CN105061354A - 一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法 - Google Patents

一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法，包括原料组分如下，均为重量份；N-甲基单乙醇胺100～120份，硫酸65～75份，卤素盐150～160份，二硫化碳100～115份；按配比将N-甲基单乙醇胺、卤素盐加入到水中，滴加硫酸，加热至65～80℃，反应时间2～3h，制得混合物；冷却至5～20℃，保温滴加二硫化碳，反应2～3h，反应得到的固体抽滤、洗涤、真空下干燥，即得3-甲基-2-噻唑硫酮。本发明的3-甲基-2-噻唑硫酮可有效减少硫化时间，减少硫磺用量，提高生产效率和降低生产成本。合成工艺简单，污染较小，节能环保，适应了国家绿色化工的政策要求。

Description

一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT)作为一种橡胶硫化剂，是一种噻唑杂环化合物，该化合物中含有一个活性硫原子，可以对含卤素的高分子聚合物产生交联，尤其适合用于氯化丁基橡胶，氯丁橡胶、溴化丁基橡胶的硫化交联。MTT作为氯丁橡胶的高效硫化促进剂与传统的乙烯基硫脲ETU相比较，具有良好物理性能和耐老化性能，同时改进了氯丁橡胶胶料的焦烧性能和操作安全性，并兼有较快的硫化特征。通过MTT对其它橡胶作用效果的研究，发现在使用硫磺和第二促进剂的情况下，MTT作为一种硫化剂用在氯丁橡胶，特别是氯化丁基橡胶里有效。氯丁橡胶与天然橡胶胶料的共硫化对轮胎的内村层胶、隔膜、气囊，特别是轮胎工业有意义。
促进剂MTT虽然在国内有生产，但是工业合成路线一直没被广泛推广，现有文献报道了两种小试合成路线，一种是用2-氨基乙醇、硫酸、二硫化碳、氢氧化钾和溴乙烷为原料先合成2-噻唑硫酮再合成3-甲基-2-噻唑硫酮，这种合成方式复杂，副产物多，对环境污染很大，而且中间产物2-噻唑硫酮市场上有销售，2-噻唑硫酮的价格波动对MTT的价格影响很大。另一种是采用异硫氰酸甲酯和环硫乙烷为原料，DMF为溶剂在催化剂Et4 +Br-为催化剂合成3-甲基-2-噻唑硫酮，但是这种工艺相当复杂并且收率低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种3-甲基-2-噻唑硫酮及其低成本环保制备方法，本发明的制备方法不会产生大量副产物，对环境污染较小，反应结束时，pH值接近中性，减少了后续废水处理的问题，降低了生产成本，且收率较高，制得的产品纯度高。
发明概述：
本发明的3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，先制取N-甲基溴乙胺，再和二硫化碳低温下直接成环，即合成3-甲基-2-噻唑硫酮，解决了生产过程中产生大量副产物的问题，对环境污染较小，反应结束时，pH值接近中性，减少了后续废水处理的问题，降低了生产成本。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，包括原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100～120份，硫酸65～75份，卤素盐150～160份，二硫化碳100～115份；
所述的卤素盐为溴化钠、氯化钠或碘化钠中的一种或两种以上组合。
本发明优选的，所述的硫酸浓度为96～98％。
本发明优选的，一种3-甲基-2-噻唑硫酮，包括原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸68～70份，卤素盐150～155份，二硫化碳110～115份。
本发明优选的，一种3-甲基-2-噻唑硫酮，包括原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，卤素盐150份，二硫化碳110份。
本发明的N-甲基单乙醇胺、硫酸、二硫化碳、氢氧化钠均为现有市购产品，可市场购得。
上述3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，包括步骤如下：
(1)室温下，按配比将N-甲基单乙醇胺、卤素盐加入到水中，混合均匀，缓慢滴加硫酸，滴加完毕后，加热至65～80℃，反应时间2～3h，制得混合物；水的加入量与N-甲基单乙醇胺的质量比为(5～6)：1；
(2)混合物冷却至5～20℃，保温滴加二硫化碳，反应2～3h，整个反应过程至反应结束时pH值保持在8～9，反应得到的固体抽滤、洗涤、真空下干燥，即得3-甲基-2-噻唑硫酮。
本发明优选的，步骤(1)中加热温度值70～78℃，反应时间2～3h。
本发明优选的，步骤(2)中，混合物冷却至10～15℃，保温滴加二硫化碳，反应2～3h。
本发明优选的，步骤(2)中，反应过程中不断加氢氧化钠保持pH值在8～9。
上述3-甲基-2-噻唑硫酮，用于制备氯化丁基橡胶，氯丁橡胶。
一种小配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：
生胶100份，炭黑N77455份，芳烃油5份，防老剂40201份，防老剂ODA3份，润滑剂HT2222份，活性氧化镁4份，活性氧化锌5份，促进剂MTT0.4份；
步骤如下：
(1)密炼机一段混炼：
加入生胶、炭黑N774、芳烃油、防老剂4020、防老剂ODA和HT222，混炼180s，于120℃排胶，室温放置24h，得一段混炼胶；
