CN108117517A - 橡胶硫化促进剂dtdc的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，涉及橡胶硫化技术领域，上述制备方法采用己内酰胺与一氯化硫为反应物，且己内酰胺兼做缚酸剂，以石油醚为溶剂，经溶解、缩合等反应合成得到N,N'二硫代二己内酰胺(DTDC)，该方法制得的DTDC纯度达99％以上，初熔点133℃以上，收率95％以上。且该制备方法原材料己内酰胺回收后可循环再用，溶剂石油醚易于蒸馏，也可回收再用。因此，本发明从原材料到生产用水均实现了循环再用，是典型的清洁生产工艺。该方法有效缓解了现有DTDC制备方法产品质量及收率较低，原料己内酰胺消耗量大，以及加工废水污染环境的问题，充分满足了节能环保的生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化技术领域，尤其是涉及一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法。
背景技术
随着橡胶产业的迅猛发展，橡胶硫化剂的使用也越来越广泛。新型硫化剂N,N'二硫代二己内酰胺(商品名DTDC)作为重要的橡胶硫化剂，具有操作安全，不喷霜，不变色，不污染等优点，且硫化胶耐热，耐老化性能好，与N,N'二硫代二玛琳(商品名DTDM)相比具有以下优点：
1)、DTDC保持了DTDM橡胶硫化剂所具有的良好的耐热和耐老化性能的同时，DTDC在硫化时与加入的硫磺在橡胶分子间形成单硫键和双硫键，这种橡胶硫化网络结构可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力。
2)、实验表明，在145℃硫化温度下，添加DTDC的硫化胶相比DTDM试样具有较高的拉伸强度。而且，添加DTDC后的硫化胶提高了抗硫化返原能力，压缩永久变形变化相对较小。
3)、以天然橡胶为基体，考察DTDC为硫化剂和DTDM为硫化剂对混炼胶性能的影响，通过实验结果比对可得，添加了DTDC的混炼胶平坦转矩更大，门尼烧焦时间更长，加工安全性更好，拉伸性能提高显著，耐热抗老化性能增强，抗返原能力提高，而且DTDC的加入不会影响混炼胶的加工特性。更重要的是DTDM在硫化过程中可能产生致癌物质亚硝胺，已被部分国家禁止使用。而DTDM作为一种环保型硫化剂越来越受到了人们的重视。
但是现有DTDC的制备方法，其报道产率为理论产量的75％以下，纯度96％以下，且尚未有实际性生产报告，还处于实验性论证阶段。如此低的收率归因于原料难以转化为目标产物，副产物多，在反应完成后难以从复杂产物中较为全面地的提取目标产物(反应副产物涉及聚合产物、醛酮缩合产物、难于环合反应等)。同时，现有的DTDC合成方法，普遍采用甲苯、二氯乙烷、DMF、乙酸乙酯、正庚烷'120#溶剂油等溶剂，存在溶剂毒性较大或难回收的问题，采用碱性缚酸剂如，N-甲基咪唑、三乙胺、吡啶等，产品质量及收率极低，原料己内酰胺消耗量大，且生产过程产生大量废水，吨产品产生废水量在18吨以上。
因此，研究开发出一种具有更高收率和纯度的DTDC制备方法，且该方法具有原料可循环利用、洁净环保的优点，以缓解现有DTDC制备方法产品质量及收率较低，原料己内酰胺消耗量大，以及加工废水污染环境的问题，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法采用己内酰胺与一氯化硫为反应物，且己内酰胺兼做缚酸剂，以石油醚为溶剂，经溶解、缩合等反应合成得到N,N'二硫代二己内酰胺(DTDC)，该方法制得的DTDC纯度达99％以上，初熔点133℃以上，收率95％以上。
本发明提供的，一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将熔融的己内酰胺充分搅拌溶解于石油醚中，随后缓慢滴加一氯化硫，滴加后搅拌反应合成含有DTDC的溶液。
进一步的，所述己内酰胺与石油醚的质量比为1：3～6；
优选的，所述己内酰胺与石油醚的质量比为1：3.5～4；
进一步的，所述己内酰胺充分搅拌溶解于石油醚中的搅拌温度为30～45℃，搅拌时间为0.5～2h。
更进一步的，所述石油醚为60#石油醚。
进一步的，所述一氯化硫与己内酰胺的质量比为1：4～8；
优选的，所述一氯化硫与己内酰胺的质量比为1：4～4.5。
进一步的，所述滴加一氯化硫的温度为30～45℃，滴加时间为3～6h。
