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇（优选为乙醇）。
根据上述的橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，步骤c中所述N-甲基单乙醇胺与醇类试剂的加入比例为1.0g：2.0mL。
根据上述的橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，步骤c中所述干燥的条件为：干燥温度为35℃，干燥时间为48h。
本发明采用的主要原料简介如下：
N-甲基单乙醇胺：外观为无色透明液体，相对密度D20(20℃)0.937g/cm3，凝固点≤-3℃，沸点155.5℃，闪点72.8℃，易与水、乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳等混合，具有强碱性。与皮肤接触易引起灼伤，不慎与眼睛接触，须用大量清水冲洗并征求医生意见。使用时需穿戴适当的防护服、手套、护目镜或面具。
二硫化碳：无色透明液体，有刺激性气味，易燃、易挥发。相对密度D20(20℃)1.263～1.267g/cm3，沸点46.5℃，闪点-30℃。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
二甲苯：外观呈无色透明液体，是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种同分异构体，在工业上，二甲苯即是上述异构体的混合物，二甲苯具有刺激性气味，易燃，与乙醇、乙醚或氯仿能任意比混溶，在水中不溶。沸点为137～140℃，二甲苯毒性低等，美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）将其归类为A4级，即缺乏对人体、动物致癌性证据的物质。
异丙醇：无色透明液体，别名;二甲基甲醇、2-丙醇。行业中也作IPA。是正丙醇的同分异构体；有似乙醇和丙酮的气味。相对密度0.78g/cm3，沸点82.4℃，能与醇、氯仿、水等混溶，能溶解生物碱、橡胶、松香、树脂等多种有机物和某些无机物，与水共沸。
本发明的积极有益效果：
1、本发明制备工艺流程中均不使用无机强酸与强碱，对生产设备要求较低。
2、本发明技术方案中采用的反应原材料品种少，合成工艺简单，一步法即可得目标产品，工艺流程短，生产设备投资少。
3、本发明技术方案中纯化环节的工艺路线较简短，使用溶剂原材料均可回
收后循环再利用，综合成本低。本发明所得产品外观白，纯度达到99.0%以上。
4、本发明制备产品3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）的实际收率可达95.14%，纯度达99.18%，且主反应原料N-甲基单乙醇胺：二硫化碳=1:1.30（mol比率）。据资料查新，文献报道，现有该产品最高收率为87.4%，产品纯度为98.67%。
5、本发明提高了产品收率，改善了产品质量，降低了环境污染（二硫化碳挥发污染）。
6、本发明制备的产品MTT保持了ETU硫化氯丁橡胶所具有的良好的物理性能和耐老化性能的同时，还为氯丁橡胶改进了胶料的胶烧性能和操作安全性，并兼有较快的硫化特性，避免了乙烯基硫脲（ETU）硫化过程中因其熔点（203℃）高导致的分散时间不均匀，焦烧时间短，易早期硫化的问题。
附图说明：
图1本发明所得产品3-甲基-2-噻唑硫酮的气相色谱图。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至35℃，接着用时2.0h缓慢滴加原料二硫化碳239.84g（3.15mol）发生缩合反应，滴加完毕，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，回收完毕，加热升温至126℃，在此温度条件下保温反应10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下，减压蒸馏，回收二甲苯再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入675mL甲醇，使得目标产物结晶析出，再降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收甲醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃条件下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈白色晶体，初熔点为63.7℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.51%，收率为67.35%。
实施例2：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、4.5g催化剂四丁基溴化铵，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至35℃条件下，接着用时2.5h缓慢滴加原料二硫化碳251.26g（3.3mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温反应10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入340mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃条件下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈灰白色晶体，初熔点为62.1℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.03%，收率为73.29%。
实施例3：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至35℃条件下，接着用时2.2h缓慢滴加原料二硫化碳262.68g（3.45mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用。
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入630mL甲醇使得目标产物经结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃条件下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈白色晶体，初熔点为63.1℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.36%，收率为78.62%。
实施例4：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至35℃条件下，用时2.5h缓慢滴加原料二硫化碳274.11g（3.60mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入560mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃，然后离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃条件干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈白色晶型，初熔点为62.8℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.28%，收率为86.50%。
实施例5：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至35℃条件下，接着用时2.0h缓慢滴加原料二硫化碳285.53g（3.75mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～63℃，向馏余物中加入495mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃条件下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮。
所得产品外观白色晶体，初熔点为62.6℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.23%，收率为91.17%。
实施例6：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至35℃条件下，接着用时2.5h缓慢滴加原料二硫化碳296.95g（3.9mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温反应10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入450mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃条件下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈白色晶体，初熔点为62.4℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.18%，收率为95.14%。
实施例7：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至35℃条件下，接着用时2.3h缓慢滴加原料二硫化碳296.95g（3.9mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温反应10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入450mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃条件下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈白色晶体，初熔点为62.4℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.25%，收率为95.11%。
实施例8：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至35℃条件下，接着用时2.5h缓慢滴加原料二硫化碳296.95g（3.9mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温反应10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入450mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈白色晶体，初熔点为62.4℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.21%，收率为95.13%
实施例9：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至40℃条件下，接着用时2.0h缓慢滴加原料二硫化碳308.37g（4.05mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.0h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温反应10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入405mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收醇类试剂，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈灰白色晶体，初熔点为62.8℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.09%，收率为91.26%。
实施例10：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至38℃条件下，接着用时2.2h缓慢滴加原料二硫化碳319.78g（4.20mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温反应10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入380mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收醇类试剂，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈灰白色晶体，初熔点为61.8℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为98.86%，收率为89.19%。
实施例11：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至40℃条件下，接着用时2.0h缓慢滴加原料二硫化碳342.63g（4.50mol），滴加完毕后，在此温度条件下，后搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温反应9.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入450mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈白色晶体，初熔点为62.3℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.22%，收率为88.65%。
实施例12：
本发明橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，详细步骤如下：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺225.33g（3.0mol），然后加入溶剂二甲苯900mL、催化剂四丁基溴化铵4.5g，开启搅拌及冷凝回流，油浴加热升温至38℃条件下，接着用时2.3h缓慢滴加原料二硫化碳388.31g（5.10mol），滴加完毕后，在此温度条件下搅拌反应2.5h；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至126℃，在此温度条件下保温反应10.0h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用。
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入450mL乙醇，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离，回收乙醇，得到晶型固体湿品，所得湿品在35℃下干燥48h，得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT）。
所得产品外观呈白色晶体，初熔点为62.5℃，据气相色谱GC分析显示，产品纯度为99.19%，收率为86.82%。

