CN115838361A - 一种噻唑类橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种噻唑类橡胶硫化促进剂3‑甲基‑2‑噻唑硫酮的制备方法，包括以下步骤：(1)将N‑甲基单乙醇胺与催化剂加入反应釜中，缓慢加入部分二硫化碳，体系温度控制在30～90℃；(2)在90～160℃缓慢加入剩余的二硫化碳；(3)体系降温至60～70℃加入溶剂搅拌溶清，然后降温至5～10℃结晶，过滤、干燥得3‑甲基‑2‑噻唑硫酮白色针状晶体。本发明通过选择催化剂，并采用分段滴加二硫化碳、高温滴加二硫化碳和精准控制滴加二硫化碳速度等操作方式，实现了在反应体系表面快速完成闭环反应，减少了副反应，提高了产品品质，简化了后处理工艺，降低了设备要求，提升了工艺的安全性。该工艺安全、简洁、经济、环保，适于3‑甲基‑2‑噻唑硫酮的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种噻唑类橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法。
背景技术
目前3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT)主要有以下几种合成方法：
一种是以异硫氰酸甲酯和环硫乙烷为原料、Et4NBr为催化剂、DMF为溶剂制备3-甲基-2-噻唑硫酮。该方法存在产物分离困难、成本高、收率低等缺点。
一种是以2-氨基乙醇、硫酸、二硫化碳、氢氧化钾、溴乙烷为原料，先制备2-噻唑硫酮再合成MTT。该方法存在工艺路线复杂、副产物多、污染环境等缺点。
再有如专利CN 114671828 A中提到的合成方法：其先将N-甲基单乙醇胺和氯化亚砜置于有机溶剂中反应生成盐酸络合物；然后将盐酸络合物、二硫化碳和液碱置于水中发生关环反应，得到反应液；将反应液经过分液、蒸馏后加入醇溶液进行重结晶处理得到3-甲基-2-噻唑硫酮。该方法不足之处在于：过程中产生大量废盐，每吨产品约产生亚硫酸钠与氯化钠混盐1.8吨；反应及后处理过程中使用了至少三种介质，将大大增加反应及产品分离能耗；因涉及使用酸性有毒物质氯化亚砜，无疑将提高设备要求，且降低过程安全性；整体过程复杂，生产效率低。
还有报道以N-甲基单乙醇胺和二硫化碳合成3-甲基-2-噻唑硫酮的方法。该方法中二硫化碳需从底部滴加，设备复杂；操作过程采取一次性将过量的二硫化碳加完再升温的方式，闭环反应需要在100℃以上的才能进行，但二硫化碳沸点只有46℃，过量的二硫化碳在闭环温度下剧烈气化回流，同时生成的羰基硫和硫化氢迅速溢出体系，导致反应段反应较为剧烈且不易控制，增加了工艺的危险性，该过程副反应较多，产品需进行活性炭脱色，后处理较为复杂且三废较多。
该路线3-甲基-2-噻唑硫酮的合成机理如下：
主反应
副反应
首先N-甲基单乙醇胺与二硫化碳经反应生成氨基硫代甲酸，该化合物化学性质稳定不易分解；氨基硫代甲酸与二硫化碳继续反应得另一中间体，该中间体不稳定，该步反应为可逆反应，超过二硫化碳沸点后，二硫化碳从体系中溢出后，平衡向左移动，该中间体分解为氨基硫代甲酸和二硫化碳；该中间体在高温状态下经分子内缩合快速反应得3-甲基-2-噻唑硫酮。在120℃以上的高温下反应，一次性加入二硫化碳存在诸多问题，低沸点的二硫化碳剧烈气化，需要冷凝回流装置得效能极高，否则未反应原料二硫化碳就会溢出体系；体系中生成的大量羰基硫与硫化氢难以避免引发副反应，当副反应达到一定占比时，副产物会影响产物外观及纯度，需进行活性炭脱色精制，使得操作流程复杂化，大大影响生产效率且产生大量三废。
发明内容
针对以上工艺缺点，本发明提供了一种3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法。其中二硫化碳分为两段滴加，具体过程如下：
(1)缩合反应段将N-甲基单乙醇胺和催化剂投入反应釜，缓慢加入相当于N-甲基单乙醇胺0.4～0.6当量的二硫化碳，体系温度维持在30～90℃；
(2)闭环反应段体系迅速升温至90～110℃，缓慢加入剩余的二硫化碳，在催化剂的作用下中间体在该温度段即可完成闭环反应，加料速度的控制以体系有微弱回流为宜，滴加二硫化碳结束后保温一段时间，保温结束后回收二硫化碳；
(3)重结晶段体系降温至60～70℃，加入溶剂搅拌溶清；上述溶液降温至10℃以下，过滤干燥后即得产品3-甲基-2-噻唑硫酮白色针状晶体。
本发明所述的N-甲基单乙醇胺与二硫化碳摩尔比为1：1.8～1：2.4，优选为1：2.2。
本发明所述的一段滴加二硫化碳的温度维持在30～90℃，滴加二硫化碳时间为2～5h。
本发明所述的二段滴加二硫化碳升温至90～110℃，滴加二硫化碳时间为15～20h。所述二段滴加二硫化碳的速度需精准控制，加料速度的控制以体系有微弱回流。
本发明所述的溶剂使用量为N-甲基单乙醇胺质量的2～5倍，优选为3.5倍。
本发明所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
本发明所述的过量的二硫化碳可回收使用，溶剂可充分套用。
本发明制备的产品3-甲基-2-噻唑硫酮为白色针状晶体，收率可达91.5％以上，最优可达98.7％，纯度达到99.9％，因含有活性硫原子，可对含卤素的橡胶硫化交联，尤其是可以直接用作氯化丁基橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶的硫化促进剂。
本发明的创新性和有益效果为：
1.分段滴加二硫化碳通过分段滴加二硫化碳的方式控制反应分段进行，第一段进行缩合反应生成硫代氨基甲酸，第二段进行闭环反应生成产品3-甲基-2-噻唑硫酮。