进一步的，所述滴加后搅拌反应的时间为1～4h。
进一步的，所述制备方法还包括将搅拌反应合成的含有DTDC的溶液进行分离的步骤，所述分离的步骤包括在含有DTDC的溶液中加入水相搅拌，待固体物料转入水相后静置分层，收集下层溶液后固液分离得到固体物料，随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC；
优选的，将静置分层后的上层溶液进行回收，得到石油醚；
更优选的，将下层溶液进行固液分离后的分离液进行回收得到己内酰胺。
更进一步的，所述水相的温度为40～55℃；
优选的，所述水相为40～55℃的蒸馏水。
更进一步的，所述静置分层的时间为1～3h；
优选的，所述步骤(b)中静置分层的时间为2～2.5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法采用己内酰胺与一氯化硫为反应物，且己内酰胺兼做缚酸剂，以石油醚为溶剂，经溶解、缩合等反应合成得到N,N'二硫代二己内酰胺(DTDC)，该方法制得的DTDC纯度达99％以上，初熔点133℃以上，收率95％以上。该方法有效缓解了现有DTDC制备方法产品质量及收率较低，原料己内酰胺消耗量大，以及加工废水污染环境的问题，充分满足了节能环保的生产要求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将熔融的己内酰胺充分搅拌溶解于石油醚中，随后缓慢滴加一氯化硫，滴加后搅拌反应合成含有DTDC的溶液。
本发明采用的主要原材料简介如下：
己内酰胺：外观为白色薄片或熔融体，相对密度D20(20℃)1.01g/cm3，熔点68-71℃，沸点270℃，闪点152℃，溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚。受热时起聚合反应，与乙酸和三氧化氮混合物反应爆炸，热分解排出有毒氮氧化物烟雾。遇高热、明火或氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。燃烧分解产物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
一氯化硫：浅黄色油状液体，有特殊气味。相对密度D20(20℃)1.640～1.687g/cm3，沸点137.1℃，熔点-80℃。不溶于水，在空气中发烟雾，对黏膜有刺激性。能与苯、醚、三氯甲烷和四氯化碳等多种有机溶剂相混溶，遇水、醇即分解。
石油醚是无色透明液体，有煤油气味。主要为戊烷和己烷的混合物。不溶于水，溶于无水乙醇、苯、氯仿、油类等多数有机溶剂。易燃易爆，与氧化剂可强烈反应。主要用作溶剂和油脂处理。通常用直馏汽油经分馏、加氢或其他方法制得。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在空气中燃烧火焰明亮且有浓烈的黑烟，完全燃烧时不产生任何烟雾。与氧化剂能发生强烈反应。高速冲击、流动、激荡后可因产生静电火花放电引起燃烧爆炸。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇货源会着火回燃。
本发明提供的一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法采用己内酰胺与一氯化硫为反应物，且己内酰胺兼做缚酸剂，以石油醚为溶剂，经溶解、缩合等反应合成得到N,N'二硫代二己内酰胺(DTDC)，该方法制得的DTDC纯度达99％以上，初熔点133℃以上，收率95％以上。
本发明的主要化学反应方程式如下：
注：一氯化硫，又名二氯化二硫。参见《印刷工业化学药品手册》，杜二立编著，轻工业出版社出版，出版日期1989年，第1页。
优选的，所述己内酰胺加热熔融的温度为70～80℃；
更优选的，所述己内酰胺加热熔融的温度为72～77℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述己内酰胺与石油醚的质量比为1：3～6；
优选的，所述己内酰胺与石油醚的质量比为1：3.5～4；
在本发明的一种优选实施方式中，所述己内酰胺充分搅拌溶解于石油醚中的搅拌温度为30～45℃，搅拌时间为0.5～2h。
更进一步的，所述石油醚为60#石油醚。
在本发明的一种优选实施方式中，所述一氯化硫与己内酰胺的质量比为1：4～8；
优选的，所述一氯化硫与己内酰胺的质量比为1：4～4.5。