Claims (5)

1.一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先向反应釜中投入原料N-甲基单乙醇胺，然后加入溶剂二甲苯和催化剂四丁基溴化铵，开启搅拌及冷凝回流装置，油浴加热升温至35～40℃，接着用时2.0～2.5h缓慢滴加原料二硫化碳，滴加完后，在此温度条件下保温反应2.0～2.5h；
所述原料N-甲基单乙醇胺与二硫化碳的摩尔配比为1：1.05～1.70，所述N-甲基单乙醇胺与溶剂二甲苯的质量体积比为1g：3.75～4.0mL；所述原料N-甲基单乙醇胺与催化剂二者加入量的质量比为1:0.01～0.03；
b、反应结束后，将反应体系加热升温至45～50℃，回收未反应的二硫化碳，再继续升温至122～129℃，在此温度条件下保温反应8～10h；保温反应结束后，降温至80～83℃，在-0.090MPa压力下，减压蒸馏出溶剂二甲苯，回收再用；
c、溶剂二甲苯蒸除后，将反应体系降温至60～65℃，向馏余物中加入醇类试剂，所述N-甲基单乙醇胺与醇类试剂的加入比例为1g：1.5～3.0mL，使得目标产物结晶析出，降温至10～15℃进行离心、固液分离和回收醇类试剂，得到湿品晶型物料；然后将所得物料进行干燥，干燥后得到橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮MTT。
2.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于，步骤a中所述N-甲基单乙醇胺与二硫化碳二者之间的摩尔比率为1：1.2～1.35。
3.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于，步骤c中所述醇类试剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于，步骤c中所述N-甲基单乙醇胺与醇类试剂的加入比例为1.0g：2.0mL。
5.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，
其特征在于，步骤c中所述干燥的条件为：干燥温度为35℃，干燥时间为48h。
CN201511014784.4A 2015-12-31 2015-12-31 一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法 Pending CN105524012A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511014784.4A CN105524012A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511014784.4A CN105524012A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105524012A true CN105524012A (zh) 2016-04-27

