CN110256348A - 一种橡胶硫化剂dtdc的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，该方法以己内酰胺和一氯化硫为原料、以三亚乙基二胺为缚酸剂，反应得到DTDC。本发明三亚乙基二胺同时作为催化剂和缚酸剂，并且可以回收再利用，有效解决了己内酰胺浪费的缺点，同时大大缩短了反应时间，明显提高了生产效率。

Description

一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶硫化剂DTDC（1,1’－二硫代二己内酰胺）的合成方法，尤其涉及一种收率高的橡胶硫化剂DTDC的合成方法，抗老化等性能，属于橡胶助剂合成技术领域。

背景技术

橡胶目前广泛应用于我们日常的生活、医用行业、轨道交通业等各行各业，在人们的生活中具有不可替代的作用。天然橡胶和合成橡胶在当前的社会和生活中被广泛应用，而且随着经济的不断发展，各行各业对于橡胶的需求也在不断增长。1,1’－二硫代二己内酰胺（DTDC）是一种重要的橡胶硫化促进剂，相较于硫化剂DTDM而言，DTDC因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受关注，其可以全部或部分替代硫黄组成有效或半有效硫化体系，用其等量替代硫化剂DTDM，无需改变胶料的配方和工艺，因此被认为是硫化剂DTDM和秋兰姆的最佳替品。DTDC硫化胶的橡胶硫化网络结构可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力，此外其还具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快的特点，是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品、卫生橡胶制品及彩色橡胶制品的最佳硫化剂。

现在的DTDC合成技术采用己内酰胺或其他有机胺做缚酸剂，存在着反应时间长、己内酰胺大量浪费、物料回收工艺复杂、产生的废水难以处理等问题，且所得DTDC的收率一般在90%以下，仍有提升的空间。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，该方法对缚酸剂进行了选择，以有机胺三亚乙基二胺兼做催化剂和缚酸剂，降低了反应温度，明显缩短了反应所需的时间，提高了反应收率，且三亚乙基二胺可回收利用，在一定程度上节约了人力成本和能耗成本。

本发明提供了一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，该方法以己内酰胺和一氯化硫为原料、以三亚乙基二胺为缚酸剂，反应得到DTDC，反应方程式如下：

本发明以三亚乙基二胺为缚酸剂，三亚乙基二胺为有机胺，具有笼状结构，氮上的孤对电子暴露在外面，且氮上无活泼氢，在反应过程中兼做催化剂和缚酸剂，明显缩短了反应所需的时间，且降低了反应的温度，提高了反应收率，在一定程度上节约了人力成本和能耗成本。经试验验证，本发明选择的有机胺三亚乙基二胺与现有技术中公开报道的吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺、二甲基苯胺、喹啉等有机胺相比，具有更好的收率。

进一步的，上述合成方法中，一氯化硫、己内酰胺、三亚乙基二胺的摩尔比为1:2.0-2.2:1.0-1.2，优选为1: 2.05: 1.1。采用该优选摩尔比时，产品收率高、纯度高，另外避免了原料过量使用造成的资源浪费，节约了成本。

进一步的，上述合成方法中，具体包括以下步骤：

（1）将己内酰胺、溶剂和三亚乙基二胺混合，然后控制温度滴加一氯化硫，滴完后继续保温进行反应；

（2）反应完成后，将反应液碱洗，然后进行处理，得DTDC。

进一步的，上述合成方法中，控制温度为10-30℃，优选为15-25℃，然后在此温度下滴加一氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。本发明反应在常温左右的温度下进行，减少了加热或者降温的能量消耗，成本低。

进一步的，上述合成方法中，控制一氯化硫的滴加时间为1-2h，一氯化硫滴加完成后继续反应1.5h-3h；更优选的，控制一氯化硫的滴加时间为1-1.5h，一氯化硫滴加完成后继续反应2-2.5h。在三亚乙基二胺的作用下，本发明的反应时间较短，提高了生产效率。

进一步的，上述合成方法中，采用氢氧化钠水溶液进行碱洗，氢氧化钠水溶液浓度为1-10wt%，优选为2wt%。

进一步的，上述合成方法中，所述溶剂可以为DTDC的良溶剂，也可以为DTDC的不良溶剂。DTDC的良溶剂可以选择三氯乙烯、氯代苯、甲苯等，DTDC的不良溶剂可以选择正庚烷、正己烷、120#溶剂油等，选择不同的溶剂时收率有差异。优选的，溶剂为120#溶剂油或甲苯，更优选为120#溶剂油。当选择优选溶剂时，产品收率在90%以上。一般的，己内酰胺与溶剂的质量比为1:5-40。