在本发明的一种优选实施方式中，所述滴加一氯化硫的温度为30～45℃，滴加时间为3～6h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述滴加后搅拌反应的时间为1～4h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括将搅拌反应合成的含有DTDC的溶液进行分离的步骤，所述分离的步骤包括在含有DTDC的溶液中加入水相搅拌，待固体物料转入水相后静置分层，收集下层溶液后固液分离得到固体物料，随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC；
优选的，将静置分层后的上层溶液进行回收，得到石油醚；
更优选的，将下层溶液进行固液分离后的分离液进行回收得到己内酰胺。分离液进行回收得到己内酰胺的化学反应式为：
由此可知，本发明提供的制备方法进行分离后，原材料己内酰胺回收后可循环再用，溶剂石油醚易于蒸馏，也可回收再用。该方法有效缓解了现有DTDC制备方法产品质量及收率较低，原料己内酰胺消耗量大，以及加工废水污染环境的问题，充分满足了节能环保的生产要求。
在本发明的一种优选实施方式中，所述水相的温度为40～55℃；
优选的，所述水相为40～55℃的蒸馏水。
在本发明的一种优选实施方式中，所述静置分层的时间为1～3h；
优选的，所述步骤(b)中静置分层的时间为2～2.5h。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)产物合成：首先，将己内酰胺在70～80℃的温度下熔融至液态，将熔融的己内酰胺充分搅拌溶解于石油醚中，所述己内酰胺与石油醚的质量比为1：3～6，搅拌温度为30～45℃，搅拌时间为0.5～2h；
随后，缓慢滴加一氯化硫，所述一氯化硫与己内酰胺的质量比为1：4～8，滴加一氯化硫的温度为30～45℃，滴加时间为3～6h，滴加完成后搅拌反应1～4h合成DTDC，得到含有DTDC的中间溶液；
(b)分离回收：将含有DTDC的中间溶液加入40～55℃的蒸馏水作为水相搅拌，待固体物料转入水相后停止搅拌，静置分层1～3h，回收上层石油醚；然后将下层溶液固液分离得到分离液和固体物料，将分离液进一步回收得到己内酰胺，将固体物料水洗干燥，得到DTDC。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)产物合成：向反应釜内投入60#石油醚2000kg，开启搅拌及冷凝回流装置。将原料己内酰胺600kg加入熔融釜中，加热至75℃，己内酰胺熔融呈液态，然后将熔融的己内酰胺缓慢加入60#石油醚中，控制温度35℃，加入完毕，搅拌1.0h，控制温度35℃，缓慢滴加一氯化硫179kg，滴加时间4.5h，滴加完毕，在此温度下搅拌反应2.0h合成DTDC，得到含有DTDC的中间溶液；
(b)分离回收：向反应釜内加入45℃热水600kg进行搅拌，待固体物料转入水相后停止搅拌，静置分层2h，回收上层石油醚，然后将下层溶液固液分离得到分离液和固体物料，将分离液经中和，萃取，蒸馏等工序，回收得到己内酰胺，将固体物料水洗干燥，得到284kg的DTDC；
由上述方法得到的DTDC，外观为白色粉状固体，熔点131.4～135℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为98.51％，实际收率为92.3％。
实施例2
一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)产物合成：向反应釜内投入60#石油醚2000kg，开启搅拌及冷凝回流装置。将原料己内酰胺600kg加入熔融釜中，加热至75℃，己内酰胺熔融呈液态，然后将熔融的己内酰胺缓慢加入60#石油醚中，控制温度35℃，加入完毕，搅拌1.0h，控制温度35℃，缓慢滴加一氯化硫159kg，滴加时间4h，滴加完毕，在此温度下搅拌反应2.0h合成DTDC，得到含有DTDC的中间溶液；
(b)分离回收：向反应釜内加入45℃热水600kg进行搅拌，待固体物料转入水相后停止搅拌，静置分层2h，回收上层石油醚，然后将下层溶液固液分离得到分离液和固体物料，将分离液经中和，萃取，蒸馏等工序，回收得到己内酰胺，将固体物料水洗干燥，得到291kg的DTDC；