(2)开炼机二段混炼：
将一段混炼胶在开炼机上包辊预热1min，2mm辊距加入活性氧化镁、活性氧化锌和促进剂MTT，左右3/4割刀3次，最小辊距打三角包4次，2.2mm打卷4次，下片，停放。
本发明通过研究、优化，得到了3-甲基-2-噻唑硫酮的固体结晶物，经济环保，污染较小，合成的产物在橡胶工艺中改善改善胶料的物理性能和化学性能。具有以下显著优点：
1、本发明所述的3-甲基-2-噻唑硫酮可有效减少硫化时间，减少硫磺用量，提高生产效率和降低生产成本。
2、本发明所述的3-甲基-2-噻唑硫酮可改善胶料的焦烧性能，延长焦烧时间，提高工作效率和改善加工过程中的安全性。
3、本发明所述的3-甲基-2-噻唑硫酮可改善制品的外观质量，是橡胶制品保持鲜艳色泽。
4、本发明所述的合成工艺简单，污染较小，节能环保，适应了国家绿色化工的政策要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。其中：N-甲基单乙醇胺购自江苏太湖新材料控股有限公司，硫酸购自莱阳经济开发区精细化工厂，二硫化碳购自天津市大茂化学试剂厂，润滑剂HT222购自山东阳谷华泰化工股份有限公司。
实施例1
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳100份；
3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，步骤如下：
(1)室温下，按配比将N-甲基单乙醇胺、卤素盐加入到500份水中，混合均匀，缓慢滴加硫酸，滴加完毕后，加热至70℃，反应时间2h，制得混合物；
(2)混合物冷却至10℃，控制温度在10℃滴加二硫化碳，反应3h，整个反应过程中不断加氢氧化钠保持pH值在8，至反应结束，反应得到的固体抽滤、用水洗涤、真空下干燥，即得3-甲基-2-噻唑硫酮。
实施例2
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸65份，溴化钠160份，二硫化碳110份，制备方法同实施例1。
实施例3
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸75份，溴化钠150份，二硫化碳110份，制备方法同实施例1。
实施例4
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠160份，二硫化碳110份，制备方法同实施例1。
实施例5
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳115份，制备方法同实施例1。
实施例6
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳105份，制备方法同实施例1。
实施例7
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳110份，制备方法同实施例1。
实施例8
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳110份，
3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)加热至65℃，反应时间3h，
步骤(2)混合物冷却至10℃，加入氢氧化钠，控制温度在10℃滴加二硫化碳，反应3h。
实施例9
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳110份，
3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)加热至80℃，反应时间2h，
步骤(2)混合物冷却至10℃，加入氢氧化钠，控制温度在10℃滴加二硫化碳，反应2h。
实施例10
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳110份，
3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)加热至70℃，反应时间2h，
步骤(2)混合物冷却至5℃，加入氢氧化钠，控制温度在5℃滴加二硫化碳，反应2h。
实施例11
一种3-甲基-2-噻唑硫酮，原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，溴化钠150份，二硫化碳110份，
3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)加热至70℃，反应时间2h，
步骤(2)混合物冷却至20℃，加入氢氧化钠，控制温度在20℃滴加二硫化碳，反应2h。
实施例12
一种利用实施例1的促进剂小配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：
生胶100份，炭黑N77455份，芳烃油5份，防老剂40201份，防老剂ODA3份，润滑剂HT2222份，活性氧化镁4份，活性氧化锌5份，促进剂MTT0.4份；
步骤如下：
(1)密炼机一段混炼：
加入生胶、炭黑N774、芳烃油、防老剂4020、防老剂ODA和HT222，混炼180s，于120℃排胶，室温放置24h，得一段混炼胶；
(2)开炼机二段混炼：
将一段混炼胶在开炼机上包辊预热1min，2mm辊距加入硫化体系，左右3/4割刀3次，最小辊距打三角包4次，2.2mm打卷4次，下片，停放。