进一步的，上述合成方法中，根据所选溶剂的不同，碱洗后的反应液的处理方式不同。当溶剂为120#溶剂油、正己烷、正庚烷等DTDC的不良溶剂时，碱洗后的反应液的处理方式为：将碱洗后的反应液过滤、洗涤，得DTDC，过滤后的滤液进行分液处理，所得水相减压蒸馏除水，由于三亚乙基二胺可溶于溶剂中，因此水相剩余物用分液所得的有机相进行洗涤，将三亚乙基二胺溶解于有机相中，然后将溶有三亚乙基二胺的有机相回用。对水相进行减压蒸馏的条件为：温度60-90℃，减压真空度0.06MPa至0.1MPa之间。

当溶剂为甲苯、三氯乙烯、氯代苯等良溶剂时，所得DTDC产品溶解在这类溶剂中。碱洗后的反应液的处理方式为：将碱洗后的反应液分液，所得有机相减压蒸馏，回收溶剂，然后剩余物加入DTDC的不良溶剂进行降温析晶，得到DTDC，分液所得的水相减压蒸馏除水，水相剩余物用回收的良溶剂进行洗涤，洗涤后三亚乙基二胺溶解于良溶剂中，然后将溶有三亚乙基二胺的良溶剂回用。对有机相减压蒸馏的条件为：温度50-90℃，减压真空度0.07MPa至0.1MPa之间。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以三亚乙基二胺同时作为催化剂和缚酸剂，有效解决了己内酰胺浪费的缺点，明显缩短了反应所需的时间，且降低了反应的温度，在一定程度上节约了人力成本和能耗成本，明显提高了经济效益。

2、本发明三亚乙基二胺可以回收利用，降低了原料成本，同时避免了有机废水的产生，避免了污染环境。

3、本发明所采用的DTDC不良溶剂可以不经处理直接套用，套用的溶剂对产品收率及纯度无影响；所用的DTDC良溶剂可以通过减压蒸馏回收重复使用，降低了成本，且无废水产生。

4、本发明反应温度较低，可控性强，后处理简单，所得产品外观为白色固体粉末，产品收率在84%以上，纯度在98%以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

下述实施例中，下述实施例中，所用的原材料一氯化硫、己内酰胺、氢氧化钠水溶液（32wt%）、三亚乙基二胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、120#溶剂油、甲苯等均为市购产品。

下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。

实施例1

一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，具体步骤如下：

在1L反应釜中加入51.50g己内酰胺，27.40g三亚乙基二胺，500g120#溶剂油，控制温度为20℃，开启搅拌，缓慢滴加30g一氯化硫于该体系中，约1h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。加入2wt%的氢氧化钠溶液调pH为中性，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到61.55g白色固体粉末，收率为96.10%，经DSC热分析法检测熔点为133-137℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.23%。抽滤后的滤液进行分液，所得水相在70℃，0.09MPa下进行减压蒸馏，待体系中无水分馏出时，用分液所得的120#溶剂油对水相剩余物进行充分洗涤后收集，以备下次合成时使用。

实施例2

一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，具体步骤如下：

在1L反应釜中加入69.57g己内酰胺，36.98g三亚乙基二胺，650g甲苯，控制温度为20℃，开启搅拌，缓慢滴加40.5g一氯化硫于该体系中，约1h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。加入2wt%的氢氧化钠溶液调pH为中性，搅拌15分钟，分液，上层有机相在85℃，0.09MPa条件下进行减压蒸馏，蒸至体系中开始有固体析出时停止减压蒸馏，加入300g120#溶剂油降温析晶，抽滤得到82.4g白色晶体粉末，收率为95.3%，经DSC热分析法检测熔点为134-137℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.35%。分液所得水相在70℃，0.09MPa下进行减压蒸馏，待体系中无水分馏出时，用该反应中蒸馏所得的甲苯对水相剩余物进行充分洗涤后收集，以备下次合成时使用。

实施例3

一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，具体步骤如下：

在1L反应釜中加入60.12g己内酰胺，31.96g三亚乙基二胺，600g正己烷，控制温度为15℃，开启搅拌，缓慢滴加35g一氯化硫于该体系中，约1h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。加入2wt%的氢氧化钠溶液调pH为中性，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到68.97g白色固体粉末，收率为92.30%，经DSC热分析法检测熔点为133-136℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.03%。