由上述方法得到的DTDC，外观为白色粉状固体，熔点132.6～135.5℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为98.83％，实际收率为94.6％。
实施例3
一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)产物合成：向反应釜内投入60#石油醚2000kg，开启搅拌及冷凝回流装置。将原料己内酰胺600kg加入熔融釜中，加热至75℃，己内酰胺熔融呈液态，然后将熔融的己内酰胺缓慢加入60#石油醚中，控制温度35℃，加入完毕，搅拌1.0h，控制温度35℃，缓慢滴加一氯化硫170.5kg，滴加时间4.5h，滴加完毕，在此温度下搅拌反应2.0h合成DTDC，得到含有DTDC的中间溶液；
(b)分离回收：向反应釜内加入45℃热水600kg进行搅拌，待固体物料转入水相后停止搅拌，静置分层2h，回收上层石油醚，然后将下层溶液固液分离得到分离液和固体物料，将分离液经中和，萃取，蒸馏等工序，回收得到己内酰胺，将固体物料水洗干燥，得到293kg的DTDC；
本实施例中，一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1：4.2，所述己内酰胺与溶剂石油醚的质量比为1：3.3；
由上述方法得到的DTDC，外观为白色粉状固体，熔点133.2～136℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.14％，实际收率为95.3％。
实施例4
一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)产物合成：向反应釜内投入60#石油醚2300kg，开启搅拌及冷凝回流装置。将原料己内酰胺600kg加入熔融釜中，加热至75℃，己内酰胺熔融呈液态，然后将熔融的己内酰胺缓慢加入60#石油醚中，控制温度35℃，加入完毕，搅拌1.0h，控制温度35℃，缓慢滴加一氯化硫170.5kg，滴加时间4.5h，滴加完毕，在此温度下搅拌反应2.0h合成DTDC，得到含有DTDC的中间溶液；
(b)分离回收：向反应釜内加入45℃热水600kg进行搅拌，待固体物料转入水相后停止搅拌，静置分层2h，回收上层石油醚，然后将下层溶液固液分离得到分离液和固体物料，将分离液经中和，萃取，蒸馏等工序，回收得到己内酰胺，将固体物料水洗干燥，得到291kg的DTDC；
本实施例中，一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1：4.2，所述己内酰胺与溶剂石油醚的质量比为1：3.8；
由上述方法得到的DTDC，外观为白色粉状固体，熔点133.1～136℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.08％，实际收率为95.1％。
实施例5
一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)产物合成：向反应釜内投入60#石油醚2100kg，开启搅拌及冷凝回流装置。将原料己内酰胺600kg加入熔融釜中，加热至75℃，己内酰胺熔融呈液态，然后将熔融的己内酰胺缓慢加入60#石油醚中，控制温度35℃，加入完毕，搅拌1.0h，控制温度35℃，缓慢滴加一氯化硫170.5kg，滴加时间4.5h，滴加完毕，在此温度下搅拌反应2.0h合成DTDC，得到含有DTDC的中间溶液；
(b)分离回收：向反应釜内加入45℃热水600kg进行搅拌，待固体物料转入水相后停止搅拌，静置分层2h，回收上层石油醚，然后将下层溶液固液分离得到分离液和固体物料，将分离液经中和，萃取，蒸馏等工序，回收得到己内酰胺，将固体物料水洗干燥，得到293.7kg的DTDC；
本实施例中，一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1：4.2，所述己内酰胺与溶剂石油醚的质量比为1：3.5；
由上述方法得到的DTDC，外观为白色粉状固体，熔点133.5～136℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.26％，实际收率为95.5％。
实施例6