2.高温滴加二硫化碳在催化剂作用下降低其闭环温度，通过高温滴加二硫化碳的方式，在闭环温度下向第一步中间体硫代氨基甲酸的体系中持续缓慢加入二硫化碳，生成的二步中间体直接脱除羰基硫和硫化氢得到产品，避免体系内二硫化碳的大量积累。
3.通过精确调节二硫化碳的加料速度，二硫化碳边加入边消耗，维持体系只有微弱的二硫化碳回流，反应温和可控。
4.表面反应由于体系温度远远超过二硫化碳沸点，加入体系的二硫化碳达到体系表面与硫代氨基甲酸中间体接触反应后直接闭环生成产品，生成的羰基硫和硫化氢在维持二硫化碳微弱回流的同时可及时排出体系，进而减少副反应的发生。产物经降温分离后无需进行其他纯化处理，产品收率可达98％以上，纯度达到99.9％。
5.选择性好该工艺的副反应少，溶解在溶剂中的杂质少，溶剂可进行重复套用，降低了溶剂回收成本。
6.工艺简洁该工艺无需进行底部加料，且产品无需进行脱色等纯化处理，降低了装置要求。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
实施例1
称取N-甲基单乙醇胺500kg、四丁基溴化铵0.5kg置于5m3反应釜中，打开搅拌，升温至50℃，向釜中滴加二硫化碳232kg(N-甲基单乙醇胺0.45当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳695kg(N-甲基单乙醇胺1.35当量)，滴加时间15h，滴完保温2h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇1750L，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤回收溶剂乙醇、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率91.55％，纯度99.9％。
实施例2
称取N-甲基单乙醇胺500kg、四丁基溴化铵0.5kg置于5m3反应釜中，打开搅拌，升温至50℃，向釜中滴加二硫化碳257kg(N-甲基单乙醇胺0.5当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳772kg(N-甲基单乙醇胺1.5当量)，滴加时间15h，滴完保温2h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇1750L，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率91.85％，纯度99.9％。
实施例3
称取N-甲基单乙醇胺500kg、四丁基溴化铵0.5kg置于5m3反应釜中，打开搅拌，升温至50℃，向釜中滴加二硫化碳283kg(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳849kg(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间15h，滴完保温2h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇1750L，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率92.3％，纯度99.9％。
实施例4
称取N-甲基单乙醇胺500kg、三辛基甲基氯化铵0.5kg置于5m3反应釜中，打开搅拌，升温至50℃，向釜中滴加二硫化碳283kg(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳849kg(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间15h，滴完保温2h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇1750L，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率97.2％，纯度99.9％。
实施例5
称取N-甲基单乙醇胺500kg、十二烷基三甲基氯化铵0.5kg置于5m3反应釜中，打开搅拌，升温至55℃，向釜中滴加二硫化碳283kg(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳849kg(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇1750L，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率98.4％，纯度99.9％。
实施例6
称取N-甲基单乙醇胺500kg、十四烷基三甲基氯化铵0.5kg置于5m3反应釜中，打开搅拌，升温至55℃，向釜中滴加二硫化碳283kg(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间3h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳849kg(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇1750L，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率97.5％，纯度99.9％。
实施例7
称取N-甲基单乙醇胺500kg、十二烷基三甲基氯化铵0.5kg置于5m3反应釜中，打开搅拌，升温至55℃，向釜中滴加回收二硫化碳283kg(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加回收二硫化碳849kg(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入回收无水乙醇1750L，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率98.7％，纯度99.9％。