实施例4

一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，具体步骤如下：

在1L反应釜中加入77.30g己内酰胺，41.01g三亚乙基二胺，700g氯代苯，控制温度为20℃，开启搅拌，缓慢滴加45g一氯化硫于该体系中，约1h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约1.5h，反应完成。加入2wt%的氢氧化钠溶液调pH为中性，搅拌15分钟，分液，上层有机相在95℃，0.09MPa条件下进行减压蒸馏，蒸至体系中开始有固体析出时停止减压蒸馏，加入300g120#溶剂油降温析晶，抽滤得到80.78g白色晶体粉末，收率为84.1%，经DSC热分析法检测熔点为132-135℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.52%。此实施例产品收率较低，主要是因为溶剂的原因造成的。

实施例5

一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，具体步骤如下：

在1L反应釜中加入51.50g己内酰胺，27.40g三亚乙基二胺，500g120#溶剂油，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加30g一氯化硫于该体系中，约2h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2.5h，反应完成。加入1wt%的氢氧化钠溶液调pH为中性，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到58.49g白色固体粉末，收率为91.3%，经DSC热分析法检测熔点为132-136℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.37%。抽滤后的滤液进行分液，所得水相在70℃，0.09MPa下进行减压蒸馏，待体系中无水分馏出时，用分液所得的120#溶剂油对水相剩余物进行充分洗涤后收集，以备下次合成时使用。

对比例1

按照实施例1的方法合成1,1’－二硫代二己内酰胺，不同的是：将三亚乙基二胺替换成等摩尔的吡啶。所得产品收率为85.30%，经DSC热分析法检测熔点为131-135℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为95.34%。

对比例2

按照实施例1的方法合成1,1’－二硫代二己内酰胺，不同的是：将三亚乙基二胺替换成等摩尔的N,N-二甲基苯胺。所得产品的收率为77.87%，经DSC热分析法检测熔点为132-136℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为96.08%。

Claims (10)

1.一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，其特征是：以己内酰胺和一氯化硫为原料、以三亚乙基二胺为缚酸剂，反应得到DTDC。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：包括以下步骤：

（1）将己内酰胺、溶剂和三亚乙基二胺混合，然后控制温度滴加一氯化硫，滴完后继续保温进行反应；

（2）反应完成后，将反应液碱洗，然后进行处理，得DTDC。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：一氯化硫、己内酰胺、三亚乙基二胺的摩尔比为1:2.0-2.2:1.0-1.2，优选为1: 2.05: 1.1。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：控制温度为10-30℃（优选15-25℃）滴加一氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。

5.根据权利要求2或4所述的合成方法，其特征是：一氯化硫的滴加时间为1-2h，一氯化硫滴加完成后继续反应1.5h-3h。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是：一氯化硫的滴加时间为1-1.5h，一氯化硫滴加完成后继续反应2-2.5h。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：所述溶剂为DTDC的良溶剂或不良溶剂，所述良溶剂包括三氯乙烯、氯代苯或甲苯，所述不良溶剂包括正庚烷、正己烷或120#溶剂油，优选的，所述溶剂为120#溶剂油或甲苯。

8.根据权利要求2或7所述的合成方法，其特征是：己内酰胺与溶剂的质量比为1:5-40。

9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是：溶剂为DTDC的不良溶剂时，碱洗后的反应液的处理方式为：将碱洗后的反应液过滤、洗涤，得DTDC，过滤后的滤液进行分液处理，所得水相减压蒸馏除水，水相剩余物用分液所得的有机相进行洗涤，将三亚乙基二胺溶解于有机相中，然后将溶有三亚乙基二胺的有机相回用；溶剂为DTDC的良溶剂时，碱洗后的反应液的处理方式为：将碱洗后的反应液分液，所得有机相减压蒸馏，回收良溶剂，然后剩余物加入DTDC的不良溶剂进行降温析晶，得到DTDC，分液所得的水相减压蒸馏除水，水相剩余物用回收的良溶剂进行洗涤，洗涤后三亚乙基二胺溶解于良溶剂中，然后将溶有三亚乙基二胺的良溶剂回用。

10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：采用氢氧化钠水溶液进行碱洗，氢氧化钠水溶液浓度为1-10wt%，优选为2wt%。