Claims (10)

1.一种3-甲基-2-噻唑硫酮，包括原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100～120份，硫酸65～75份，卤素盐150～160份，二硫化碳100～115份；
所述的卤素盐为溴化钠、氯化钠或碘化钠中的一种或两种以上组合。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-2-噻唑硫酮，其特征在于，所述的硫酸浓度为96～98％。
3.根据权利要求1所述的3-甲基-2-噻唑硫酮，其特征在于，包括原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸68～70份，卤素盐150～155份，二硫化碳110～115份。
4.根据权利要求1所述的3-甲基-2-噻唑硫酮，其特征在于，包括原料组分如下，均为重量份；
N-甲基单乙醇胺100份，硫酸70份，卤素盐150份，二硫化碳110份。
5.权利要求1所述的3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，包括步骤如下：
(1)室温下，按配比将N-甲基单乙醇胺、卤素盐加入到水中，混合均匀，缓慢滴加硫酸，滴加完毕后，加热至65～80℃，反应时间2～3h，制得混合物；水的加入量与N-甲基单乙醇胺的质量比为(5～6)：1；
(2)混合物冷却至5～20℃，保温滴加二硫化碳，反应2～3h，整个反应过程至反应结束时pH值保持在8～9，反应得到的固体抽滤、洗涤、真空下干燥，即得3-甲基-2-噻唑硫酮。
6.根据权利要求5所述的3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热温度值70～78℃，反应时间2～3h。
7.根据权利要求5所述的3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合物冷却至10～15℃，保温滴加二硫化碳，反应2～3h。
8.根据权利要求5所述的3-甲基-2-噻唑硫酮的低成本环保制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应过程中不断加氢氧化钠保持pH值在8～9。
9.权利要求1所述的3-甲基-2-噻唑硫酮应用，用于制备氯化丁基橡胶，氯丁橡胶。
10.一种利用权利要求1所述的3-甲基-2-噻唑硫酮进行小配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：
生胶100份，炭黑N77455份，芳烃油5份，防老剂40201份，防老剂ODA3份，润滑剂HT2222份，活性氧化镁4份，活性氧化锌5份，促进剂MTT0.4份；
步骤如下：
(1)密炼机一段混炼：
加入生胶、炭黑N774、芳烃油、防老剂4020、防老剂ODA和HT222，混炼180s，于120℃排胶，室温放置24h，得一段混炼胶；
(2)开炼机二段混炼：
将一段混炼胶在开炼机上包辊预热1min，2mm辊距加入活性氧化镁、活性氧化锌和促进剂MTT，左右3/4割刀3次，最小辊距打三角包4次，2.2mm打卷4次，下片，停放。
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