与实施例5步骤相同，区别在于二硫化碳及溶剂为回收、套用的，在同样的析晶温度下，产品在溶剂中的溶解度是一定的，套用溶剂会使得产品收率获得提高。
实施例8
称取N-甲基单乙醇胺50g、十二烷基三甲基氯化铵0.05g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至30℃，向釜中滴加二硫化碳28.3g(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳84.9g(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇175mL，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率98.3％，纯度99.9％。
实施例9
称取N-甲基单乙醇胺50g、十二烷基三甲基氯化铵0.05g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至90℃，向釜中滴加二硫化碳28.3g(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳84.9g(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇175mL，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率98.0％，纯度99.9％。
实施例10
称取N-甲基单乙醇胺50g、十二烷基三甲基氯化铵0.05g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至55℃，向釜中滴加二硫化碳28.3g(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至90℃，滴加二硫化碳84.9g(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇175mL，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率98.2％，纯度99.9％。
对比例1
称取N-甲基单乙醇胺50g、十二烷基三甲基氯化铵0.05g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至55℃，向瓶中滴加二硫化碳56.6g(N-甲基单乙醇胺1.1当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳56.6g(N-甲基单乙醇胺1.1当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向瓶中加入无水乙醇175ml，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率90.75％，纯度99.3％。
对比例2
称取N-甲基单乙醇胺50g、十二烷基三甲基氯化铵0.05g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至55℃，向瓶中滴加二硫化碳28.3g(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至80℃，滴加二硫化碳84.9g(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向瓶中加入无水乙醇175ml，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率85.77％，纯度99.7％。
对比例3
称取N-甲基单乙醇胺50g、十二烷基三甲基氯化铵0.05g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至100℃，向瓶中滴加二硫化碳28.3g(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳84.9g(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向瓶中加入无水乙醇175ml，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得淡黄色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率83.35％，纯度93.2％。
对比例4
称取N-甲基单乙醇胺50g、十二烷基三甲基氯化铵0.05g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至55℃，向瓶中滴加二硫化碳28.3g(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至120℃，滴加二硫化碳84.9g(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间20h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向瓶中加入无水乙醇175ml，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得淡黄色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率95.65％，纯度90.55％。