Family

ID=55766584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511014784.4A Pending CN105524012A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105524012A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114671828A (zh) * 2022-04-28 2022-06-28 蔚林新材料科技股份有限公司 一种3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法
CN115838361A (zh) * 2022-12-07 2023-03-24 鹤壁中昊新材料科技有限公司 一种噻唑类橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法
CN115838361B (zh) * 2022-12-07 2024-05-14 鹤壁中昊新材料科技有限公司 一种噻唑类橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287350A (en) * 1979-03-24 1981-09-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of thiazolidine-2-thiones
CN105061354A (zh) * 2015-08-21 2015-11-18 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287350A (en) * 1979-03-24 1981-09-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of thiazolidine-2-thiones
CN105061354A (zh) * 2015-08-21 2015-11-18 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡智武，等: "《橡胶硫化促进剂3－甲基－2－噻唑硫酮的制备》", 《内江师范学院学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114671828A (zh) * 2022-04-28 2022-06-28 蔚林新材料科技股份有限公司 一种3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法
CN115838361A (zh) * 2022-12-07 2023-03-24 鹤壁中昊新材料科技有限公司 一种噻唑类橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法
CN115838361B (zh) * 2022-12-07 2024-05-14 鹤壁中昊新材料科技有限公司 一种噻唑类橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104003894B (zh) N-乙酰-β-氯-L-丙氨酸甲酯的制备方法
CN105061357A (zh) 一种2-巯基苯并噻唑的精制方法
JPWO2009090866A1 (ja) チオフェン誘導体の製造方法
CN108997305B (zh) 一种化合物3-甲基-4,5-二氯噻吩-2-羧酸及其制备方法
CN112010770A (zh) 一种氨基乙酸乙酯盐酸盐的新型生产方法
CN105037139A (zh) 一种2-苯基丙酸制备方法
CN105524012A (zh) 一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法
CN102442994A (zh) 一种s-硫辛酸外消旋化方法及r-硫辛酸的制备方法
CN108276296B (zh) 一种氰化物解毒剂的合成方法
CN112321561B (zh) 一种由3-羟基丙磺酸制备1,3-丙磺酸内酯的方法
CN103058984B (zh) 西瓜酮的合成方法
CN101693662B (zh) 一种双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法
CN109503477A (zh) 一种三芳基甲烷类化合物及其高效催化合成方法
CN104610065B (zh) 一种2，2’-二硝基二苄的制备方法
CN110818679B (zh) 一种4-溴苯并[b]噻吩的合成方法
CN104177328B (zh) 一种1,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法
CN111269255A (zh) 一种异丙烯氧基硅烷的制备方法
CN114957007B (zh) 一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法
CN108623438A (zh) 一种多元受阻酚类抗氧剂330的合成方法
CN106748705B (zh) 一种人工合成姜黄素及其衍生物的方法
CN109232317A (zh) 一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法
CN113603621B (zh) 一种巯基丙酸酯系列化合物的制备方法
CN109400468B (zh) 一种l-二苯甲酰酒石酸二甲酯的制备方法
CN115772126A (zh) 橡胶硫化剂n ,n’-二硫代二己内酰胺的合成方法
CN106146302A (zh) 丙酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 457000 Puyang chemical industry cluster area, Henan

Applicant after: Polytron Technologies Inc materials

Address before: Department of Puyang County of Puyang City, Henan province 457163 walled Fine Chemical Industrial Park Road No. 1

Applicant before: Puyang Willing Chemicals Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160427