一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)产物合成：向反应釜内投入60#石油醚2200kg，开启搅拌及冷凝回流装置。将原料己内酰胺600kg加入熔融釜中，加热至75℃，己内酰胺熔融呈液态，然后将熔融的己内酰胺缓慢加入60#石油醚中，控制温度35℃，加入完毕，搅拌1.0h，控制温度35℃，缓慢滴加一氯化硫170.5kg，滴加时间4.5h，滴加完毕，在此温度下搅拌反应2.0h合成DTDC，得到含有DTDC的中间溶液；
(b)分离回收：向反应釜内加入45℃热水600kg进行搅拌，待固体物料转入水相后停止搅拌，静置分层2h，回收上层石油醚，然后将下层溶液固液分离得到分离液和固体物料，将分离液经中和，萃取，蒸馏等工序，回收得到己内酰胺，将固体物料水洗干燥，得到292.8kg的DTDC；
本实施例中，一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1：4.2，所述己内酰胺与溶剂石油醚的质量比为1：3.7；
由上述方法得到的DTDC，外观为白色粉状固体，熔点133.4～136℃，据GC-MS分析显示，产品纯度为99.23％，实际收率为95.2％。
综上所述，本发明橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，采用己内酰胺与一氯化硫为反应物，且己内酰胺兼做缚酸剂，以石油醚为溶剂，经溶解、缩合等反应合成得到N,N'二硫代二己内酰胺(DTDC)，该方法制得的DTDC纯度达99％以上，初熔点133℃以上，收率95％以上。且该方法制备工艺简单、原材料己内酰胺回收后可循环再用，溶剂石油醚易于蒸馏，也可回收再用。因此，本发明从原材料到生产用水均实现了循环再用，是典型的清洁生产工艺。该方法有效缓解了现有DTDC制备方法产品质量及收率较低，原料己内酰胺消耗量大，以及加工废水污染环境的问题，充分满足了节能环保的生产要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将熔融的己内酰胺充分搅拌溶解于石油醚中，随后缓慢滴加一氯化硫，滴加后搅拌反应合成含有DTDC的溶液。
2.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述己内酰胺与石油醚的质量比为1：3～6；
优选的，所述己内酰胺与石油醚的质量比为1：3.5～4。
3.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述己内酰胺充分搅拌溶解于石油醚中的搅拌温度为30～45℃，搅拌时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述石油醚为60#石油醚。
5.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述一氯化硫与己内酰胺的质量比为1：4～8；
优选的，所述一氯化硫与己内酰胺的质量比为1：4～4.5。
6.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述滴加一氯化硫的温度为30～45℃，滴加时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述滴加后搅拌反应的时间为1～4h。
8.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将搅拌反应合成的含有DTDC的溶液进行分离的步骤，所述分离的步骤包括在含有DTDC的溶液中加入水相搅拌，待固体物料转入水相后静置分层，收集下层溶液后固液分离得到固体物料，随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC；
优选的，将静置分层后的上层溶液进行回收，得到石油醚；
更优选的，将下层溶液进行固液分离后的分离液进行回收得到己内酰胺。
9.根据权利要求8所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述水相的温度为40～55℃；
优选的，所述水相为40～55℃的蒸馏水。
10.根据权利要求8所述的橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，其特征在于，所述静置分层的时间为1～3h；
优选的，所述步骤(b)中静置分层的时间为2～2.5h。
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