对比例5
称取N-甲基单乙醇胺50g、十二烷基三甲基氯化铵0.05g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至55℃，向瓶中滴加二硫化碳28.3g(N-甲基单乙醇胺0.55当量)，滴加时间5h，滴完后迅速升温至110℃，滴加二硫化碳84.9g(N-甲基单乙醇胺1.65当量)，滴加时间2h，滴完保温5h，回收二硫化碳，降温至60℃，向瓶中加入无水乙醇175ml，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率80.2％，纯度99.7％。
对比例6
称取N-甲基单乙醇胺50g置于500ml烧瓶中，打开搅拌，升温至75℃，向釜中滴加二硫化碳103g(N-甲基单乙醇胺2当量)，滴加时间30h，滴完后升温至126℃，滴完保温3h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇50ml，保温搅拌1h，降温至10℃，过滤、干燥，得黄色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率91.12％，纯度95.3％。
对比例7
称取N-甲基单乙醇胺50g置于500ml烧釜中，打开搅拌，升温至75℃，向釜中滴加二硫化碳103g(N-甲基单乙醇胺2当量)，滴加时间30h，滴完后升温至125℃，滴完保温3h，回收二硫化碳，降温至60℃，向釜中加入无水乙醇50ml，保温搅拌1h，活性炭脱色，降温至10℃，过滤、干燥，得白色针状3-甲基-2-噻唑硫酮晶体，收率89.86％，纯度99.9％。
对比例8
向反应釜中加入525kg甲苯和495kg氯化亚砜，然后向上述反应釜中滴加300kg的N-甲基单乙醇胺，滴加的时间为1.5h，滴加过程中升温至70℃，滴加完成后，在70℃反应1.5h，得到反应液，反应过程中收集副产物二氧化硫气体。向上述反应液中加入300kg水，通入氮气，保证釜内压力为0.15MPaG，在温度为70℃条件下，先启动二硫化碳计量泵，将316kg二硫化碳在1.5h内泵入液面以下，0.5h后启动液碱计量泵，先将998kg的质量百分数为32％的NaOH水溶液在1.5h内泵入反应釜后，再继续加入质量百分数为32％的NaOH水溶液直至反应液的pH为8.5时，然后在70℃下反应1h，得到反应液。将上述反应液进行分液得到水相和有机相，水相从下部放出，得到的有机相在85℃，-0.65MPaG下进行减压蒸馏除去甲苯，降温至60℃后，滴加420kg甲醇，甲醇的滴加时间为1h，目标产物结晶析出，再缓慢降温至10℃，搅拌0.5h，进行离心、固液分离后得到湿品晶体产物。然后将所得产物在35℃，真空度为-0.08MPaG的条件下干燥8h，得到3-甲基-2-噻唑硫酮，收率97.5％，纯度99.3％。
显然，上述实验例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种噻唑类化合物3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于：其中N-甲基单乙醇胺与二硫化碳摩尔比为1：1.8～1：2.4，二硫化碳分为两段滴加，所述制备方法具有以下步骤：
(1)缩合反应段，将N-甲基单乙醇胺和催化剂投入反应釜，缓慢加入相当于N-甲基单乙醇胺0.4～0.6当量的二硫化碳，体系温度控制在30～90℃；
(2)闭环反应段，体系迅速升温至90～110℃，缓慢加入剩余的二硫化碳，滴加二硫化碳结束后保温，保温结束后回收二硫化碳；
(3)重结晶段，体系降温至60～70℃，加入溶剂搅拌溶清；将得到的溶液降温至10℃以下，经结晶、过滤、干燥后即得产品3-甲基-2-噻唑硫酮白色针状晶体。
2.根据权利要求1所述的一种噻唑类化合物3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于：所述N-甲基单乙醇胺与二硫化碳摩尔比为1:2.2。
3.根据权利要求1所述的一种噻唑类化合物3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于：所述缩合反应段，一段滴加二硫化碳的温度控制在30～90℃，滴加时间为2～5h。
4.根据权利要求1所述的一种噻唑类化合物3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于：所述闭环反应段，二段滴加二硫化碳的温度为90～110℃，滴加时间为15～20h。
5.根据权利要求1所述的一种噻唑类化合物3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于：所述闭环反应段，二段滴加二硫化碳的速度需精准控制，加料速度的控制以体系有微弱回流。
6.根据权利要求1所述的一种噻唑类化合物3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于：所述溶剂为无水乙醇，使用量为N-甲基单乙醇胺质量的2～5倍。
7.根据权利要求1所述的一种噻唑类化合物3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种噻唑类化合物3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法，其特征在于：所述过量的二硫化碳可回收使用，溶剂可充分套用。
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